CN110114308B - 通过添加碳而对无碳橄榄石脱锂 - Google Patents

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Abstract

这里描述了将无碳橄榄石脱锂的方法，例如，通过在氧化剂如过硫酸盐存在下加入外部碳源。

Description

通过添加碳而对无碳橄榄石脱锂
相关申请
本申请要求2016年12月15日提交的美国临时申请No.62/434,661的优先权，其内容为了所有目的通过引用整体并入本文。
技术领域
技术领域一般涉及橄榄石脱锂的方法，更具体地涉及通过添加碳来对无碳橄榄石脱锂的方法。
背景
在过去的几十年中，电池已广泛用作便携式和固定式应用的电能存储(EES)系统。特别地，锂离子是便携式设备中使用最广泛的电池，目前也正在向汽车世界传播(JMTarascon and M.Armand，Nature，2001,414,359；M.Armand,JM Tarascon,Nature 2008,451,652)。
锂蓝铁矿(橄榄石)锂铁和锰磷酸盐，LiFePO4(LFP)和LiMnPO4(LMnP或LMP)已被确定为锂离子电池的合适材料(A.Padhi等人,J.Electrochem.Soc.1997,144,1188；B.L.Ellis等人,Chem.Mater.2010,22,691)。特别地，LFP现在被认为是商业上成功的，因为它在安全电压窗口中提供最高容量(≈170mAhg-1)(H.Hyand等人,Electrochem.SolidState Lett.2001,A,A170-A171)，其具有几个特征如低成本、无毒性和高热稳定性(K.Zaghib等人,J.Power Sources,2013,232,357)。
在过去的几十年中，LiFePO4的化学脱锂已被广泛研究。几种氧化剂如NO2PF6和NO2BF4在乙腈中在惰性气氛(A Padhi等人,Supra；A.R.Wizansky等人,J.Solid StateChem.,1989,81,203；C.Delacourt等人,J.Electrochem.Soc.,2005,152(5)A913)或Br2(Anna S.Andersson等人,Solid State Ionics,2000,130 41)下已知使LiFePO4脱锂。但是，这些试剂不能被认为是环保的。
因此，非常希望开发一种用于生产脱锂橄榄石的改进方法。
摘要
根据一个方面，这里描述了橄榄石脱锂的方法，更具体地通过在氧化剂存在下加入碳来将无碳橄榄石脱锂的方法。更具体地，本技术涉及无碳橄榄石脱锂的方法，该方法包括在氧化剂存在下使无碳橄榄石与碳源接触以得到脱锂橄榄石的步骤。
在一个实施方案中，无碳橄榄石具有式LiMPO4，其中M是Fe、Ni、Mn、Co或其组合。在另一个实施方案中，无碳橄榄石具有式LiFe(1-x)M'xPO4，其中M'是Ni、Mn、Co或其组合，其中0≤x<1，例如，或M'是Mn且0<x<1，或x选自0.1至0.9，或0.2至0.8，或0.2至0.6。在另一个实施方案中，x为0(即橄榄石为LiFePO4)。
在另一个实施方案中，氧化剂选自过硫酸盐和过氧化物。优选地，氧化剂是过硫酸盐，例如过硫酸钾或过硫酸钠，例如过硫酸钠。
在另一个实施方案中，碳源选自
Figure BDA0002091719310000021
乙炔黑如DenkaTM black或Shawinigan blackTM，碳纤维，Super PTM carbon，石墨烯，石墨及其任何混合物。例如，碳源与橄榄石的重量比为0.05％至10％，或0.1％至5％。
在另一个实施方案中，该方法在含水溶剂中如水中进行。例如，该方法还包括向反应混合物中加入表面活性剂。例如，表面活性剂是基于聚乙二醇的非离子表面活性剂。
通过阅读以下描述参考附图，将更好地理解本技术的其他特征和优点。
附图说明
图1显示了与根据对比例1的文献的LFP和FP数据相比，在脱锂后得到的样品FPcc和FPncc的X射线衍射图。
图2显示了(a)LFPcc起始材料和(b)根据对比例1脱锂后得到的FPcc的SEM图像。
图3显示了与文献中的LFP和FP数据相比，实施例1中得到的FPnccKBsol和FPnccKBspex得到的X射线衍射图。
图4显示了来自实施例1的(a)原料LFPncc；(b)FPnccKBsol；和(c)FPnccKBspex的SEM图像。
图5显示了实施例2的FPnccDk的Le Bail轮廓匹配(profile matching)。
图6显示了(a)LFPncc；(b)-(c)FPnccDk；和(d)(c)的BSED图像的SEM图像，所有均来自实施例2。
图7显示了实施例3的FPnccVGCF的Le Bail轮廓匹配。
图8显示(a)LFPncc；(b)-(c)FPnccVGCF；(d)(c)的BSED图像的SEM图像，所有均来自实施例3。
图9显示了实施例4的FPnccSP的Le Bail轮廓匹配。
图10显示了实施例4中得到的(a)FPnccSP；(b)(a)的BSED图像的SEM图像。
图11显示了实施例5的FPnccGrpht的Le Bail轮廓匹配。
图12(a)和(b)显示了实施例5中得到的FPnccGrpht的SEM图像。
图13显示了实施例6的FPnccGrphnVGCF的Le Bail轮廓匹配。
图14(a)和(b)显示了实施例6中得到的FPnccGrphnVGCF的SEM图像。
图15显示了实施例7的FPnccGrphtKb的Le Bail轮廓匹配。
图16(a)和(b)显示了实施例7中得到的FPnccGrphtKb的SEM图像。
图17显示了实施例8的FPnccGrphtDk的Le Bail轮廓匹配。
图18(a)和(b)显示了实施例8中得到的FPnccGrphtDk的SEM图像。
图19显示了实施例9的FPnccGrphtSP的Le Bail轮廓匹配。
图20(a)和(b)显示了实施例9中得到的FPnccGrphtSP的SEM图像。
图21显示了与来自文献的LFP和FP数据相比，来自实施例10的脱锂样品FPnccKBsol、FPnccKBsol25、FPnccKBsol1、FPnccKBsol05、FPnccKBsol01的X射线衍射图。
图22显示了实施例11的FPnccT的Le Bail轮廓匹配。
图23显示了与文献中的LFP和FP数据相比，实施例12(a)和12(b)中使用H2O2/乙酸的LFPncc和LFPcc的XRD图。
图24显示了与来自文献的LFP和FP数据相比，实施例12(c)至12(h)中使用H2O2/乙腈或Na2S2O8在含水介质中的LFMPncc和LFMPcc样品的XRD图。
图25显示了根据Vegard定律LiFe0.8Mn0.2PO4的晶胞参数的演变。
详细说明
橄榄石LFP在水中稳定。过硫酸盐如K2S2O8和Na2S2O8是强氧化剂，可用于含水介质中。此外，K2S2O8和Na2S2O8比NO2BF4便宜200倍，这对于具有成本竞争力的脱锂方法至关重要，特别是在工业生产规模上使用时。
由于橄榄石如LFP通常作为碳涂覆颗粒使用，因为它们的导电性差，所以使用例如氧化剂如过硫酸盐如K2S2O8或Na2S2O8来评价碳对LFP脱锂的影响。如下面的对比例1所示，在含水介质中使用Na2S2O8仅碳涂覆的LFP成功地脱锂。
在两篇出版物中报告了在含水介质中使用K2S2O8使非碳涂覆的LFP脱锂(K.Amine等人,Electrochemistry Communications,2005,7,669和J.L.Dodd等人,Electrochemicaland Solid-State Letters,2006,9(3)A151-A155)。然而，在这些情况下，LFP的上游制备是通过使用草酸铁作为铁源的固态合成进行的，已知该方法在合成后导致颗粒表面上的碳沉积(J.Wang and X.Sun,Energy Environ.Sci.,2012,5,5163)。
2014年，D.Lepage等人(Journal of Power Sources，2014,256,61)报告了在乙酸中使用过氧化氢(H2O2)作为氧化剂，进行通过水热法得到的商业非碳涂覆和碳涂覆的LiFePO4的成功脱锂。然而，该结论与本文所观察到的结果不一致，尽管所用的合成方法可能涉及由前体产生碳。在他们的出版物中，作者提到使用的LFP是通过水热法得到的并且由位于Saint-Bruno de Montarville(加拿大)的Clariant(Canada)inc.(Phostech LithiumInc)提供。由于在该论文中没有报告合成，查找到了一篇论文，其共同作者与D.Lepage等人论文中的一样来自Clariant和the University of Montreal。所述LFP合成是通过在溶液中使用Fe2O3，LiH2PO4和柠檬酸的水热法进行的。在第一步中，得到LiFePO4(OH)(L.Cheng等人，J.Pow.Sources，2013,242,656)。在β-乳糖存在下在高T下热处理后，得到碳涂覆的LFP。如果煅烧步骤在没有乳糖存在的情况下进行，则应该导致非碳涂覆的LFP。然而，早期柠檬酸的存在很可能导致LFP颗粒上存在一些碳残留物。
因此，本技术涉及通过在氧化剂如过硫酸盐的存在下加入外部碳源来使无碳橄榄石脱锂以得到脱锂橄榄石的方法。无碳橄榄石通常可由式LiMPO4定义，其中M为Fe、Ni、Mn、Co或其组合。例如，橄榄石具有下式：LiFe(1-x)M'xPO4其中M'是Ni、Mn、Co或其组合，且其中0≤x<1，或M'是Mn，且0<x<1，或x选自0.1至0.9，或0.2至0.8，或0.2至0.6。橄榄石的一个实例是LiFePO4(LFP)。
可以使用各种氧化剂，例如过硫酸盐和过氧化物。优选地，氧化剂是过硫酸盐，例如K2S2O8或Na2S2O8，优选Na2S2O8。根据反应的化学计量调节氧化剂的量。例如，需要一个过硫酸盐分子将两个铁原子从Fe(II)氧化成Fe(III)，可以使用约2:1的橄榄石:过硫酸盐摩尔比。
根据本文所述的结果，添加到橄榄石中的碳源可以选自任何已知的导电碳，而不管其孔隙率或其固态，例如，碳源可以选自炭黑，例如
Figure BDA0002091719310000051
Figure BDA0002091719310000052
Super PTM carbon和乙炔黑(例如DenkaTM black，Shawinigan blackTM)，碳纤维(例如VGCF)，碳纳米管，石墨烯，石墨,或其任何混合物。添加到橄榄石中的碳的量可以非常低，因为催化脱锂步骤仅需要少量的碳。例如，相对于所用橄榄石的重量，加入反应混合物中的碳的重量百分数为0.01％至15％，或0.05％至10％，或0.1％至5％。
该方法可以在例如任何含水溶剂(即含水溶剂)中进行。优选地，该方法在水作为溶剂中实现。还可以将表面活性剂添加到组合物中以使碳源更好地分散在水中。表面活性剂的实例是本领域已知的并且包括基于聚乙二醇(也称为乙氧基化物，例如脂肪醇，烷基酚和脂肪酸乙氧基化物)的非离子表面活性剂，例如烷基酚乙氧基化物表面活性剂，例如TritonTM X-100(即C8H17C6H4(OC2H4)9-10OH)。
实施例
以下非限制性实施例是说明性实施方案，不应解释为进一步限制本公开的范围。
对比例1
使用由IREQ(Varennes，Canada)提供的商业非碳涂覆和碳涂覆的LiFePO4(LFP)进行试验，其对于非碳涂覆(无碳LFP)的标记为LFPncc，对于碳涂覆的标记为LFPcc。在Zaghib等人的工作之后进行LFP的脱锂(Journal of Power Sources,2009,187,555)且由Intaranont等人进行更新工作(Journal of Materials Chemistry A,2014,2(18),6374)。
首先，根据以下反应，将非碳涂覆或碳涂覆的LFP(分别称为LFPncc和LFPcc)和Na2S2O8(Sigma-Aldrich，98％)与去离子水以2:1的摩尔比混合：
2LiFePO4+Na2S2O8←→2FePO4+Li2SO4+Na2SO4 式1
然后，将溶液在室温下搅拌24小时。对于非碳涂覆的LFP，最终溶液的颜色为绿色，对于碳涂覆的LFP，最终溶液的颜色为黑色。24小时后，将沉淀物离心、用去离子水洗涤并在60-75℃下干燥过夜。
图1显示了脱锂后化合物的XRD图。从该图中可以看出，仅碳涂覆的LFP实现脱锂，从而导致FePO4(FPcc)的制备。相反，非碳涂覆样品(尽管称为FPncc)(整个本公开遵循相同的系统命名法)仍然显示橄榄石LFP的特征衍射峰。这是通过用Le Bail精修确定的精修晶胞参数证实的，其与文献值一起示于表1中。
表1.脱锂后得到的化合物的精修晶胞参数，并与LiFePO4和FePO4的报告值进行比较。
Figure BDA0002091719310000061
a.D.Lepage等人,Journal of Power Sources,2014,256,61.
b.V.A.Streltsov等人,Acta Cryst.B,1993,49,147.
由于仅LFPcc导致成功的脱锂，因此仅对该样品通过电子显微镜进行形态学研究。脱锂后得到的涂覆的LFPcc和FPcc的均匀度和粒度分别如图2(a)和(b)所示。该试验表明碳在实现LFP的成功脱锂中起作用。
实施例1：
Figure BDA0002091719310000078
(5重量％)
在第一次测试中，将5.21g Na2S2O8(Sigma-Aldrich，98％)溶解在250mL去离子水(无色溶液)中。溶解后，根据式1将6.7g LFPncc加入到溶液中，搅拌混合物直至得到均化的溶液。然后，将
Figure BDA0002091719310000079
(0.337g)加入到溶液中以及两滴TritonTM X-100(Sigma-Aldrich)作为表面活性剂，这有助于将碳分散在溶液中。然后，将溶液在室温下搅拌24小时，得到更深色的溶液。然后，将溶液离心并用去离子水洗涤，然后将沉淀物在60-75℃下干燥过夜。将得到的粗LFPncc粉和最终的FP(在本报告中称为FPnccKBsol)进行比较。
在第二次测试中，将4.21g Na2S2O8(Sigma-Aldrich，98％)溶解在200mL去离子水中。然后，使用高能球磨
Figure BDA0002091719310000073
将5.7g LFPncc和0.3g
Figure BDA0002091719310000074
混合30分钟。之后，将均匀混合物(LFPncc+
Figure BDA0002091719310000075
)加入到Na2S2O8溶液中并在室温下搅拌24小时。然后，将溶液离心并用去离子水洗涤，并将得到的沉淀物在60-75℃下干燥过夜。将得到的粗粉LFPncc和最终FP(在本报告中称为FPnccKBspex)进行比较。
比较得到的FP(分别为FPnccKBsol和FPnccKBspex)，可以观察到第二个具有更深的颜色。这一事实可归因于使用
Figure BDA0002091719310000076
混合LFPncc和
Figure BDA00020917193100000710
其中碳可以机械涂覆在LFPncc颗粒的表面上。
X射线衍射用于结构表征和相鉴定。图3显示了对于化合物FPnccKBsol和FPnccKBspex得到的X射线衍射图，其与来自文献的LFP和FP数据进行了比较。此外，使用LeBail方法精修这些图以确定表2中报告的并且对应于FePO4的两种化合物的晶胞参数。
表2.使用
Figure BDA0002091719310000087
以及LiFePO4和FePO4参比脱锂后得到的化合物的精修晶胞参数。
Figure BDA0002091719310000082
a.D.Lepage等人,Journal of Power Sources,2014,256,61.
b.V.A.Streltsov等人,Acta Cryst.B,1993,49,147.
图4显示在脱锂方法后得到的FP(FPnccKBsol和FPnccKBspex)的SEM图像，其呈现与原料相同的粒度(LFPncc，图4(a))。对于FPnccKBsol，图像显示了聚集体之间
Figure BDA0002091719310000088
的随机分布(图4(b)，碳突出显示)。另一方面，FPnccKBspex(图4(c))没有显示这一特征，因为碳和LFPncc被球磨在一起。
实施例2：DenkaTM carbon(5重量％)
将Na2S2O8(5.1994g，Sigma-Aldrich，98％)溶解在250mL去离子水中，并根据式1将LFPncc(7.0207g)加入到溶液中。搅拌所得混合物直至得到均化的溶液。然后，将0.3567gDenkaTM carbon加入溶液中。还将两滴TritonTM X-100(Sigma-Aldrich)作为表面活性剂添加到混合物中以帮助将碳粉分散在溶液中。然后，将混合物在室温下搅拌24小时；并得到了更深色的溶液。将溶液离心并用去离子水洗涤，将沉淀物在60-75℃下干燥过夜。得到称为FPnccDk的灰色粉末。
X射线衍射用于结构表征和相鉴定。图5显示了Le Bail精修，其揭示了化合物结晶具有特征正交橄榄石相(Pnma)。测定的晶胞参数是
Figure BDA0002091719310000084
Figure BDA0002091719310000085
和
Figure BDA0002091719310000086
这与对于FP报告的那些一致(参见下表3)。
使用扫描电子显微镜(SEM)进行粒度和形态学研究。两种材料(LFP和FP)均显示出良好的均匀性，但也存在小颗粒的附聚物。LFPncc呈现球形聚集体(图6(a))，而球形聚集体在FPnccDk中被破坏(图6(b)和6(c))。然而，两种材料中的粒度都在相同的纳米范围内。使用反散射电子检测器(BSED)来检测具有不同化学组成的区域之间(在这种情况下，FPnccDk和DenkaTM carbon之间)的对比度。最重的元素比轻元素(在这种情况下为DenkaTM carbon)更强烈地反散射电子，在图像中显示出更亮的对比度(图6(d))。
实施例3：VGCF(5重量％)
将Na2S2O8(5.2205g，Sigma-Aldrich，98％)溶解在250mL去离子水中，并根据式1将LFPncc(7.054g)加入到溶液中。搅拌所得混合物直至得到均化的溶液。然后，向溶液中加入0.3587g VGCF以及两滴TritonTM X-100(Sigma-Aldrich)作为表面活性剂。将溶液在室温下搅拌24小时，然后溶液变得更深色。之后，将溶液离心并用去离子水洗涤，并将沉淀物在60-75℃下干燥过夜。得到称为FPnccVGCF的灰色粉末。
使用X射线衍射进行结构表征和相鉴定。Le Bail精修显示该化合物以正交橄榄石相(Pnma)结晶，
Figure BDA0002091719310000091
Figure BDA0002091719310000092
作为晶胞参数(图7和下表3)，表明脱锂完成。26.5°附近的额外峰归因于石墨(参见插图7)。
此外，扫描电子显微镜用于测定形态特征和粒度。LFPncc呈现球形聚集体(图8(a))，其似乎在FPnccVGCF中被破坏(图8(b))。还可以观察到由于VGCF导致的纳米纤维(图8(c))。原料(LFPncc)和FPnccVGCF表现出相同纳米范围的粒度。图8(d)是对应于图8(c)的BSED图像，其显示了具有不同化学组成的区域之间(在这种情况下，FPnccVGCF和VGCF(纤维)之间)的对比。
实施例4：Super PTM carbon(5重量％)
将Na2S2O8(5.2215g，Sigma-Aldrich，98％)溶解在250mL去离子水中，并根据式1将LFPncc(7.0526g)加入到该溶液中。搅拌混合物直至得到均化的溶液。然后，向溶液中加入0.3582g Super PTM carbon。还将两滴TritonTM X-100(Sigma-Aldrich)作为表面活性剂加入混合物中，以实现碳在溶液中的良好分散。将混合物在室温下搅拌24小时；得到更深色的溶液。将溶液离心并用去离子水洗涤，然后将沉淀物在60-75℃下干燥过夜。得到称为FPnccSP的深灰色粉末。
使用X射线进行结构表征。图9显示了脱锂后得到的化合物的Le Bail精修。XRD图显示化合物以特征正交橄榄石相(Pnma)结晶，测定的晶胞参数为
Figure BDA0002091719310000101
和
Figure BDA0002091719310000102
与对于FP报告的那些一致(见下表3)。
图10(a)显示了脱锂后得到的化合物的SEM图像。FPnccSP表现出良好的均匀度，并且粒度与原料相同(LFPncc，参见图8(a))。图10(b)是对应于图10(a)的BSED图像。进行BSED分析以观察具有不同化学组成的区域之间的差异；最重的元素(FPnccSP)在图像中看起来更亮，而最轻的元素(Super PTM)出现在较深的区域。
实施例5：石墨(5重量％)
将Na2S2O8(5.2297g，Sigma-Aldrich，98％)溶解在250mL去离子水中，并根据式1将LFPncc(7.0206g)加入到溶液中。搅拌混合物直至得到均匀溶液。然后，向溶液中加入0.3360g石墨。还加入两滴TritonTM X-100(Sigma-Aldrich)作为表面活性剂，以得到碳在溶液中的良好分散。将混合物在室温下搅拌24小时，得到更深色的溶液。然后将溶液离心并用去离子水洗涤，将沉淀物在60-75℃下干燥过夜。最后，得到称为FPnccGrpht的绿色粉末。
X射线衍射测量用于结构表征和相鉴定。图11显示了脱锂后得到的化合物的LeBail精修。XRD图显示该化合物以特征正交橄榄石相(Pnma)结晶。测定的晶胞参数为
Figure BDA0002091719310000103
和
Figure BDA0002091719310000104
这与对于FP报告的那些一致(参见下表3)。26.5°附近的额外峰归因于石墨(参见插图11)。
图12对应于使用石墨将LFPncc脱锂后得到的化合物的SEM图像。如在先前的实施例中，样品表现出良好的均匀度并呈现球形聚集体。
实施例6：石墨烯/VGCF(2.5:2.5重量％)
将Na2S2O8(5.2256g，Sigma-Aldrich，98％)溶解在250mL去离子水中，并根据式1将LFPncc(7.0538g)加入到溶液中。搅拌混合物直至得到均化的溶液。然后，将0.3559g石墨烯/VGCF(50:50)的混合物加入溶液中。还将两滴TritonTM X-100(Sigma-Aldrich)作为表面活性剂加入混合物中，以使碳在溶液中良好分散并具有更好的均匀性。然后将混合物在室温下搅拌24小时，得到更深色的溶液。将混合物离心并用去离子水洗涤，将沉淀物在60-75℃下干燥过夜。得到称为FPnccGrphnVGCF的绿色粉末。
X射线衍射测量用于结构表征和相鉴定。图13显示了脱锂后得到的化合物的LeBail精修。该图显示该化合物结晶具有特征正交橄榄石相(Pnma)。测定的晶胞参数是
Figure BDA0002091719310000111
和
Figure BDA0002091719310000112
与对于FP报告的那些一致(参见下表3)。26.5°附近的额外峰归因于石墨(参见插图13)。
图14显示了脱锂后得到的FPnccGrphnVGCF的两个SEM图像。样品具有良好的均匀性，并且显示出与前体LFPncc相同的纳米范围内的粒度(图8(a))。在两个图像中，还可以观察到VGCF纤维(图14(a))和石墨烯(图14(b))。
实施例7：石墨/
Figure BDA0002091719310000118
(2.5:2.5重量％)
将Na2S2O8(5.2296g，Sigma-Aldrich，98％)溶解在250mL去离子水中，并根据式1将LFPncc(7.0388g)加入到溶液中。搅拌混合物直至得到均匀溶液。然后，将0.17749g石墨和0.1786g
Figure BDA0002091719310000119
(混合物50:50)加入该溶液中。还将两滴TritonTM X-100(Sigma-Aldrich)作为表面活性剂加入到溶液中，以使碳在溶液中良好分散。然后，将溶液在室温下搅拌24小时；得到更深色的溶液。将溶液离心并用去离子水洗涤，将沉淀物在60-75℃下干燥过夜。得到称为FPnccGrphtKb的灰色粉末。
X射线衍射测量用于结构表征和相鉴定。图15显示了脱锂后得到的化合物的LeBail轮廓匹配。XRD图显示化合物结晶具有特征正交橄榄石相(Pnma)，测定的晶胞参数为
Figure BDA0002091719310000115
和
Figure BDA0002091719310000116
Figure BDA0002091719310000117
与对于FP报告的那些一致(见下表3)。26.5°附近的额外峰归因于石墨(参见插图15)。
扫描电子显微镜用于测定形态特征和粒度(图16)。FPnccGrphtKb显示出良好的均匀性，并且显示出与前体(LFPncc，图8(a))相同的纳米范围内的粒度。在图16(b)中，也可以观察到一些具有碳的区域。
实施例8：石墨/DenkaTM(2.5:2.5重量％)
将Na2S2O8(5.2307g，Sigma-Aldrich，98％)溶解在250mL去离子水中，并根据式1将LFPncc(7.0290g)加入到溶液中。搅拌混合物直至得到均化的溶液。然后，将0.1837g石墨和0.1774g DenkaTM carbon(混合物50:50)加入该溶液中。还加入两滴TritonTM X-100(Sigma-Aldrich)作为表面活性剂，以实现碳的良好分散。将混合物在室温下搅拌24小时，得到更深色的溶液。将溶液离心并用去离子水洗涤，将沉淀物在60-75℃下干燥过夜。得到称为FPnccGrphtDK的灰色粉末。
使用X射线进行结构表征。图17显示了脱锂后得到的化合物的Le Bail轮廓匹配。XRD图显示化合物以特征正交橄榄石相(Pnma)结晶，测定的晶胞参数为
Figure BDA0002091719310000121
和
Figure BDA0002091719310000122
与对于FP报告的那些一致(见下表3)。26.5°附近的额外峰归因于石墨(参见插图17)。
图18显示了脱锂后得到的FPnccGrphtDk的两个SEM图像。样品呈现出良好的均匀性，并且显示出与前体LFPncc(图8(a))相同的纳米范围内的粒度。
实施例9：石墨/Super PTM(2.5:2.5重量％)
将Na2S2O8(5.2379g，Sigma-Aldrich，98％)溶解在250mL去离子水中。根据式1将LFPncc(7.0244g)加入到溶液中，搅拌混合物直至得到均化的溶液。然后，将0.1758g石墨和0.1752g Super PTM(混合物50:50)加入该溶液中。还加入两滴TritonTM X-100(Sigma-Aldrich)作为表面活性剂以实现碳的良好分散。将混合物在室温下搅拌24小时；得到更深色的溶液。之后，将溶液离心并用去离子水洗涤，并将沉淀物在60-75℃下干燥过夜。得到称为FPnccGrphtSP的灰色粉末。
通过X射线衍射测量进行结构表征。图19显示了脱锂后得到的化合物的Le Bail轮廓匹配。XRD图显示化合物以特征正交橄榄石相(Pnma)结晶，测定的晶胞参数为
Figure BDA0002091719310000123
和
Figure BDA0002091719310000124
与对于FP报告的那些一致(见下表3)。26.5°附近的额外峰归因于石墨(参见插图19)。
脱锂后得到的FPnccGrphtSP的SEM图像可以在图20中看到。该样品显示出良好的均匀度以及与前体LFPncc(图8(a))相同的纳米范围内的粒度。
表3.通过对脱锂方法(实施例1-9)之后得到的样品的轮廓匹配而精修的晶胞参数的总结。
Figure BDA0002091719310000131
a.D.Lepage等人,Journal of Power Sources,2014,256,61.
b.V.A.Streltsov等人,Acta Cryst.B,1993,49,147.
实施例10：碳量对脱锂的影响
(a)2.5重量％的
Figure BDA0002091719310000136
将Na2S2O8(5.2072g，Sigma-Aldrich，98％)溶解在250mL去离子水中。根据式1将LFPncc(7.0342g)加入到溶液中，搅拌溶液直至得到均化的溶液。然后，向溶液中加入0.1729g
Figure BDA0002091719310000137
还将两滴TritonTM X-100(Sigma-Aldrich)作为表面活性剂加入到溶液中以实现碳的良好分散。然后将混合物在室温下搅拌24小时，得到更深色的溶液。将溶液离心并用去离子水洗涤，将沉淀物在60-75℃下干燥过夜。得到称为FPnccKbsol25的绿色粉末。
(b)1重量％的
Figure BDA0002091719310000138
将Na2S2O8(5.2252g，Sigma-Aldrich，98％)溶解在250mL去离子水中。之后，根据式1将7.0249g的LFPncc加入到溶液中，并搅拌混合物直至得到均化的溶液。然后，向溶液中加入0.0710g
Figure BDA0002091719310000139
还加入两滴TritonTM X-100(Sigma-Aldrich)作为表面活性剂以实现碳的良好分散。然后将混合物在室温下搅拌24小时，得到更深色的溶液。然后将混合物离心并用去离子水洗涤，将沉淀物在60-75℃下干燥过夜。得到称为FPnccKbsol1的绿色粉末。
(c)0.5重量％的
Figure BDA0002091719310000147
将Na2S2O8(2.9813g，Sigma-Aldrich，98％)溶解在250mL去离子水中。之后，根据式1将4.0205g的LFPncc加入到溶液中，并搅拌混合物直至得到均化的溶液。然后，向溶液中加入0.0201g
Figure BDA0002091719310000148
还加入两滴TritonTM X-100(Sigma-Aldrich)作为表面活性剂以实现碳的良好分散。然后将溶液在室温下搅拌24小时，得到更深色的溶液。将溶液离心并用去离子水洗涤，然后将沉淀物在60-75℃下干燥过夜。得到称为FPnccKbsol05的绿色粉末。
(d)0.1重量％的
Figure BDA0002091719310000149
将Na2S2O8(2.9910g，Sigma-Aldrich，98％)溶解在200mL去离子水中。之后，根据式1将4.0078g的LFPncc加入到溶液中，搅拌混合物直至得到均化的溶液。然后，向溶液中加入0.0043g
Figure BDA00020917193100001410
还加入一滴TritonTM X-100(Sigma-Aldrich)作为表面活性剂以实现碳的良好分散。然后，将混合物在室温下搅拌24小时，得到更深色的溶液。将溶液离心并用去离子水洗涤，然后将沉淀物在60-75℃下干燥过夜。得到称为FPnccKbsol01的绿色粉末。
通过X射线衍射分析脱锂后得到的每个样品(图21)。XRD图显示，以特征正交橄榄石相(Pnma)结晶的每种化合物和由Le Bail精修测定的晶胞参数总结在表4中。在所有情况下，脱锂完成。
表4.通过使用不同的
Figure BDA00020917193100001411
量(实施例10)在脱锂方法之后得到的样品的轮廓匹配而精修的晶胞参数的总结。
Figure BDA0002091719310000146
a.D.Lepage等人Journal of Power Sources,2014,256,61.
b.V.A.Streltsov等人,Acta Cryst.B,1993,49,147.
实施例11：温度(不添加碳)对脱锂的影响
将Na2S2O8(5.2263g，Sigma-Aldrich，98％)溶解在250mL去离子水中。之后，根据式1将7.0180g的LFPncc加入到溶液中，并搅拌混合物直至得到均化的溶液。然后将溶液在60℃下搅拌24小时；得到绿色溶液。将溶液离心并用去离子水洗涤，然后将沉淀物在60-75℃下干燥过夜。得到称为FPnccT的绿色粉末。
使用X射线衍射图进行结构表征和相鉴定。图22显示在60℃脱锂后得到的化合物的XRD，其显示化合物结晶具有特征正交橄榄石相(Pnma)且由Le Bail精修测定的晶胞参数为
Figure BDA0002091719310000151
和
Figure BDA0002091719310000152
Figure BDA0002091719310000153
与对于FP报告的那些一致。然而，还在图22的插图中观察到突出显示的一些峰并将其分配给未知杂质。
实施例12：其他脱锂程序
在该实施例中，乙酸中的H2O2作为氧化剂测试。使用的样品是如前述实施例中的LFPncc，和在CIC EnergiGUNE通过固态合成的LiFe0.8Mn0.2PO4碳涂覆和非涂覆的。在实施例12(a)至12(f)中，使用H2O2乙酸作为氧化剂，而实施例12(g)-12(h)，使用Na2S2O8进行比较(在碳存在下，来自涂层或作为粉末添加)。在实施例12(e)和12(f)中也研究了不同的反应时间。
(a)将LFPncc(0.2013g)加入到30mL含有1mL过氧化氢(Fischer Scientific，30％w/v)和1mL乙酸(Sharlau，超纯)的去离子水的溶液中。将溶液剧烈搅拌1小时。然后，将溶液过滤并用去离子水洗涤。将沉淀物在60℃下干燥过夜，并将样品标记为FPnccH2O2_1h。
(b)将LFPcc(0.2007g)加入到30mL含有1mL过氧化氢(Fischer Scientific，30％w/v)和1mL乙酸(Sharlau，超纯)的去离子水的溶液中。将溶液剧烈搅拌1小时，过滤并用去离子水洗涤。然后将沉淀物在60℃下干燥过夜，并将样品标记为FPccH2O2_1h。
(c)将非碳涂覆的LiFe0.8Mn0.2PO4(0.2002g)加入到30mL含有1mL过氧化氢(Fischer Scientific，30％w/v)和1mL乙酸(Sharlau，超纯)的去离子水的溶液中。将溶液剧烈搅拌1小时，过滤并用去离子水洗涤。然后将沉淀物在60℃下干燥过夜，并将样品标记为FMPnccH2O2_1h。
(d)将碳涂覆的LiFe0.8Mn0.2PO4(0.2008g)加入到30mL含有1mL过氧化氢(FischerScientific，30％w/v)和1mL乙酸(Sharlau，超纯)的去离子水的溶液中。将溶液剧烈搅拌1小时，过滤并用去离子水洗涤。将得到的沉淀物在60℃下干燥过夜，并将样品标记为FMPccH2O2_1h。
(e)将非碳涂覆的LiFe0.8Mn0.2PO4(0.2004g)加入到30mL含有1mL过氧化氢(Fischer Scientific，30％w/v)和1mL乙酸的去离子水的溶液中(Sharlau，超纯)。将溶液剧烈搅拌24小时，过滤并用去离子水洗涤。将得到的沉淀物在60℃下干燥过夜，并将样品标记为FMPnccH2O2_24h。
(f)将碳涂覆的LiFe0.8Mn0.2PO4(0.2011g)加入到30mL含有1mL过氧化氢(FischerScientific，30％w/v)和1mL乙酸(Sharlau，超纯)的去离子水的溶液中。将溶液剧烈搅拌24小时，过滤并用去离子水洗涤。将得到的沉淀物在60℃下干燥过夜，并将样品标记为FMPccH2O2_24h。
(g)将Na2S2O8(0.1491g，Sigma-Aldrich，98％)溶解在20mL去离子水中。根据式1将非碳涂覆的LiFe0.8Mn0.2PO4(0.2008g)加入到溶液中，搅拌混合物直至得到均化的溶液。然后，将0.0102g
Figure BDA0002091719310000161
(5％)加入到溶液中，与之一起加入一滴TritonTM X-100(Sigma-Aldrich)作为表面活性剂以良好地分散碳。然后，将溶液在室温下搅拌24小时。将溶液离心并用去离子水洗涤，然后将沉淀物在60-75℃下干燥过夜。样品标记为FMPnccS2O8_24h。
(h)将Na2S2O8(0.1527g，Sigma-Aldrich，98％)溶于20mL去离子水中。然后，根据式1将碳涂覆的LiFe0.8Mn0.2PO4(0.2009g)加入到该溶液中，并将该混合物在室温下搅拌24小时。将溶液离心并用去离子水洗涤，然后将沉淀物在60-75℃下干燥过夜。将样品标记为FMPccS2O8_24h。
通过X射线衍射测量进行结构表征以评估氧化剂的效果。图23显示了使用过氧化氢将LFPncc和LFPcc脱锂后得到的样品的XRD图(实施例12(a)和12(b))。在两种情况下，成功实现脱锂(样品标记为FPnccH2O2_1h和FPccH2O2_1h)。然而，也观察到了峰左侧的肩部。该事实可归因于未鉴定的杂质或与Li1-xFePO4有关的其他组合物。XRD衍射图还通过Le Bail轮廓匹配而进行精修，以测定主相的晶胞参数(表5)，与对于FP报告的那些一致。
在CIC EnergiGUNE通过固态合成的碳涂覆和非涂覆的LiFe0.8Mn0.2PO4也用作起始锂化相。该化合物LiFe0.8Mn0.2PO4由于锰存在于结构中而具有更高的氧化还原电位。在第一次测试中，使用乙酸中的H2O2作为氧化剂，搅拌时间为1小时(实施例12(c)和12(d))和24小时(实施例12(e)和12(f))。图24显示了碳涂覆和非涂覆的LiFe0.8Mn0.2PO4的XRD图随搅拌时间的演变。在所有情况下，观察到归因于未鉴定的杂质的额外峰(突出显示的*)。此外，LeBail精修后得到的主相的晶胞参数表明它们高于报告的Fe0.8Mn0.2PO4的晶胞参数。这一事实表明脱锂没有完成(见表5)。因此，为了评估在使用H2O2/乙酸作为氧化剂的脱锂方法之后得到的Li1-xFe0.8Mn0.2PO4样品的最终组成，将它们的晶胞参数与LiFe0.8Mn0.2PO4和Fe0.8Mn0.2PO4(图25)的那些一起绘图。使用Vegard定律评估的Li1-xFe0.8Mn0.2PO4的最终组成列于表5中。
最后，使用碳涂覆或非涂覆的LiFe0.8Mn0.2PO4作为锂化相(实施例12(g)和12(h))测试Na2S2O8作为氧化剂(如在实施例1-10中)。图24和表5分别显示了通过Le Bail精修(FMPnccS2O8_24h和FMPccS2O8_24h)测定的X射线衍射图和单位晶胞参数。基于这些结果，碳涂覆的LiFe0.8Mn0.2PO4(FMPccS2O8_24h)实现了完全脱锂，其中XRD图和晶胞参数均与对于Fe0.8Mn0.2PO4报告的那些一致。另外，当使用非涂覆的LiFe0.8Mn0.2PO4(FMPnccS2O8_24h)时，尽管在反应介质中加入了碳，但也观察到(*)存在第二相；但是，脱锂几乎完成了。这一事实与通过Vergard定律评估的最终组成一致(图25和表5)，表明结构中存在极少量的剩余Li(Li≈0.06Fe0.8Mn0.2PO4)。
表5.使用不同氧化剂脱锂后得到的化合物的精修晶胞参数
Figure BDA0002091719310000181
*A.Yamada and S.Ch.Chung,J.Electrochem.Soc.,2001,148(8),A960，从显示晶格参数随Li(MnyFe1-y)PO4中Mn含量而变化的图中提取的数据
**考虑到LiFe0.8Mn0.2PO4和Fe0.8Mn0.2PO4的晶胞参数，由Vegard定律确定的
a.D.Lepage等人Journal of Power Sources,2014,256,61.
b.V.A.Streltsov等人,Acta Cryst.B,1993,49,147.
如对比例1和实施例1至10所示，在室温下使用Na2S2O8/H2O作为氧化剂不能使非碳涂覆的LFP脱锂，溶液中至少没有少量的碳。在脱锂程序中可以使用任何类型的碳作为碳源。
使用Na2S2O8作为氧化剂，但在60℃的温度下，可以在溶液中没有碳的情况下实现非碳涂覆的LFP的脱锂。另一方面，最终化合物存在一些杂质。
Na2S2O8可以使LiFe0.8Mn0.2PO4脱锂，而使用H2O2/乙酸总是导致LiFe0.8Mn0.2PO4的部分脱锂。使用H2O2/乙酸作为氧化剂实现碳涂覆和非涂覆的LiFePO4的脱锂，然而，最终化合物的XRD图显示出可归因于杂质的额外峰。
不希望受理论束缚，可能存在动力学效应，因为考虑到氧化还原电位，H2O2和Na2S2O8都应导致自发脱锂。
E(S2O8/Fe)＝E(S2O8)-E(Fe)＝5.05V-3.5V＝1.55V>0
E(H2O2/Fe)＝E(H2O2)-E(Fe)＝4.78V-3.5V＝1.28V>0
E(S2O8/Mn)＝E(S2O8)-E(Mn)＝5.05V-4.1V＝0.95V>0
E(H2O2/Mn)＝E(H2O2)-E(Mn)＝4.78V-4.1V＝0.68V>0
脱锂条件可以与其他橄榄石一起使用，包括具有各种Fe/Mn比的LiFe1-xMnxPO4，例如，x>0.50。
在不脱离本发明的范围的情况下，可以对上述任何实施方案进行许多修改。出于所有目的，本公开中提及的任何参考文献、专利或科学文献文件均以引用的方式整体并入本文。

Claims (29)

1.将无碳橄榄石脱锂的方法，包括在氧化剂存在下使无碳橄榄石与碳接触以得到脱锂橄榄石的步骤，其中相对于所用橄榄石的重量，碳的重量比为0.01％-15％。
2.根据权利要求1的方法，其中无碳橄榄石具有式LiMPO4，其中M为Fe、Ni、Mn、Co或其组合。
3.根据权利要求1的方法，其中无碳橄榄石具有式LiFe(1-x)M'xPO4，其中M'是Ni、Mn、Co或其组合，并且其中0≤x<1。
4.根据权利要求3的方法，其中M'是Mn，并且其中0<x<1。
5.根据权利要求4的方法，其中x选自0.1-0.9。
6.根据权利要求5的方法，其中x选自0.2-0.8。
7.根据权利要求6的方法，其中x选自0.2-0.6。
8.根据权利要求3的方法，其中x为0，即其中橄榄石为LiFePO4。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中氧化剂是过硫酸盐。
10.根据权利要求9的方法，其中氧化剂是过硫酸钾或过硫酸钠。
11.根据权利要求10的方法，其中氧化剂是过硫酸钠。
12.根据权利要求1-8和10-11中任一项的方法，其中碳选自炭黑、乙炔黑、Ketjen
Figure FDA0003872697530000011
DenkaTM黑、Super PTM碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨，及其任何混合物。
13.根据权利要求9的方法，其中碳选自炭黑、乙炔黑、Ketjen
Figure FDA0003872697530000012
DenkaTM黑、SuperPTM碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨，及其任何混合物。
14.根据权利要求1-8、10-11和13中任一项的方法，其中所述方法在水或含水溶剂中进行。
15.根据权利要求9的方法，其中所述方法在水或含水溶剂中进行。
16.根据权利要求12的方法，其中所述方法在水或含水溶剂中进行。
17.根据权利要求14的方法，还包括添加表面活性剂。
18.根据权利要求15或16的方法，还包括添加表面活性剂。
19.根据权利要求17的方法，其中表面活性剂是烷基酚乙氧基化物表面活性剂。
20.根据权利要求19的方法，其中表面活性剂是TritonTM X-100。
21.根据权利要求18的方法，其中表面活性剂是烷基酚乙氧基化物表面活性剂。
22.根据权利要求21的方法，其中表面活性剂是TritonTM X-100。
23.根据权利要求1-8、10-11、13、15-17和19-22中任一项的方法，其中碳与橄榄石的重量比为0.05％-10％。
24.根据权利要求23的方法，其中碳与橄榄石的重量比为0.1％-5％。
25.根据权利要求9的方法，其中碳与橄榄石的重量比为0.05％-10％。
26.根据权利要求12的方法，其中碳与橄榄石的重量比为0.05％-10％。
27.根据权利要求14的方法，其中碳与橄榄石的重量比为0.05％-10％。
28.根据权利要求18的方法，其中碳与橄榄石的重量比为0.05％-10％。
29.根据权利要求25-28中任一项的方法，其中碳与橄榄石的重量比为0.1％-5％。
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