JP2013506237A - 正極材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】正極材料の提供
【解決手段】Li再充電可能バッテリーの電極のためのLixFeyMzPwO4化合物を含む電極材料であって、
0.90≦x≦1.03であり、0.85≦y≦1.0であり、0.01≦z≦0.15であり、0.90≦w≦1.0であり、1.9≦x+y+z≦2.1であり、Mは、Mn、Co、Mg、Cr、Zn、Al、Ti、Zr、Nb、Na及びNiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含み、及び、前記化合物は、室温と0℃の間で、20%より少ない電荷移動抵抗の増加を有する電極材料。
【選択図】図1
【解決手段】Li再充電可能バッテリーの電極のためのLixFeyMzPwO4化合物を含む電極材料であって、
0.90≦x≦1.03であり、0.85≦y≦1.0であり、0.01≦z≦0.15であり、0.90≦w≦1.0であり、1.9≦x+y+z≦2.1であり、Mは、Mn、Co、Mg、Cr、Zn、Al、Ti、Zr、Nb、Na及びNiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含み、及び、前記化合物は、室温と0℃の間で、20%より少ない電荷移動抵抗の増加を有する電極材料。
【選択図】図1
Description
本発明は、一般に電極材料の分野に関する。より特には、本発明は再充電可能バッテリーの電極材料の改良に関する。
パドヒ(Padhi)等(JES,144(1997),1188)の独創的な研究以来、リン−オリビン型のLiMPO4(ここで、M=Fe,Ni,Co,Mn,・・・)が、Liバッテリーにおける陰極材料のための有力候補となっている。全てのイソ構造組成物の中で、LiFePO4が最も研究され、その可逆容量、速度特性及びサイクル寿命に関するその高い性能のために、その商品化が推進されている(国際公開番号WO2004/001881 A2)。
しかしながら、リン−オリビン型材料は、乏しい電気的及びイオン的な伝導性に悩まされている(デラコート(Delacourt)等、JES,152(2005)A913)。そのため、これらの化合物の微細構造を最適化することの必要性が存在する。
炭素被覆のような加工の適用は、Li+イオンが、〜160mAh/g、即ち、170mAh/gの理論容量に近い室温容量を導くLiFePO4から抽出され得ることを確実にする(WO2004/001881)。
加えて、実際の系、特に、電気自動車のような要求の多い用途におけるこれらのLiMPO4化合物の使用に関する主な懸念の一つは、低温(0℃又はそれより低い)で作動させた際の、これらのLiMPO4化合物のパワー性能の顕著な損失である。
加えて、実際の系、特に、電気自動車のような要求の多い用途におけるこれらのLiMPO4化合物の使用に関する主な懸念の一つは、低温(0℃又はそれより低い)で作動させた際の、これらのLiMPO4化合物のパワー性能の顕著な損失である。
この目的のために、上記で提示された材料を超える根本的な改善を提供する金属ホスフェート粉末を生産する方法が記載される。
パドヒ(Padhi)等、JES,144(1997),1188
デラコート(Delacourt)等、JES,152(2005)A913
本発明の態様は、式LixMPO4で表される電極材料であって、Mは少なくとも1種の金属を含み、0≦x≦1であり、該LixMPO4は、温度非依存性の電荷移動抵抗を有する材料を含む。
他の態様は、炭素被覆を伴う式LixM1-yMyPO4で表される正極材料であって、
前記LixM1-yMyPO4材料は、約3%より少ない炭素を含み、M1-yはFeを含み、MyはMnを含む材料を記述する。
更に、0≦x≦1であり、0≦y≦1であり、前記LixMPO4は、約0℃において約60Ωより低いRCT定数を有する。電荷移動抵抗は、温度に非依存性である。
他の態様は、炭素被覆を伴う式LixM1-yMyPO4で表される正極材料であって、
前記LixM1-yMyPO4材料は、約3%より少ない炭素を含み、M1-yはFeを含み、MyはMnを含む材料を記述する。
更に、0≦x≦1であり、0≦y≦1であり、前記LixMPO4は、約0℃において約60Ωより低いRCT定数を有する。電荷移動抵抗は、温度に非依存性である。
本態様は、温度に非依存的なRCT値を有するLixMPO4材料をカバーする。幾つかの態様に従って、RCT値は、0℃でサイクリックボルタンメトリーにより測定された場合、100Ωより低い。他の態様において、RCT値は、サイクリックボルタンメトリーにより測定された場合、0℃で60Ωより低い。
バッテリー用途のために、温度非依存性の運動を伴う外部回路でその電子を充電/放電において変換する材料の能力が望まれる。温度非依存性の運動を評価するための標準的なパラメーターは、外部回路でその電子を変換し、それにより、システムの電力性能を直接的に駆動する材料の有効能力に換言される電荷移動抵抗(RCT)である。
RCT値は、通常、温度が低下した場合、大幅に増加し、それにより、材料と外部回路の間の電子交換運動が減速して、電力性能が減少する。今までのところ、
室温及び低温において、等しく改善された電子交換運動を有する材料を伴ってバッテリー製造業者のために開発されてきた技術的回答は無い。
バッテリー用途のために、温度非依存性の運動を伴う外部回路でその電子を充電/放電において変換する材料の能力が望まれる。温度非依存性の運動を評価するための標準的なパラメーターは、外部回路でその電子を変換し、それにより、システムの電力性能を直接的に駆動する材料の有効能力に換言される電荷移動抵抗(RCT)である。
RCT値は、通常、温度が低下した場合、大幅に増加し、それにより、材料と外部回路の間の電子交換運動が減速して、電力性能が減少する。今までのところ、
室温及び低温において、等しく改善された電子交換運動を有する材料を伴ってバッテリー製造業者のために開発されてきた技術的回答は無い。
低温で改善された電子交換運動を伴うLiMPO4材料への要求が存在する。本発明の態様は、温度非依存性のRCT値を有する材料を提供することにより、現在のホスフェートをベースとする材料の制約を打開することを記述する。加えて、これらのRCT値は低く、よって、実際の適用システムにおいて製品を使用可能にする。
図1は、本態様及び50%DODで、RT及び0℃での本技術材料の状態により提示されるLiMPO4材料のインピーダンス分光法プロット ImZ=f(ReZ)のグラフを示す。
図2:RT及び0℃での本技術材料(反例)のサイクリックボルタンメトリー測定 I=f(E)。
本発明の態様は、温度非依存性のRCT値を有するLiMPO4材料をカバーする。これらのRCT値は、バッテリー中でのこの生成物の使用を実現可能とする範囲内にある。該バッテリーは、広い範囲の異なる温度で作動し得る。性能は安定であるか又は性能の許容可能な閾値、例えば、50℃を超える、40℃を超える、30℃を超える、室温、20℃、10℃、4℃、0℃、0℃未満、−10℃未満、−20℃未満、−30℃未満、及び−40℃未満の温度における、可逆容量、電荷移動抵抗を達成すべきである。そのようなものとして、バッテリーは、約−40℃ないし約50℃、又は−30℃ないし約40℃、又は約−20℃ないし約10℃、又は約−10℃ないし約5℃、又は約−5℃ないし5℃の範囲において機能することが期待される。
図2:RT及び0℃での本技術材料(反例)のサイクリックボルタンメトリー測定 I=f(E)。
本発明の態様は、温度非依存性のRCT値を有するLiMPO4材料をカバーする。これらのRCT値は、バッテリー中でのこの生成物の使用を実現可能とする範囲内にある。該バッテリーは、広い範囲の異なる温度で作動し得る。性能は安定であるか又は性能の許容可能な閾値、例えば、50℃を超える、40℃を超える、30℃を超える、室温、20℃、10℃、4℃、0℃、0℃未満、−10℃未満、−20℃未満、−30℃未満、及び−40℃未満の温度における、可逆容量、電荷移動抵抗を達成すべきである。そのようなものとして、バッテリーは、約−40℃ないし約50℃、又は−30℃ないし約40℃、又は約−20℃ないし約10℃、又は約−10℃ないし約5℃、又は約−5℃ないし5℃の範囲において機能することが期待される。
幾つかの利点が本発明の態様において特定されている。例えば、該態様を利用することにより、温度非依存性のRCT定数を介してシステムの温度変化から独立した一定の改善された電子交換運動を達成し得る。更に、0℃での低いRCT定数を伴う低温で使用されたとき、改善された電子交換運動が達成され得る。該態様のLiMPO4化合物が、温度変化に非依存性である電子交換運動を改善することが、驚くべきことに見出された。このことは、異なる及び極端な気候条件の間、及び宇宙での用途を含む、一般に種々の温度下、多数の異なる気候においてバッテリーの使用を可能とする。
幾つかの態様において、前記粉末を導電性炭素−含有添加物と混合することによる、リチウム挿入型の電極の製造のための温度非依存性RCT値を有するLiMPO4材料の使用が記載される。
幾つかの態様において、前記粉末を導電性炭素−含有添加物と混合することによる、リチウム挿入型の電極の製造のための温度非依存性RCT値を有するLiMPO4材料の使用が記載される。
別の態様において、バッテリーにおけるそのような電極材料の使用が記載される。該バ
ッテリーは、Liバッテリーを含むがこれに限定されない。該電極材料はまた、バッテリーの異なるタイプが利用される、複雑な又は複合バッテリー系においても使用され得る。例示のみとして、バッテリーは他のアルカリ金属を含み得る。幾つかの態様に従って、バッテリーは電極材料中にLi、Na、K、Rb、Cs及びFrを含み得る。
一つの態様において、電極材料は式LixMPO4で表される材料を含むが、ここでMは少なくとも1種の金属を含み、0≦x≦1であり、ここでLixMPO4は、温度非依存性の電荷移動抵抗を有する。Mは少なくとも1種の金属を含むものであるが、このことは、Mが2種の、3種の又は多数の金属を含み得ることを意味するものであると理解される。
別の態様において、少なくとも1種の金属は、例えば、遷移金属又は2価の若しくは3価のカチオンであり得る。例示のみとして、以下に示す元素は、少なくとも1種の金属を構成し得る:Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al、Zr、Nb、Na又はZn。
ッテリーは、Liバッテリーを含むがこれに限定されない。該電極材料はまた、バッテリーの異なるタイプが利用される、複雑な又は複合バッテリー系においても使用され得る。例示のみとして、バッテリーは他のアルカリ金属を含み得る。幾つかの態様に従って、バッテリーは電極材料中にLi、Na、K、Rb、Cs及びFrを含み得る。
一つの態様において、電極材料は式LixMPO4で表される材料を含むが、ここでMは少なくとも1種の金属を含み、0≦x≦1であり、ここでLixMPO4は、温度非依存性の電荷移動抵抗を有する。Mは少なくとも1種の金属を含むものであるが、このことは、Mが2種の、3種の又は多数の金属を含み得ることを意味するものであると理解される。
別の態様において、少なくとも1種の金属は、例えば、遷移金属又は2価の若しくは3価のカチオンであり得る。例示のみとして、以下に示す元素は、少なくとも1種の金属を構成し得る:Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al、Zr、Nb、Na又はZn。
ある態様において、少なくとも1種の金属は、2種の金属を含み得る。各々の金属は、例示のみとして、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al、Zr、Nb、Na又はZnから選ばれ得る。少なくとも1種の金属を有する化合物のために、MはM1-yMyで表され得、ここで複数の金属の割合の和は合計1となる。というわけで、1種の金属は1−yとして表され得、他方の金属はyとして表され得、ここで0<y<1である。
例えば、可能な組み合わせは、M0.5M0.5、M0.6M0.4、M0.7M0.3、M0.8M0.2、M0.9M0.1又はM0.92M0.08若しくはM0.95M0.05を含むが、これらに限定されるものではない。Mは、例えば、約0.1ないし約0.99、約0.2ないし約0.99、約0.3ないし約0.99、約0.4ないし約0.99、約0.5ないし約0.99、約0.6ないし約0.99、約0.7ないし約0.99、約0.8ないし約0.99、約0.9ないし約0.99、約0.2ないし約0.8、約0.3ないし約0.7又は約0.4ないし約0.6の範囲により表され得る。
例えば、可能な組み合わせは、M0.5M0.5、M0.6M0.4、M0.7M0.3、M0.8M0.2、M0.9M0.1又はM0.92M0.08若しくはM0.95M0.05を含むが、これらに限定されるものではない。Mは、例えば、約0.1ないし約0.99、約0.2ないし約0.99、約0.3ないし約0.99、約0.4ないし約0.99、約0.5ないし約0.99、約0.6ないし約0.99、約0.7ないし約0.99、約0.8ないし約0.99、約0.9ないし約0.99、約0.2ないし約0.8、約0.3ないし約0.7又は約0.4ないし約0.6の範囲により表され得る。
ある態様に従って、遷移金属又は2価、3価カチオンのあらゆる組み合わせが好適であり得る。提供されるものは、例示のみとして、以下に示す態様により表される組み合わせの列挙である:Fe/Mn、Fe/Co、Fe/Ni、Fe/Cu、Fe/Mg、Fe/Al、Fe/Zn、Fe/Cr、Fe/V、Fe/Ti、Cr/Mn、Cr/Co、Cr/Ni、Cr/Cu、Mn/Co、Mn/Ni、Mn/Cu、Mn/Mg、Mn/Al、Mn/Zn、Co/Ni、Co/Cu、Ni/Cu、Ni/Mg、Ni/Al、Ni/Zn又はFe/V。
ある観点に従って、電極材料は、約0℃においてサイクリックボルタンメトリーにより測定される、約100Ωより低いRCT定数を有する。しかし、RCT定数は、あらゆる既知の方法により測定することができ、サイクリックボルタンメトリーに限定されないが、それはRCT定数を測定するための1つの方法の例として記載されているだけである。さもなくば、RCTは、インピーダンス分光法を介して測定され得る。しかしながら、インピーダンス分光法により測定された場合、表1及び2において示されるように、異なる値が予期される。
ある観点に従って、電極材料は、約0℃においてサイクリックボルタンメトリーにより測定される、約100Ωより低いRCT定数を有する。しかし、RCT定数は、あらゆる既知の方法により測定することができ、サイクリックボルタンメトリーに限定されないが、それはRCT定数を測定するための1つの方法の例として記載されているだけである。さもなくば、RCTは、インピーダンス分光法を介して測定され得る。しかしながら、インピーダンス分光法により測定された場合、表1及び2において示されるように、異なる値が予期される。
ある態様において、RCT定数は、0℃において、約80Ω未満、約60Ω未満又は約40Ω未満であり得る。さもなくば、RCT値はまた、他の温度、例えば、約50℃を超える温度、約40℃、約30℃、おおよそ室温、約20℃、約10℃、約4℃、約0℃、約0℃未満、約−10℃未満、約−20℃未満、約−30℃未満及び約−40℃未満のような温度において、約80Ω未満、約60Ω未満又は約40Ω未満でもあり得る。というわけで、RCT定数は、約−40℃ないし約50℃、又は−30℃ないし約40℃、又は約−20℃ないし約10℃、又は約−10℃ないし約5℃、又は約−5℃ないし5℃の範囲内で測定され得る。というわけで、RCT定数は、温度において温度非依存性であり、あらゆる
温度範囲において、約100Ω未満、約80Ω未満、約60Ω未満又は約40未満を得るだろう。
ある態様において、RCT定数は、約25℃ないし約0℃の温度範囲に亘って非依存性である。別の態様において、RCT定数は、約25℃ないし約−10℃の温度範囲に亘って非依存性であるか又はRCT定数は、約40℃ないし約−10℃の温度範囲に亘って非依存性であるか又はRCT定数は、約40℃ないし約−20℃の温度範囲に亘って非依存性である。
温度範囲において、約100Ω未満、約80Ω未満、約60Ω未満又は約40未満を得るだろう。
ある態様において、RCT定数は、約25℃ないし約0℃の温度範囲に亘って非依存性である。別の態様において、RCT定数は、約25℃ないし約−10℃の温度範囲に亘って非依存性であるか又はRCT定数は、約40℃ないし約−10℃の温度範囲に亘って非依存性であるか又はRCT定数は、約40℃ないし約−20℃の温度範囲に亘って非依存性である。
ある態様において、電極材料はまた、WO2004/001881中に見られるような炭素被覆も有するが、それはその全てが参照としてここに組み込まれる。炭素被覆と温度非依存性のRCT定数の組み合わせは、該態様に従う電極材料を有するバッテリーが実生活用途において使用され得ることをより確実にし得る。
ある態様は、式LixM1-yMyPO4で表される材料、炭素被覆、を含む正極材料であって、
前記LixM1-yMyPO4材料は、約3%より少ない炭素を含み、M1-yはFeを含み、MyはMnを含み、0≦x≦1であり、0≦y≦1であり、前記LixMPO4は、約0℃において約60Ωより低いRCT定数を有し、電荷移動抵抗は、温度に非依存性である正極材料を含む。
ある態様は、式LixM1-yMyPO4で表される材料、炭素被覆、を含む正極材料であって、
前記LixM1-yMyPO4材料は、約3%より少ない炭素を含み、M1-yはFeを含み、MyはMnを含み、0≦x≦1であり、0≦y≦1であり、前記LixMPO4は、約0℃において約60Ωより低いRCT定数を有し、電荷移動抵抗は、温度に非依存性である正極材料を含む。
幾つかの態様は、式LixM1-yMyPO4で表される材料、炭素被覆、を含む正極材料であって、
M1-yはFeを含み、MyはMnを含み、0≦x≦1であり、0≦y≦1であり、前記LixMPO4は、約0℃において約60Ωより低いRCT定数を有し、電荷移動抵抗は、温度に非依存性である正極材料を含む。
あらゆる特定の論理により束縛しようとすること無しに、低温における結晶性LFMPの直接沈殿は、焼結工程に関連するあらゆる粒成長を防止すると信じられている。ナノメートル粒径が得られる。このことは、粒子内に移動するLiイオンに起因して動力学的限界を減少させ得、それによりバッテリーの速い充電/放電挙動を促進する。
あらゆる特定の論理により束縛しようとすること無しに、狭い粒度分布は、バッテリー内の均一な電流分布を確実にすると信じられている。このことは、より微細な粒子がより粗い粒子よりも高い枯渇が得られ得る、高い充電/放電率、粒子の最終的な劣化及び使用におけるバッテリー容量の消滅を誘導する現象において特に重要である。更に、電極の製造を容易にする。
M1-yはFeを含み、MyはMnを含み、0≦x≦1であり、0≦y≦1であり、前記LixMPO4は、約0℃において約60Ωより低いRCT定数を有し、電荷移動抵抗は、温度に非依存性である正極材料を含む。
あらゆる特定の論理により束縛しようとすること無しに、低温における結晶性LFMPの直接沈殿は、焼結工程に関連するあらゆる粒成長を防止すると信じられている。ナノメートル粒径が得られる。このことは、粒子内に移動するLiイオンに起因して動力学的限界を減少させ得、それによりバッテリーの速い充電/放電挙動を促進する。
あらゆる特定の論理により束縛しようとすること無しに、狭い粒度分布は、バッテリー内の均一な電流分布を確実にすると信じられている。このことは、より微細な粒子がより粗い粒子よりも高い枯渇が得られ得る、高い充電/放電率、粒子の最終的な劣化及び使用におけるバッテリー容量の消滅を誘導する現象において特に重要である。更に、電極の製造を容易にする。
低いRCT定数を有する化合物を使用することに加えて、十分な性能を達成するために粒径も減少させ得る。更に、電極において均一な電流分布を確実にするために粒度分布を狭くし得、それにより、特に高出力性能及び長いサイクル寿命において、より良いバッテリー性能を達成する。ある態様は、低いRCT、温度非依存性のRCT、小さな粒径及び狭い粒度分布を有する結晶性LMPO4粉末の提供を目的とする。
幾つかの態様は、MがCo及びMnの一方又は両方であり、0<x<1、好ましくは0.4<x<0.95である、結晶性LiFe1-yMyPO4粉末の合成であって、以下の工程:
6ないし10のpHを有し、前駆体成分として、双極性非プロトン性添加物、Li(I)、Fe(II)、P(V)及びCo(II)及びMn(II)の一方又は両方を含む水性混合物を提供する工程;大気圧におけるその沸点より低いか又は同じ温度で前記水性混合物を加熱し、それにより結晶性LiFe1-yMxPO4粉末を沈殿させる工程、を含む合成を示す。得られた粉末は非−酸化条件においてそれを加熱することにより後処理に付され得る。
幾つかの態様は、MがCo及びMnの一方又は両方であり、0<x<1、好ましくは0.4<x<0.95である、結晶性LiFe1-yMyPO4粉末の合成であって、以下の工程:
6ないし10のpHを有し、前駆体成分として、双極性非プロトン性添加物、Li(I)、Fe(II)、P(V)及びCo(II)及びMn(II)の一方又は両方を含む水性混合物を提供する工程;大気圧におけるその沸点より低いか又は同じ温度で前記水性混合物を加熱し、それにより結晶性LiFe1-yMxPO4粉末を沈殿させる工程、を含む合成を示す。得られた粉末は非−酸化条件においてそれを加熱することにより後処理に付され得る。
6ないし8のpHは、あらゆるLi3PO4の沈殿を回避する。該添加物は、キレート化
や錯体形成の傾向を伴わない双極性非プロトン性化合物であり得る。該水性混合物の加熱温度は、少なくとも60℃であり得る。
結晶性LiFe1-yMyPO4粉末の製造又は熱的な後処理は、少なくとも1種の更なる成分、特に炭素含有又は電子伝導性物質又は電子伝導性物質の前駆体の存在において実行され得る。
や錯体形成の傾向を伴わない双極性非プロトン性化合物であり得る。該水性混合物の加熱温度は、少なくとも60℃であり得る。
結晶性LiFe1-yMyPO4粉末の製造又は熱的な後処理は、少なくとも1種の更なる成分、特に炭素含有又は電子伝導性物質又は電子伝導性物質の前駆体の存在において実行され得る。
少なくともLi(I)の一部を導入するのに有用なものは、LiOHである。同様に、少なくともP(V)の一部は、H3PO4として導入され得る。水性混合物のpHは、H3PO4に対するLiOHの比率を調整することにより得られ得る。
100ないし150℃の又は100ないし120℃の大気圧沸点を有する水性混合物が使用され得る。ジメチルスルホキシド(DMSO)が、双極性非プロトン性添加物として使用され得る。水性混合物は、DMSOの5ないし50%モル又は10ないし30%モルを含み得る。より低いDMSO濃度は結果としてより粗い粒度分布を生じる;より高い濃度は水の利用を制限し、容器の体積の増加を強いる。
LiFe1-yMyPO4の後処理の工程は、675℃までの温度又は少なくとも300℃の温度で実行され得る。下限は、沈殿されたLiFe1-yMyPO4の結晶性又は結晶の性質を強化するために選ばれる;上限は、LiFe1-yMyPO4のリン化マンガンへの分解を回避するために選ばれ得る。
100ないし150℃の又は100ないし120℃の大気圧沸点を有する水性混合物が使用され得る。ジメチルスルホキシド(DMSO)が、双極性非プロトン性添加物として使用され得る。水性混合物は、DMSOの5ないし50%モル又は10ないし30%モルを含み得る。より低いDMSO濃度は結果としてより粗い粒度分布を生じる;より高い濃度は水の利用を制限し、容器の体積の増加を強いる。
LiFe1-yMyPO4の後処理の工程は、675℃までの温度又は少なくとも300℃の温度で実行され得る。下限は、沈殿されたLiFe1-yMyPO4の結晶性又は結晶の性質を強化するために選ばれる;上限は、LiFe1-yMyPO4のリン化マンガンへの分解を回避するために選ばれ得る。
電子伝導性物質は炭素、例えば、導電性炭素又は炭素繊維であり得る。さもなくば、電子伝導性物質の前駆体、例えばポリマー又は糖タイプのマクロ分子を使用し得る。
本発明はまた、結晶性LiFe1-yMyPO4粉末であって、0<x<1又は0.4<x<0.95であり、バッテリー中の電極材料として使用するためのものであり、100nm未満又は30nmを超える平均粒径d50を伴う粒度分布を有する粉末にも関する。最大粒径は、500nmより小さいか又は同じであり得る。粒度分布は、単様式で有り得、比率(d90−d10)/d50は1.5未満、好ましくは1.3未満であり得る。
別の態様は、結晶性LiMnPO4粉末及び10質量%までの導電性添加物を含む複合粉末に関する。
本発明はまた、結晶性LiFe1-yMyPO4粉末であって、0<x<1又は0.4<x<0.95であり、バッテリー中の電極材料として使用するためのものであり、100nm未満又は30nmを超える平均粒径d50を伴う粒度分布を有する粉末にも関する。最大粒径は、500nmより小さいか又は同じであり得る。粒度分布は、単様式で有り得、比率(d90−d10)/d50は1.5未満、好ましくは1.3未満であり得る。
別の態様は、結晶性LiMnPO4粉末及び10質量%までの導電性添加物を含む複合粉末に関する。
更なる態様は、この複合粉末を使用して調製され得る電極混合物に関する。導電性炭素、炭素繊維、有機炭素含有物質の分解から生じる非晶質炭素、電子伝導性ポリマー、金属粉末及び金属繊維が導電性添加物として使用し得る。
別の態様は、前記粉末を導電性炭素−含有添加物と混合することによる、リチウム挿入型の電極を製造するための複合粉末の使用に関する。
別の態様は、前記粉末を導電性炭素−含有添加物と混合することによる、リチウム挿入型の電極を製造するための複合粉末の使用に関する。
本発明はまた、結晶性LiFe1-yCoyPO4粉末であって、0<x<1又は0.4<x<0.95であり、バッテリー中の電極材料として使用するためのものであり、300nm未満又は30nmを超える平均粒径d50を伴う粒度分布を有する粉末にも関する。最大粒径は、900nmより小さいか又は同じであり得る。粒度分布は、単様式で有り得、比率(d90−d10)/d50は1.5未満、好ましくは1.1未満であり得る。
別の態様は、上記で特定される結晶性LiFe1-yCoyPO4粉末及び10質量%までの導電性添加物を含む複合粉末に関する。更なる態様は、この複合粉末を使用して調製され得る電極混合物に関する。導電性炭素、炭素繊維、有機炭素含有物質の分解から生じる非晶質炭素、電子伝導性ポリマー、金属粉末及び金属繊維が導電性添加物として使用し得る。
別の態様は、前記粉末を導電性炭素−含有添加物と混合することによる、リチウム挿入型の電極を製造するための複合粉末の使用に関する。
別の態様は、上記で特定される結晶性LiFe1-yCoyPO4粉末及び10質量%までの導電性添加物を含む複合粉末に関する。更なる態様は、この複合粉末を使用して調製され得る電極混合物に関する。導電性炭素、炭素繊維、有機炭素含有物質の分解から生じる非晶質炭素、電子伝導性ポリマー、金属粉末及び金属繊維が導電性添加物として使用し得る。
別の態様は、前記粉末を導電性炭素−含有添加物と混合することによる、リチウム挿入型の電極を製造するための複合粉末の使用に関する。
水性混合物の大気圧沸点は、100ないし150℃、又は100ないし120℃であり得る。沈殿物の核形成速度を増加させ得、よってLiFe1-yMnyPO4ナノマー粒子の
粒径を減少させる共−溶媒として、水混和性の添加物が使用し得る。水と混和性であることに加えて、有用な共−溶媒は、非プロトン性、即ち、僅かな又は完全に欠損した、水素イオンの放出を伴う解離しか示さないものであり得る。エチレングリコールのような錯体形成やキレート化の性質を示す共−溶媒は、LiFe1-yMnyPO4の沈殿の速度を低下させて、より大きな粒径を導くため、好適なものとは考えられない。好適な双極性非プロトン性溶媒は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N−(炭素原子数1ないし18のアルキル)ピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、脂肪族の炭素原子数1ないし6のカルボン酸の炭素原子数1ないし4のアルキルエステル、炭素原子数1ないし6のジアルキルエーテル、脂肪族の炭素原子数1ないし4のカルボン酸のN,N−ジ−(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミド、スルホラン、1,3−ジ−(炭素原子数1ないし8のアルキル)−2−イミダゾリジノン、N−(炭素原子数1ないし8のアルキル)カプロラクタム、N,N,N’,N’−テトラ−(炭素原子数1ないし8のアルキル)尿素、1,3−ジ−(炭素原子数1ないし8のアルキル)−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミドン、N,N,N’,N’−テトラ−(炭素原子数1ないし8のアルキル)スルファミド、4−ホルミルモルホリン、1−ホルミルピペリジン若しくは1−ホルミルピロリジン、N−(炭素原子数1ないし18のアルキル)ピロリドン、N−メチルピロリドン(NMP)、N−オクチルピロリドン、N−ドデシルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド又はヘキサメチルホスホルアミドである。テトラアルキル尿素のような他の代替物がまた可能である。上述の双極性非プロトン性溶媒の混合物がまた使用し得る。好ましい態様において、ジメチルスルホキシド(DMSO)が溶媒として使用される。
粒径を減少させる共−溶媒として、水混和性の添加物が使用し得る。水と混和性であることに加えて、有用な共−溶媒は、非プロトン性、即ち、僅かな又は完全に欠損した、水素イオンの放出を伴う解離しか示さないものであり得る。エチレングリコールのような錯体形成やキレート化の性質を示す共−溶媒は、LiFe1-yMnyPO4の沈殿の速度を低下させて、より大きな粒径を導くため、好適なものとは考えられない。好適な双極性非プロトン性溶媒は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N−(炭素原子数1ないし18のアルキル)ピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、脂肪族の炭素原子数1ないし6のカルボン酸の炭素原子数1ないし4のアルキルエステル、炭素原子数1ないし6のジアルキルエーテル、脂肪族の炭素原子数1ないし4のカルボン酸のN,N−ジ−(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミド、スルホラン、1,3−ジ−(炭素原子数1ないし8のアルキル)−2−イミダゾリジノン、N−(炭素原子数1ないし8のアルキル)カプロラクタム、N,N,N’,N’−テトラ−(炭素原子数1ないし8のアルキル)尿素、1,3−ジ−(炭素原子数1ないし8のアルキル)−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミドン、N,N,N’,N’−テトラ−(炭素原子数1ないし8のアルキル)スルファミド、4−ホルミルモルホリン、1−ホルミルピペリジン若しくは1−ホルミルピロリジン、N−(炭素原子数1ないし18のアルキル)ピロリドン、N−メチルピロリドン(NMP)、N−オクチルピロリドン、N−ドデシルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド又はヘキサメチルホスホルアミドである。テトラアルキル尿素のような他の代替物がまた可能である。上述の双極性非プロトン性溶媒の混合物がまた使用し得る。好ましい態様において、ジメチルスルホキシド(DMSO)が溶媒として使用される。
本発明は以下の実施例において更に説明される:
実施例1
第一工程において、DMSOを、攪拌下でH2O中に溶解されたFeSO4・7H2Oの0.1M Fe(II)及びH3PO4の0.1M P(V)の等モル溶液へ添加した。DMSOの量は、50体積%の水及び50体積%のDMSOの全体組成物に到達するために調整された。
第二工程において、pHを6.5ないし7.5の値まで上げるために、0.3M LiOH・H2Oの水溶液を25℃で溶液へ添加した。従って、最終のLi:Fe:P比率は、3:1:1に近接した。
第三工程において、溶液の温度を108ないし110℃である溶媒の沸点まで上昇させた。6時間後、得られた沈殿物をろ過し、水で十分に洗浄した。純粋な結晶性LiFePO4をスクロースの10質量%水溶液(45gスクロース溶液のための100gLiFePO4)中へ注ぎ入れ、2時間攪拌した。混合物を12時間の間、空気下150℃で乾燥し、注意深く凝集解離し、僅かに減圧したN2/H2 90/10気流下で5時間の間600℃で熱処理した。
実施例1
第一工程において、DMSOを、攪拌下でH2O中に溶解されたFeSO4・7H2Oの0.1M Fe(II)及びH3PO4の0.1M P(V)の等モル溶液へ添加した。DMSOの量は、50体積%の水及び50体積%のDMSOの全体組成物に到達するために調整された。
第二工程において、pHを6.5ないし7.5の値まで上げるために、0.3M LiOH・H2Oの水溶液を25℃で溶液へ添加した。従って、最終のLi:Fe:P比率は、3:1:1に近接した。
第三工程において、溶液の温度を108ないし110℃である溶媒の沸点まで上昇させた。6時間後、得られた沈殿物をろ過し、水で十分に洗浄した。純粋な結晶性LiFePO4をスクロースの10質量%水溶液(45gスクロース溶液のための100gLiFePO4)中へ注ぎ入れ、2時間攪拌した。混合物を12時間の間、空気下150℃で乾燥し、注意深く凝集解離し、僅かに減圧したN2/H2 90/10気流下で5時間の間600℃で熱処理した。
2.6質量%の炭素被覆を有する、よく結晶化したLiFePO4粉末がこのようにして製造された。
スラリーを、上述の本発明に従って得られたLiFePO4粉末をカーボンブラック5質量%及びPVDF5%と伴にN−メチルピロリドン(NMP)中へ混合することにより調製し、電流コレクタとしてAl箔上に堆積した。負極材料としてLi金属を有するLM2425タイプのコイン電池を、Arで満たされたグローブボックス中で組み立てた。電気化学的インピーダンス分光測定が、定電流モードにおいて、オートラブ(Autolab)PGStat30を使用し、65kHzないし10mHzで、それらの総容量の50%充電された実施例Aからの材料を含む電極上で行われた。電気化学的応答を図1に示した。AC電流が適用された際の電極の電荷移動抵抗に関連するRISを、2次アークサークル(2nd arc circle)の適合性から計算することがでたが、これを表1に纏
めた。
実施例Aからの材料のためのサイクリックボルタンメトリー試験を、マルチポテンシオスタットVMPサイクラー(バイオロジック(BioLogic))の使用において行った。異なる温度を、Liに対して、2.5ないし4.5Vの間で、走査速度0.01mV/sにおいて評価した。図2に示されるように、I=f(E)の1/Slopeは、DC電流が適用された際の電極における電荷移動機構に関連するRCVを与える。実施例AのRCV値を表1に纏めた。
表1中に纏められた結果は、該系への電気的刺激のタイプがどのようなものであろうと(DC又はAC)、RT(25℃)から0℃へ温度を低下させた際に、電荷移動抵抗が明確に増加する(3倍ないし4倍)ことを明確に示した。これは、ポリアニオン系材料において普通に観察される挙動である。
スラリーを、上述の本発明に従って得られたLiFePO4粉末をカーボンブラック5質量%及びPVDF5%と伴にN−メチルピロリドン(NMP)中へ混合することにより調製し、電流コレクタとしてAl箔上に堆積した。負極材料としてLi金属を有するLM2425タイプのコイン電池を、Arで満たされたグローブボックス中で組み立てた。電気化学的インピーダンス分光測定が、定電流モードにおいて、オートラブ(Autolab)PGStat30を使用し、65kHzないし10mHzで、それらの総容量の50%充電された実施例Aからの材料を含む電極上で行われた。電気化学的応答を図1に示した。AC電流が適用された際の電極の電荷移動抵抗に関連するRISを、2次アークサークル(2nd arc circle)の適合性から計算することがでたが、これを表1に纏
めた。
実施例Aからの材料のためのサイクリックボルタンメトリー試験を、マルチポテンシオスタットVMPサイクラー(バイオロジック(BioLogic))の使用において行った。異なる温度を、Liに対して、2.5ないし4.5Vの間で、走査速度0.01mV/sにおいて評価した。図2に示されるように、I=f(E)の1/Slopeは、DC電流が適用された際の電極における電荷移動機構に関連するRCVを与える。実施例AのRCV値を表1に纏めた。
表1中に纏められた結果は、該系への電気的刺激のタイプがどのようなものであろうと(DC又はAC)、RT(25℃)から0℃へ温度を低下させた際に、電荷移動抵抗が明確に増加する(3倍ないし4倍)ことを明確に示した。これは、ポリアニオン系材料において普通に観察される挙動である。
実施例2
第一工程において、DMSOを、攪拌下でH2O中に溶解されたMnSO4・H2Oの0.008M Mn(II)、FeSO4・7H2Oの0.092M Fe(II)及びH3PO4の0.1M P(V)の等モル溶液へ添加した。DMSOの量は、50体積%の水及び50体積%のDMSOの全体組成物に到達するために調整された。
第二工程において、pHを6.5ないし7.5の値まで上げるために、0.3M LiOH・H2Oの水溶液を25℃で溶液へ添加した。従って、最終のLi:Fe:Mn:P比率は、3:0.92:0.08:1に近接した。
第三工程において、溶液の温度を108ないし110℃である溶媒の沸点まで上昇させた。6時間後、得られた沈殿物をろ過し、水で十分に洗浄した。純粋な結晶性LiFe0.92Mn0.08PO4をスクロースの10質量%水溶液(45gスクロース溶液のための100gLiFe0.92Mn0.08PO4)中へ注ぎ入れ、2時間攪拌した。混合物を12時間の間、空気下150℃で乾燥し、注意深く塊をほぐした後、僅かに減圧したN2/H2 90/10気流下で5時間の間600℃で熱処理した。
2.3質量%の炭素被覆を有する、よく結晶化したLiFe0.92Mn0.08PO4粉末がこのようにして製造された。
スラリーを、上述の本発明に従って得られたLiFe0.92Mn0.08PO4粉末をカーボンブラック5質量%及びPVDF5%と伴にN−メチルピロリドン(NMP)中へ混合することにより調製し、電流コレクタとしてAl箔上に堆積した。負極材料としてLi金属を有するLM2425タイプのコイン電池を、Arで満たされたグローブボックス中で組み立てた。
第一工程において、DMSOを、攪拌下でH2O中に溶解されたMnSO4・H2Oの0.008M Mn(II)、FeSO4・7H2Oの0.092M Fe(II)及びH3PO4の0.1M P(V)の等モル溶液へ添加した。DMSOの量は、50体積%の水及び50体積%のDMSOの全体組成物に到達するために調整された。
第二工程において、pHを6.5ないし7.5の値まで上げるために、0.3M LiOH・H2Oの水溶液を25℃で溶液へ添加した。従って、最終のLi:Fe:Mn:P比率は、3:0.92:0.08:1に近接した。
第三工程において、溶液の温度を108ないし110℃である溶媒の沸点まで上昇させた。6時間後、得られた沈殿物をろ過し、水で十分に洗浄した。純粋な結晶性LiFe0.92Mn0.08PO4をスクロースの10質量%水溶液(45gスクロース溶液のための100gLiFe0.92Mn0.08PO4)中へ注ぎ入れ、2時間攪拌した。混合物を12時間の間、空気下150℃で乾燥し、注意深く塊をほぐした後、僅かに減圧したN2/H2 90/10気流下で5時間の間600℃で熱処理した。
2.3質量%の炭素被覆を有する、よく結晶化したLiFe0.92Mn0.08PO4粉末がこのようにして製造された。
スラリーを、上述の本発明に従って得られたLiFe0.92Mn0.08PO4粉末をカーボンブラック5質量%及びPVDF5%と伴にN−メチルピロリドン(NMP)中へ混合することにより調製し、電流コレクタとしてAl箔上に堆積した。負極材料としてLi金属を有するLM2425タイプのコイン電池を、Arで満たされたグローブボックス中で組み立てた。
電気化学的インピーダンス分光測定が、定電流モードにおいて、オートラブ(Autolab)PGStat30を使用し、65kHzないし10mHzで、それらの総容量の50%充電された実施例Bからの材料を含む電極上で行われた。電気化学的応答を図1に示した。AC電流が適用された際の電極の電荷移動抵抗に関連するRISを、2次アークサークル(2nd arc circle)の適合性から計算することがでたが、これを表1に纏めた。
実施例Bからの材料のためのサイクリックボルタンメトリー試験を、マルチポテンシオスタットVMPサイクラー(バイオロジック(BioLogic))において行った。異なる温度を、Liに対して、2.5ないし4.5Vの間で、走査速度0.01mV/sにおいて評価した。実施例BのRCV値を表1に纏めた。
驚くべきことに、実施例2Bのために表1中に纏められた結果は、該系(DC又はAC)への電気的刺激のタイプがどのようなものであろうと、RT(25℃)から0℃へ温度を低下させた際に、電荷移動抵抗は不変であった。
別の重要な特徴は、Tに非依存性であることに加えて、該電荷移動抵抗は低く、実際のバッテリーシステムにおいて適用されるこの材料のための使用可能範囲内にあることである。
実施例Bからの材料のためのサイクリックボルタンメトリー試験を、マルチポテンシオスタットVMPサイクラー(バイオロジック(BioLogic))において行った。異なる温度を、Liに対して、2.5ないし4.5Vの間で、走査速度0.01mV/sにおいて評価した。実施例BのRCV値を表1に纏めた。
別の重要な特徴は、Tに非依存性であることに加えて、該電荷移動抵抗は低く、実際のバッテリーシステムにおいて適用されるこの材料のための使用可能範囲内にあることである。
実施例3
実施例Bからの材料のためのサイクリックボルタンメトリー試験を、マルチポテンシオスタットVMPサイクラー(バイオロジック(BioLogic))において行った。異なる温度を、Liに対して、2.5ないし4.5Vの間で、走査速度0.01mV/sにおいて評価した。該RCV値は、50℃、40℃、30℃、−5℃、−10℃、−20℃の温度において、80Ω未満、60Ω未満又は40Ω未満であり得る。RCV値が不変を維持し、温度で明確に変化しないことが期待される。
実施例Bからの材料のためのサイクリックボルタンメトリー試験を、マルチポテンシオスタットVMPサイクラー(バイオロジック(BioLogic))において行った。異なる温度を、Liに対して、2.5ないし4.5Vの間で、走査速度0.01mV/sにおいて評価した。該RCV値は、50℃、40℃、30℃、−5℃、−10℃、−20℃の温度において、80Ω未満、60Ω未満又は40Ω未満であり得る。RCV値が不変を維持し、温度で明確に変化しないことが期待される。
実施例4:LiFe0.5Mn0.5PO4の合成
第一工程において、DMSOを、攪拌下でH2O中に溶解されたMnNO3・4H2Oの0.05M Mn(II)、FeSO4・7H2Oの0.05M Fe(II)及びH3PO4の0.1M P(V)の等モル溶液へ添加した。DMSOの量は、それぞれ約80モル%及び20モル%に対応する、50体積%の水及び50体積%のDMSOの全体組成物に到達するために調整された。
第二工程において、それによりpHを6.5ないし7.5の値まで上げるために、0.3M LiOH・H2Oの水溶液を25℃で溶液へ添加した。最終のLi:Fe:Mn:P比率は、3:0.5:0.5:1に近接した。
第三工程において、溶液の温度を108ないし110℃である溶媒の沸点まで上昇させた。18時間後、得られた沈殿物をろ過し、水で十分に洗浄した。得られた純粋な結晶性
LiFe0.5Mn0.5PO4を図1に示した。
洗練されたセルパラメーターは、296.4Å3のセル体積を伴って、a=10.390Å、b=6.043Å、c=4.721Åであった。
このことは、固体溶液の場合、混合された生成物のセル体積は最終生成物の体積の中間となるべきであることを規定するベガードの法則と十分一致している(純粋なLiFePO4は291Å3、純粋なLiMnPO4は302Å3)。
50−100nmの範囲にある単分散の微細な結晶性粒子が得られた。
該生成物の体積粒度分布を画像解析を使用して測定した。d50値は約80nmであり、一方、(d90−d10)/d50として定義される相対距離は、約1.2であった(d10=45nm、d90=145nm)。
第一工程において、DMSOを、攪拌下でH2O中に溶解されたMnNO3・4H2Oの0.05M Mn(II)、FeSO4・7H2Oの0.05M Fe(II)及びH3PO4の0.1M P(V)の等モル溶液へ添加した。DMSOの量は、それぞれ約80モル%及び20モル%に対応する、50体積%の水及び50体積%のDMSOの全体組成物に到達するために調整された。
第二工程において、それによりpHを6.5ないし7.5の値まで上げるために、0.3M LiOH・H2Oの水溶液を25℃で溶液へ添加した。最終のLi:Fe:Mn:P比率は、3:0.5:0.5:1に近接した。
第三工程において、溶液の温度を108ないし110℃である溶媒の沸点まで上昇させた。18時間後、得られた沈殿物をろ過し、水で十分に洗浄した。得られた純粋な結晶性
LiFe0.5Mn0.5PO4を図1に示した。
洗練されたセルパラメーターは、296.4Å3のセル体積を伴って、a=10.390Å、b=6.043Å、c=4.721Åであった。
このことは、固体溶液の場合、混合された生成物のセル体積は最終生成物の体積の中間となるべきであることを規定するベガードの法則と十分一致している(純粋なLiFePO4は291Å3、純粋なLiMnPO4は302Å3)。
50−100nmの範囲にある単分散の微細な結晶性粒子が得られた。
該生成物の体積粒度分布を画像解析を使用して測定した。d50値は約80nmであり、一方、(d90−d10)/d50として定義される相対距離は、約1.2であった(d10=45nm、d90=145nm)。
実施例5:LiFe0.5Co0.5PO4の合成
第一工程において、DMSOを、攪拌下でH2O中に溶解されたMnSO4・H2Oの0.05M Mn(II)、CoNO3・6H2Oの0.05M Co(II)及びH3PO4の0.1M P(V)の等モル溶液へ添加した。DMSOの量は、50体積%の水及び50体積%のDMSOの全体組成物に到達するために調整された。
第二工程において、それによりpHを6.5ないし7.5の値まで上げるために、0.3M LiOH・H2Oの水溶液を25℃で溶液へ添加した。最終のLi:Fe:Co:P比率は、3:0.5:0.5:1に近接した。
第三工程において、溶液の温度を108ないし110℃である溶媒の沸点まで上昇させた。18時間後、得られた沈殿物をろ過し、水で十分に洗浄した。得られた純粋な結晶性LiFe0.5Co0.5PO4を図4に示した。
洗練されたセルパラメーターは、288.4Å3のセル体積を伴って、a=10.292Å、b=5.947Å、c=4.712Åであった。
このことは、固体溶液の場合、混合された生成物のセル体積は最終生成物の体積の中間となるべきであることを規定するベガードの法則と再度十分一致している(純粋なLiFePO4は291Å3、純粋なLiCoPO4は284Å3)。
200−300nmの範囲にある単分散の微細な結晶性粒子が得られた。
該生成物の体積粒度分布を画像解析を使用して測定した。d50値は約275nmであり、一方、(d90−d10)/d50として定義される相対距離は、約1.0であった(d10=170nm、d90=450nm)。
第一工程において、DMSOを、攪拌下でH2O中に溶解されたMnSO4・H2Oの0.05M Mn(II)、CoNO3・6H2Oの0.05M Co(II)及びH3PO4の0.1M P(V)の等モル溶液へ添加した。DMSOの量は、50体積%の水及び50体積%のDMSOの全体組成物に到達するために調整された。
第二工程において、それによりpHを6.5ないし7.5の値まで上げるために、0.3M LiOH・H2Oの水溶液を25℃で溶液へ添加した。最終のLi:Fe:Co:P比率は、3:0.5:0.5:1に近接した。
第三工程において、溶液の温度を108ないし110℃である溶媒の沸点まで上昇させた。18時間後、得られた沈殿物をろ過し、水で十分に洗浄した。得られた純粋な結晶性LiFe0.5Co0.5PO4を図4に示した。
洗練されたセルパラメーターは、288.4Å3のセル体積を伴って、a=10.292Å、b=5.947Å、c=4.712Åであった。
このことは、固体溶液の場合、混合された生成物のセル体積は最終生成物の体積の中間となるべきであることを規定するベガードの法則と再度十分一致している(純粋なLiFePO4は291Å3、純粋なLiCoPO4は284Å3)。
200−300nmの範囲にある単分散の微細な結晶性粒子が得られた。
該生成物の体積粒度分布を画像解析を使用して測定した。d50値は約275nmであり、一方、(d90−d10)/d50として定義される相対距離は、約1.0であった(d10=170nm、d90=450nm)。
本発明は、以下に示す条項により二者択一的に記載され得る:
式LixMPO4で表される材料であって、Mは少なくとも1種の金属を含み、0≦x≦1であり、該LixMPO4は、温度非依存性の電荷移動抵抗を有する材料を含む電極材料。
前記少なくとも1種の金属は、遷移金属又は2価/3価カチオンを含む電極材料。
前記少なくとも1種の金属は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al、Zr、Nb、Na又はZnからなる群より選択される電極材料。
前記少なくとも1種の金属は、少なくとも2種の金属を含む電極材料。
前記少なくとも2種の金属は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al、Zr、Nb、Na又はZnからなる群より選択される電極材料。
1種の金属が1−yの量で存在し、他の金属が、0<y<1となるyの量で存在する電極材料。
前記電極材料は、約0℃においてサイクリックボルタンメトリーにより測定される、約100Ωより低いRCT定数を有する電極材料。
前記電極材料は、約0℃においてサイクリックボルタンメトリーにより測定される、約60Ωより低いRCT定数を有する電極材料。
前記温度非依存性の電荷移動抵抗は、約25℃ないし約0℃の温度範囲に亘って非依存性である電極材料。
前記温度非依存性の電荷移動抵抗は、約25℃ないし約−10℃の温度範囲に亘って非依存性である電極材料。
式LixMPO4で表される材料であって、Mは少なくとも1種の金属を含み、0≦x≦1であり、該LixMPO4は、温度非依存性の電荷移動抵抗を有する材料を含む電極材料。
前記少なくとも1種の金属は、遷移金属又は2価/3価カチオンを含む電極材料。
前記少なくとも1種の金属は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al、Zr、Nb、Na又はZnからなる群より選択される電極材料。
前記少なくとも1種の金属は、少なくとも2種の金属を含む電極材料。
前記少なくとも2種の金属は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al、Zr、Nb、Na又はZnからなる群より選択される電極材料。
1種の金属が1−yの量で存在し、他の金属が、0<y<1となるyの量で存在する電極材料。
前記電極材料は、約0℃においてサイクリックボルタンメトリーにより測定される、約100Ωより低いRCT定数を有する電極材料。
前記電極材料は、約0℃においてサイクリックボルタンメトリーにより測定される、約60Ωより低いRCT定数を有する電極材料。
前記温度非依存性の電荷移動抵抗は、約25℃ないし約0℃の温度範囲に亘って非依存性である電極材料。
前記温度非依存性の電荷移動抵抗は、約25℃ないし約−10℃の温度範囲に亘って非依存性である電極材料。
前記温度非依存性の電荷移動抵抗は、約40℃ないし約−10℃の温度範囲に亘って非依存性である電極材料。
前記温度非依存性の電荷移動抵抗は、約40℃ないし約−20℃の温度範囲に亘って非依存性である電極材料。
前記LixMPO4は炭素被覆を有する請求項1の電極材料。
前記LixMPO4は約3%より少ない炭素を含む電極材料。
前記LixMPO4の平均結晶径が、約1ミクロンより小さい電極材料。
式LixMPO4で表される材料であって、Mは少なくとも1種の金属を含み、0≦x≦1であり、該LixMPO4は、温度非依存性の電荷移動抵抗を有する材料を含む電極材料を含むバッテリー。
前記温度非依存性の電荷移動抵抗は、約40℃ないし約−20℃の温度範囲に亘って非依存性である電極材料。
前記LixMPO4は炭素被覆を有する請求項1の電極材料。
前記LixMPO4は約3%より少ない炭素を含む電極材料。
前記LixMPO4の平均結晶径が、約1ミクロンより小さい電極材料。
式LixMPO4で表される材料であって、Mは少なくとも1種の金属を含み、0≦x≦1であり、該LixMPO4は、温度非依存性の電荷移動抵抗を有する材料を含む電極材料を含むバッテリー。
式LixM1-yMyPO4で表される材料;
炭素被覆;
を含む正極材料であって、
前記LixM1-yMyPO4材料は、約3%より少ない炭素を含み、M1-yはFeを含み、MyはMnを含み、0≦x≦1であり、0≦y≦1であり、前記LixMPO4は、約0℃において約60Ωより低いRCT定数を有し、電荷移動抵抗は、温度に非依存性である正極材料。
Li再充電可能バッテリーの電極のためのLixFeyMzPwO4化合物を含む電極材料であって、
0.90≦x≦1.03であり、0.85≦y≦1.0であり、0.01≦z≦0.15であり、0.90≦w≦1.0であり、1.9≦x+y+z≦2.1であり、Mは、Mn、Co、Mg、Cr、Zn、Al、Ti、Zr、Nb、Na及びNiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含み、及び、前記化合物は、室温と0℃の間で、20%より少ない電荷移動抵抗の増加を有する電極材料。
前記電荷移動抵抗の増加が約10%より少ない電極材料。
前記電荷移動抵抗の増加が約0%である電極材料。
炭素被覆;
を含む正極材料であって、
前記LixM1-yMyPO4材料は、約3%より少ない炭素を含み、M1-yはFeを含み、MyはMnを含み、0≦x≦1であり、0≦y≦1であり、前記LixMPO4は、約0℃において約60Ωより低いRCT定数を有し、電荷移動抵抗は、温度に非依存性である正極材料。
Li再充電可能バッテリーの電極のためのLixFeyMzPwO4化合物を含む電極材料であって、
0.90≦x≦1.03であり、0.85≦y≦1.0であり、0.01≦z≦0.15であり、0.90≦w≦1.0であり、1.9≦x+y+z≦2.1であり、Mは、Mn、Co、Mg、Cr、Zn、Al、Ti、Zr、Nb、Na及びNiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含み、及び、前記化合物は、室温と0℃の間で、20%より少ない電荷移動抵抗の増加を有する電極材料。
前記電荷移動抵抗の増加が約10%より少ない電極材料。
前記電荷移動抵抗の増加が約0%である電極材料。
Claims (15)
- 式LixMPO4で表される材料であって、Mは少なくとも1種の金属を含み、0≦x≦1であり、該LixMPO4は、温度非依存性の電荷移動抵抗を有する材料
を含む電極材料。 - 前記少なくとも1種の金属は、遷移金属又は2価/3価カチオンを含む請求項1記載の電極材料。
- 前記少なくとも1種の金属は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al、Zr、Nb、Na及びZnからなる群より選択される請求項1又は2記載の電極材料。
- 前記少なくとも1種の金属は、少なくとも2種の金属を含む請求項1ないし3の何れか1項に記載の電極材料。
- 前記少なくとも2種の金属は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al、Zr、Nb、Na又はZnからなる群より選択される請求項1ないし4の何れか1項に記載の電極材料。
- 1種の金属が1−yの量で存在し、他の金属が、0<y<1となるyの量で存在する請求項1ないし5の何れか1項に記載の電極材料。
- 前記電極材料は、約0℃においてサイクリックボルタンメトリーにより測定される、約100Ωより低いか又は約60Ωより低いRCT定数を有する請求項1ないし6の何れか1項に記載の電極材料。
- 前記温度非依存性の電荷移動抵抗は、約25℃ないし約0℃又は約25℃ないし約−10℃又は約40℃ないし約−10℃又は約40℃ないし約−20℃の温度範囲に亘って非依存性である請求項1ないし7の何れか1項に記載の電極材料。
- 前記LixMPO4材料は炭素被覆を有する請求項1ないし8の何れか1項に記載の電極材料。
- 前記LixMPO4材料は約3%より少ない炭素を含む請求項1ないし9の何れか1項に記載の電極材料。
- 前記LixMPO4の平均結晶径が、約1ミクロンより小さいか又は約80nmより小さいか又は約60nmより小さいか又は約50nmより小さい請求項1ないし10の何れか1項に記載の電極材料。
- 請求項1ないし11の何れか1項に記載の電極材料を含むバッテリー。
- 式LixM1-yMyPO4で表される材料;
炭素被覆;
を含む正極材料であって、
前記LixM1-yMyPO4材料は、約3%より少ない炭素を含み、M1-yはFeを含み、MyはMnを含み、0≦x≦1であり、0≦y≦1であり、前記LixMPO4は、約0℃において約60Ωより低いRCT定数を有し、電荷移動抵抗は、温度に非依存性である正極材料。 - Li再充電可能バッテリーの電極のためのLixFeyMzPwO4化合物を含む電極材料であって、
0.90≦x≦1.03であり、0.85≦y≦1.0であり、0.01≦z≦0.15であり、0.90≦w≦1.0であり、1.9≦x+y+z≦2.1であり、Mは、Mn、Co、Mg、Cr、Zn、Al、Ti、Zr、Nb、Na及びNiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含み、及び、前記化合物は、室温と0℃の間で、20%より少ないか又は約10%よりも少ないか又は約0%の電荷移動抵抗の増加を有する電極材料。 - 再充電可能バッテリーにおける、請求項1ないし14の何れか1項に記載の電極材料の使用。
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