CN103594711A - 一种低热固相微波法合成磷酸亚铁锂材料的制备方法 - Google Patents

一种低热固相微波法合成磷酸亚铁锂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低热固相微波法合成磷酸亚铁锂材料的制备方法，具体包括以下步骤：首先，将含结晶水的含碳有机酸作为配位酸以及锂源化合物、磷源化合物、二价铁源化合物按照碳及锂、磷、铁摩尔比1：1：1：1准确称量，在高速搅拌机中将原料混合20分钟后，将潮湿状态的粉体放入石墨坩埚中，粉体上表面用活性炭覆盖；然后将所述盛有原料粉体的坩埚放入高功率微波炉中，第一步调节功率为0.7KW升温至550°C，第二步在550°C保温20分钟，冷却后研磨过筛，得到所需磷酸亚铁锂材料，本发明具有加热迅速、合成时间短、合成温度低的优点，可节约能源降低能耗；与液相合成相比，工艺简单，同时可达到液相合成材料的性能。

Description

一种低热固相微波法合成磷酸亚铁锂材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种低热固相微波法合成磷酸亚铁锂材料的制备方法。
背景技术
1997年Goodenouph等人最先提出并研究了一系列复合阴离子化合物，LiMXO4(M=Fe,Mn,Co,V等，X=S,P，As,V等)。与层状化合物相比，具有橄榄石结构的复合阴离子化合物有强的X-O共价键，由于诱导效应，在充放电过程中可以保持材料结构的稳定性，有效的提高了电池的安全性能。在这系列材料中，磷酸亚铁锂-LiFePO4首先得以应用。LiFePO4其理论比容量为170mAh/g，放电平台为3.5V，具有高安全性、稳定的循环性能、环境友好和价格低廉等优点，是近几年锂离子电池正极材料研究的焦点。目前中国能源问题紧张，环境问题突出，因此，磷酸亚铁锂电池具有巨大的潜在市场。
目前在LiFePO4合成方面，主要有传统的固相合成法、液相合成法、炭热还原法、微波法和喷雾干燥法等。不同的合成方法各有优缺点，固相法合成设备简单，易于操作；炭热还原法也是固相法，它采用3价铁作为铁源降低了成本，而且多余的炭包覆在LiFePO4外，起到提高材料电子电导的作用，但固相法合成产物的均匀性不好，材料的一致性存在较大问题；液相法合成材料主要优点在于材料的反应属于分子级别的反应，反应更加充分,材料的均匀性更好，但工艺和设备较复杂。
本申请试图通过低热固相法合成前驱体，利用原材料中的结晶水、或采用配位酸配位的方法，通过高速搅拌，使原料中的结晶水释放，或配位酸与原材料反应，形成LiFePO4前驱体。采用固相合成方法，达到液相合成的效果，解决固相合成时材料的一致性差的问题，并且结合微波合成技术缩短合成时间。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中高温固相合成磷酸亚铁锂材料过程中时间长，能耗高，一致性差的问题，提供一种加热迅速、合成时间短、可降低合成温度、降低能耗并且工艺简单的低热固相微波合成磷酸亚铁锂材料的方法。
本发明采用低热固相配位法制备磷酸亚铁锂前驱体，在制备前驱体时通过利用原材料中的结晶水或加入配位酸，在较低温度下合成粉体，可以大大降低合成温度和缩短合成时间。
为解决上述技术问题，本发明采取的具体技术方案如下：
一种低热固相微波法合成磷酸亚铁锂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将含结晶水的含碳有机酸作为配位酸以及锂源化合物、磷源化合物、二价铁源化合物按照确定的碳及锂、磷、铁摩尔比准确称量，在高速搅拌机中将原料混合20分钟后，将潮湿状态的粉体放入石墨坩埚中，粉体上表面用活性炭覆盖；
(2)将所述盛有原料粉体的坩埚放入高功率微波炉中，第一步调节功率为0.7KW升温至550°C，第二步在550°C保温20分钟，冷却后研磨过筛，得到所需磷酸亚铁锂材料。
所述含结晶水的含碳有机酸选自H2C2O4·2H2O或C6H8O7·H2O。
所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂或草酸锂，所述磷源化合物选用磷酸氢铵或者磷酸二氢铵，所述二价铁源化合物选用二水草酸亚铁。
所述含碳有机酸以及锂源化合物、磷源化合物、二价铁源化合物的碳、锂、磷、铁摩尔比是1：1：1：1。
所述步骤（1）中高速搅拌机的转速为24000转/分钟。
所述步骤（2）中高功率微波炉的最大功率为4.5KW。
本发明采用微波合成技术，在20分钟即可完成LiFePO4材料的合成，大大降低了能耗，节约了合成成本，减少了对环境的污染。与高温固相法相比，加热迅速，合成时间短，大大降低了合成温度，节约能源降低能耗；与液相合成相比，工艺简单，同时可达到液相合成材料的性能。
附图简要说明
图1（a）为本发明微波法合成、利用原材料中结晶水，通过高速搅拌制备的LiFePO4XRD图，由实施例1制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
图1(c)为本发明微波法合成、草酸为配位酸制备的LiFePO4XRD图，由实施例2制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
图1(d)为本发明微波法合成、柠檬酸为配位酸制备的LiFePO4XRD图，由实施例3制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
图1(b)为对比例1高温固相合成法600℃保温24小时制备LiFePO4XRD图。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
图2为本发明所制备的LiFePO4材料组装的Li/LiFePO4半电池比容量/循环图，其中，a曲线对应实施例1，c曲线对应实施例2；d曲线对应实施例3；对比例1为b曲线。横坐标为循环次数，纵坐标为比容量。充放电电压范围：4.25-2.6V，充放电电流，80mA/g.
具体实施方式
为更全面理解本发明技术方案，下面结合附图及具体实施例，对本发明进行详细阐述：
将分析纯草酸（H2C2O4·2H2O）和LiOH·H2O按1:1比例装入搅拌机中，用快速机械搅拌方法将二者混合均匀，混合一定时间后将分析纯(NH4)2HPO4和Fe C2O4·2H2O加入搅拌机中，继续混合数分钟。
实施例1:
1）按摩尔比LiOH·H2O：(NH4)2HPO4:FeC2O4·2H2O=1：1：1比例称量，LiOH·H2O 4.2g，(NH4)2HPO413.2g，FeC2O4·2H2O16.8g，放入24000转/分钟的高速搅拌机中搅拌20分钟；
2）放入石墨坩埚中后放入高温微波炉中，最大功率4.5KW；第一步调节功率为0.8KW升温至550℃，第二步在550℃保温30分钟，合成产品的XRD图谱见图1（a），无杂质相存在。
实施例2：
按摩尔比H2C2O4·2H2O：LiOH·H2O：(NH4)2HPO4：Fe C2O4=1：1：1：1比例称量，
1）称量H2C2O4·2H2O 12.6g，LiOH·H2O 4.2g，放入转速为24000转/分钟的高速搅拌机中搅拌3分钟；
2）再放入(NH4)2HPO413.2g、FeC2O4·2H2O16.8g；搅拌混合20分钟后；
3）放入石墨坩埚中放入高温微波炉中，最大功率4.5KW；第一步调节功率为0.8KW升温至550℃，第二步在550℃保温30分钟，合成产品的XRD图谱见图1(c)，无杂质相存在。
实施例3：
按摩尔比C6H8O7·H2O:LiOH·H2O:(NH4)2HPO4:Fe C2O4=1：1：1：1比例称量；
1)称量C6H8O7·H2O 21g，LiOH·H2O 4.2g，放入转速为24000转/分钟的高速搅拌机中搅拌3分钟；
2）-3）同实施例2的2）-3），合成产品的XRD图谱见图1(d)，无杂质相存在。
由图1XRD图可见，所合成的3个样品衍射峰位置与标准谱的衍射峰一致，说明形成了良好的橄榄石结构，且无杂质相存在。
对比例1：
按摩尔比LiOH·H2O:(NH4)2HPO4:Fe C2O4=1：1：1比例称量，
（1）LiOH·H2O 4.2g，(NH4)2HPO4 13.2g；FeC2O4·2H2O 16.8g，加丙酮球磨6小时，干燥；
（2）放入坩埚中并放入高温炉中，5℃/分钟升温至600°C，恒温24小时，
（3）粉碎、过筛。合成产品的XRD图谱见图1(b)，无杂质相存在。
本发明所制备的LiFePO4材料组装的Li/LiFePO4半电池比容量/循环图详见图2所示，其中，a曲线对应实施例1，c曲线对应实施例2；d曲线对应实施例3；对比例1为b曲线。

Claims (6)

1.一种低热固相微波法合成磷酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将含结晶水的含碳有机酸作为配位酸以及锂源化合物、磷源化合物、二价铁源化合物按照确定的碳及锂、磷、铁摩尔比准确称量，在高速搅拌机中将原料混合20分钟后，将潮湿状态的粉体放入石墨坩埚中，粉体上表面用活性炭覆盖；
(2)将所述盛有原料粉体的坩埚放入高功率微波炉中，第一步调节功率为0.7KW升温至550°C，第二步在550°C保温20分钟，冷却后研磨过筛，得到所需磷酸亚铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的低热固相微波法合成磷酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述含结晶水的含碳有机酸选自H2C2O4·2H2O或C6H8O7·H2O。
3.根据权利要求1所述的低热固相微波法合成磷酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂或草酸锂，所述磷源化合物选用磷酸氢铵或者磷酸二氢铵，所述二价铁源化合物选用二水草酸亚铁。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的低热固相微波法合成磷酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述含碳有机酸以及锂源化合物、磷源化合物、二价铁源化合物的碳、锂、磷、铁摩尔比是1：1：1：1。
5.根据权利要求1至3任意一项所述的低热固相微波法合成磷酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述高速搅拌机的转速为24000转/分钟。
6.根据权利要求1至3任意一项所述的低热固相微波法合成磷酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述高功率微波炉的最大功率为4.5KW。
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