CN1911792A - 锂离子电池复合正极材料碳包覆的磷酸铁锂的微波合成方法 - Google Patents
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Abstract
锂离子电池复合正极材料碳包覆的磷酸铁锂的微波合成方法，将含Li盐的原料、含亚铁盐的原料、含磷酸根的原料以及有机碳源按化学计量比Li∶Fe∶P∶C＝1∶1∶1∶0.2－2的配比，用乙醇或丙酮作为分散剂球磨3－6小时，混合好的料干燥，压片，装入盛有活性炭的氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于微波炉中，调节微波炉功率至中高档，加热5－12分钟。含Li的原料可采用无机原料Li2CO3、LiOH，或者有机原料乙酸锂、乳酸锂、草酸锂、柠檬酸锂或甲酸锂；含Fe(II)的原料选择有机亚铁盐；含磷酸根的原料采用(NH4) 2HPO4或(NH4)H2PO4；做包覆用的碳，采用有机碳源。
Description
一.技术领域
本发明涉及一种锂离子电池复合阴离子正极材料制备技术领域，尤其是涉及到优化的微波法直接合成锂离子电池复合正极材料，该复合正极材料是碳包覆的LiFePO4(磷酸铁锂)。
二.背景技术
半个世纪以来，随着工业化大生产的腾飞和经济的飞速增长，人类所面临的能源危机已日益突出。世界各国政府与研究所，一方面着手于新能源的开发，另一方面也越来越重视能源的高效存储与利用。锂离子电池具有比能量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应和对环境污染小等优点，已成为最重要电能存储介质之一。
锂离子电池与传统电池一样，主要有三个部分，即负极、正极与电解质。从上世纪60年代末到本世纪初，负极材料经历了由金属锂到锂合金、碳材料、氧化物再回到纳米合金的演变过程，但是目前商用的锂离子电池还主要采用改性的石墨。正极材料的研究则主要集中在LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4等材料上，近年来又在这些材料的基础上进行掺杂改性及复合化的研究。电解质则选用非水有机溶剂、聚合物、无机固体等离子导体。
锂离子电池的正、负极材料在提高电池的比容量，增强安全性，降低成本等方面都很重要，由于负极材料多使用改性的石墨材料，具有较高的比容量，所以，锂离子电池中填充的正极材料相对负极材料会较多，因而，为了进一步解决上述问题，开发更为高效、安全的新型锂离子电池正极材料显得更为重要。
1997年Padhi的开拓性研究揭开了橄榄石型LiFePO4研究的序幕。LiFePO4作为锂离子电池用正极材料具有良好的电化学性能，充放平台十分稳定，充放过程中结构稳定。相对于目前出现的其他正极材料，LiFePO4是最安全的，不存在爆炸问题；充放电循环性能好且稳定(循环寿命达2000次，自放电率仅为LiCoO2的十分之一)；比容量高；耐过充和过放能力大大高于LiCoO2和LiMnPO4；高温性能好，60-80℃放电容量高于常温容量；环保；原料广泛。因此LiFePO4是一种更具有潜力的锂电池正极材料，对LiFePO4正极材料的研究引起人们的广泛重视。
由于LiFePO4自身晶体结构上的限制，导致其电子导电率约为10-9～10-10S/cm对于受导电率所控制的电极充放电过程而言，这极大限制了LiFePO4的应用。制备以LiFePO4为主体材料的复合材料以增加其导电率才能实现该材料应用。
传统的固相烧结方法，耗费大量的电能，难以合成出高性能的LiFePO4粉体。微波合成工艺十分成熟，电能利用效率高，在实际生产中能降低成本。
采用节能的方法一步直接合成以LiFePO4为主体材料的复合材料是决定其应用的关键技术。
发明人仇卫华、李发喜、赵海雷等已申请单一的LiFePO4材料的微波合成技术，参见CN200310121453.1“一种采用微波法制备LiFePO4材料的方法”，采用微波法制备LiFePO4材料的方法，采用微波合成技术，用活性炭作为微波接收体加热原材料，合成LiFePO4材料；具体工艺为：将Li2CO3和草酸亚铁即FeC2O4·2H2O，磷酸氢二氨即(NH4)2HPO4按生成物LiFePO4化学计量比为Li∶Fe∶PO4＝1∶1∶1配比，装入玛瑙球磨罐中，用丙酮作分散剂球磨，球磨4-12小时，混合好的料干燥、压片，放入装有活性炭及保温材料的氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于家用微波炉中，频率2.45GHz，调节功率为低档～中档，时间3～30分钟，获得合成产物。其中未述及与本发明所述的采用微波合成的方法直接制备了碳包覆的LiFePO4复合材料的方法。
三.发明内容
本发明目的是：直接合成碳包覆的LiFePO4复合正极材料，提高LiFePO4正极材料的导电性，减小合成LiFePO4正极材料过程中晶粒的长大，降低能耗，得到一种更耐高温使用条件、循环次数更多的锂电池用LiFePO4复合材料。
本发明的技术解决方案是：
碳包覆的LiFePO4的微波合成方法，本发明采用的微波合成技术，在原料中掺入适量的有机物作为碳源，用活性炭作微波受体加热材料，在5-12分钟即可完成碳包覆的LiFePO4复合材料的合成。与发明人仇卫华、李发喜、赵海雷等已申请单一的LiFePO4材料的微波合成技术(20031012453.1)不同的是，我们是直接合成一种复合材料，为了制备碳包覆的LiFePO4复合材料需要加入有机碳源，主要有如下的优点：①可增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化；②它还能为LiFePO4提供电子隧道，以补偿Li+嵌脱过程中的电荷平衡；③还可以利用有机碳源热分解的爆破作用来减小目标产物的粒径，粒径越小，反应所需要的温度就越低，能量消耗就越少，并且得到的LiFePO4循环性能和导电性能及稳定性会大大提高。
本发明具体内容如下：碳包覆的LiFePO4的微波合成方法，将含Li盐的原料、含Fe(II)的原料、含磷酸根的原料以及有机碳源按化学计量比(Li∶Fe∶P∶C＝1∶1∶1∶0.2-2的配比，用乙醇或丙酮作为分散剂球磨3-6小时，混合好的料干燥，压片，装入盛有活性炭的氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于微波炉中，调节微波炉功率至中高档，加热5-12分钟。
原料选择：含Li的原料(锂盐)可以选择无机原料如Li2CO3、LiOH，有机原料如乙酸锂、乳酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂；含Fe(II)的原料主要选择有机亚铁盐，如草酸亚铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁；含磷酸根的原料可以选择(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4；做包覆用的碳，选择有机碳源，如柠檬酸、草酸、酒石酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖等固体有机物。
将含Li的原料、含Fe(II)的原料、含磷酸根的原料以及有机碳源按化学计量比(Li∶Fe∶P∶C＝1∶1∶1∶0.2-2)配比，装入球磨罐中，用乙醇或丙酮作为分散剂球磨3-6小时，混合好的料干燥，压片，装入盛有活性炭的氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于家用微波炉中(频率2.45GHz)，坩埚下面垫一块硅酸铝板用来隔热，调节微波炉功率至中高档(输出功率400W)-高档(输出功率650W)，加热5-12分钟，可获得碳包覆的LiFePO4复合材料。
本发明能具备如下作用：①可增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化；②它还能为LiFePO4提供电子隧道，以补偿Li+嵌脱过程中的电荷平衡；③还可以利用有机碳源热分解的爆破作用来减小目标产物的粒径，粒径越小，反应所需要的温度就越低，能量消耗就越少，并且得到的LiFePO4循环性能和导电性能及稳定性会大大提高。
本发明的优点在于合成时间短，有机物加热分解产生的空间爆破作用有效的阻止了晶粒的长大，降低了合成过程的能耗，制备出的碳包覆的LiFePO4复合材料的性能较单一的LiFePO4材料明显提高。尤其是在机制上高温使用的性能更好。碳的包覆可以补偿Li+嵌脱过程中的电荷平衡；而现有技术只是使用碳作为热源，本发明是直接将碳源加入原材料，表观上显示有碳的包覆。
四、附图说明
图1(a)是本发明柠檬酸为有机碳源合成的LiFePO4正极材料XRD图
图1(b)是本发明葡萄糖为有机碳源合成的LiFePO4正极材料XRD图
图2是本发明碳包覆的LiFePO4复合材料的微观形貌(TEM照片)
五.具体实施方式
实施例1：将分析纯Li2CO3和草酸亚铁，(NH4)2HPO4以及柠檬酸按化学计量比(Li∶Fe∶PO4∶C＝1∶1∶1∶1)配比，装入球磨罐中，用丙酮作为分散剂球磨3小时，混合好的料干燥，压片，装入盛有活性炭的氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于家用微波炉中，坩埚下面垫一块硅酸铝板用来隔热，调节功率中高档，微波辐射时间10分钟。所得样品物相分析结果(XRD)见图1(a)，由XRD图可见，合成产物为橄榄石型的LiFePO4，无杂质相。所得样品的比表面积测试结果见表1，表1还列出了不加有机碳源合成出的样品的比表面积结果。图2是透射电镜(TEM)照片，显示了碳包覆的LiFePO4复合材料的微观形貌。
选用乙酸锂、乳酸锂或草酸锂具有相同的结果。
实施例2：将分析纯Li2CO3或乙酸锂和草酸亚铁或醋酸亚铁，(NH4)2HPO4以及葡萄糖按化学计量比(Li∶Fe∶PO4∶C＝1∶1∶1∶1)配比，装入球磨罐中，用丙酮作为分散剂球磨3小时，混合好的料干燥，压片，装入盛有活性炭的氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于家用微波炉中，坩埚下面垫一块硅酸铝板用来隔热，调节功率中高档，微波辐射时间10分钟。所得样品物相分析结果(XRD)见图1(b)，由XRD图可见，合成产物为橄榄石型的LiFePO4，无杂质相。所得样品的比表面积测试结果见表1。选用乳酸亚铁具有相同的结果。
实施例3：将分析纯LiOH和草酸亚铁，(NH4)2HPO4以及柠檬酸按化学计量比(Li∶Fe∶PO4∶C＝1∶1∶1∶1)配比，装入球磨罐中，用丙酮作为分散剂球磨5小时，混合好的料干燥，压片，装入盛有活性炭的氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于家用微波炉中，坩埚下面垫一块硅酸铝板用来隔热，调节功率中高档，微波辐射时间8分钟。所得样品的物相为橄榄石型的LiFePO4，无杂质相。
实施例4：将分析纯LiOH和醋酸亚铁，(NH4)H2PO4以及葡萄糖按化学计量比(Li∶Fe∶PO4∶C＝1∶1∶1∶1)配比，装入球磨罐中，用乙醇作为分散剂球磨5小时，混合好的料干燥，压片，装入盛有活性炭的氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于家用微波炉中，坩埚下面垫一块硅酸铝板用来隔热，调节功率中高档，微波辐射时间8分钟。所得样品的物相为橄榄石型的LiFePO4，无杂质相。
实施例5：将分析纯乙酸锂和草酸亚铁，(NH4)H2PO4以及酒石酸或柠檬酸按化学计量比(Li∶Fe∶PO4∶C＝1∶1∶1∶1)配比，装入球磨罐中，用乙醇作为分散剂球磨3小时，混合好的料干燥，压片，装入盛有活性炭的氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于家用微波炉中，坩埚下面垫一块硅酸铝板用来隔热，调节功率中高档，微波辐射时间10分钟。所得样品的物相为橄榄石型的LiFePO4，无杂质相。选用(NH4)2HPO4具有相同的结果。酒石酸或柠檬酸的C的摩尔比(与Li)在0.5～1.5时无显著区别。
根据上述结果，本发明采用微波合成方法，加入有机碳源到原料中，在较短的时间内就能合成碳包覆的LiFePO4复合材料，有机碳源的加入不但使得复合材料的制备一步完成，还明显地降低了样品的粒径扩大了比表面积。选用工业微波炉用于批量生产碳包覆的LiFePO4复合材料也是完全可行，并没有超出本发明的范围。①可增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化；②它还能为LiFePO4提供电子隧道，以补偿Li+嵌脱过程中的电荷平衡；③还可以利用有机碳源热分解的爆破作用来减小目标产物的粒径，粒径越小，反应所需要的温度就越低，能量消耗就越少，并且得到的LiFePO4循环性能和导电性能及稳定性会大大提高。
实施例附表：
| 实施例编号 | 合成时间 | 有机碳源 | 比表面积m2/g |
| - | 8min | 无 | 4.6 |
| - | 10min | 无 | 4.9 |
| 实施例1 | 10min | 柠檬酸 | 7.0 |
| 实施例2 | 10min | 葡萄糖 | 30.0 |
Claims (4)
1.一种锂离子电池复合正极材料碳包覆的磷酸铁锂的微波合成方法，其特征是：将含Li盐的原料、含亚铁盐的原料、含磷酸根的原料以及有机碳源按化学计量比Li∶Fe∶P∶C＝1∶1∶1∶0.2-2的配比，用乙醇或丙酮作为分散剂球磨3-6小时，混合好的料干燥，压片，装入盛有活性炭的氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于微波炉中，调节微波炉功率至中高档，加热5-12分钟。
2.由权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂的微波合成方法制备碳包覆的LiFePO4复合材料的原料，其特征是：含Li的原料可采用无机原料Li2CO3、LiOH，或者有机原料乙酸锂、乳酸锂、草酸锂、柠檬酸锂或甲酸锂；含Fe(II)的原料选择有机亚铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁或乳酸亚铁；含磷酸根的原料采用(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4；做包覆用的碳，采用有机碳源，选择柠檬酸、草酸、酒石酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖固体有机物。
3.由权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂的微波合成方法，其特征是能具备如下作用：①可增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化；②为LiFePO4提供电子隧道，以补偿Li+嵌脱过程中的电荷平衡；③利用有机碳源热分解的爆破作用来减小目标产物的粒径。
4.由权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂的微波合成方法，其特征是将含Li的原料、含亚铁盐的原料、含磷酸根的原料以及有机碳源按化学计量比Li∶Fe∶P∶C＝1∶1∶1∶1配比，装入球磨罐中，用乙醇或丙酮作为分散剂球磨3-6小时，混合好的料干燥，压片，装入盛有活性炭的氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于微波炉中，坩埚下面垫一块硅酸铝板用来隔热，调节微波炉功率至中高档，加热5-12分钟。
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