JP4121321B2

JP4121321B2 - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP4121321B2
Application number: JP2002189984A
Authority: JP
Inventors: 誠越智; 尊之矢野; 功祐里口; 輝彦井本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: JP2004031292A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を含有するニッケル正極と、水酸化カリウムを主体とするアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池（蓄電池）の用途が拡大して、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電気自動車、ハイブリッド車、電動自転車、電動工具など広範囲にわたって蓄電池が用いられるようになった。このうち、特に、電気自動車、ハイブリッド車、電動自転車、電動工具などの高出力が求められる機器の電源としては、ニッケル−水素蓄電池やニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池が用いられるようになった。これに伴い、アルカリ蓄電池は高温雰囲気下で使用される機会が増大するようになった。
【０００３】
このような背景にあって、高温の雰囲気下で充放電を行っても、充放電特性、充放電効率が劣化しにくいアルカリ蓄電池が求められるようになった。これは、例えば、アルカリ蓄電池を高温で充電すると、充電反応と酸素発生反応とが競合しているため、正極活物質の水酸化ニッケルの酸化反応（充電反応）に用いられるエネルギー（充電エネルギー）が酸素発生反応にも用いられるようになって、充電効率が低下するためである。
【０００４】
そこで、特開平８−２２２２１３号公報においては、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質粒子の表面に、金属コバルトやコバルト化合物からなる導電剤層を形成するとともに、この正極活物質を備えた正極中に、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物およびタングステン化合物から選ばれる１種を添加したアルカリ蓄電池が提案されるようになった。
【０００５】
このように正極中にジルコニウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物およびタングステン化合物から選ばれる１種の化合物が添加されていると、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質層の表面を被覆するコバルト化合物が、電解液中に溶解して析出する速度を遅らせることができるようになる。これにより、コバルト化合物層をより緻密な構造に変化させて、ニッケル正極中に良好な導電ネットワークを維持できるようになる。このため、酸素発生過電圧が高くなって、酸素発生反応を抑制でき、充電効率が向上することとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した金属コバルトやコバルト化合物からなる導電剤層を形成した正極活物質を備えた正極中に、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物およびタングステン化合物から選ばれる１種を添加したアルカリ蓄電池においては、ある程度の高温サイクル特性向上効果が得られるものの十分ではない。これは、高温下で充放電を繰り返すことにより、最表面層のコバルト化合物（コバルト水酸化物）がダメージを受けて、導電性が低下することで十分な高温サイクル寿命特性が得られないものと考えられる。
【０００７】
即ち、最表面層のコバルト水酸化物は、初回の充電で導電性の高いコバルト酸化物に高次化されて安定になる。これを、高温の雰囲気下で充放電を繰り返すと、コバルト酸化物がコバルト水酸化物に還元されてアルカリ水溶液中（電解液中）に溶出し、析出するようになる。これにより、ニッケル正極の導電性が次第に低下して、高温雰囲気下でのサイクル寿命が低下すると考えられる。
【０００８】
そこで、本発明はこのような問題点を改善するためになされたものであって、高温の雰囲気下で充放電サイクルを繰り返しても、導電性の低下を防止して、高温でのサイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池は、表面にコバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を備えたニッケル正極中にニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されるいずれか１種の化合物が添加されているとともに、ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されるいずれか１種の化合物の添加量は、コバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケルを主体とする正極活物質の質量に対して０．２質量％以上で１．０質量％以下であり、水酸化カリウムを主体とするアルカリ電解液が水酸化リチウムを含有し、かつ該水酸化リチウムの含有量が０．６ｍｏｌ／Ｌ以上で１．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする。
【００１０】
このように、ニッケル正極中にニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されるいずれか１種の化合物が添加されていると、水酸化ニッケルを主体とする活物質層の表面を被覆するコバルト化合物が、電解液中に溶解して析出する速度を遅らせることができる。また、アルカリ電解液中に水酸化リチウムが０．６ｍｏｌ／Ｌ以上含有されていると、ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物がアルカリ電解液中に溶出するのを抑制する。
【００１１】
これにより、コバルト化合物層をより緻密な構造に変化させて、ニッケル正極中に良好な導電ネットワークを維持できるようになる。但し、水酸化リチウムの含有量が１．８ｍｏｌ／Ｌのアルカリ電解液においては、水酸化リチウムは溶けにくい状態になっているので、水酸化リチウムの含有量は１．６ｍｏｌ／Ｌ以下に規制する必要がある。
【００１２】
この場合、コバルト化合物層にアルカリカチオンが含有されていると、コバルト化合物層の導電性がさらに向上するので、コバルト化合物層はアルカリカチオンが含有するコバルト化合物層とするのが望ましい。また、正極活物質とともにニッケル正極中に添加するニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物の添加量が、正極活物質の質量に対して０．２質量％未満であると、被覆したコバルト化合物が電解液中に溶解して析出する速度を遅くする効果が十分に得られないことが分かった。
【００１３】
また、その添加量が正極活物質の質量に対して１．０質量％よりも多くなると、ニッケル正極中の活物質となる水酸化ニッケル量が相対的に少なくなって、放電容量が減少する。このため、ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物の添加量は、正極活物質の質量に対して０．２質量％以上で、１．０質量％以下にするのが望ましい。
【００１４】
なお、ニオブ化合物としては、Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₃，ＮｂＯ，ＮｂＯ₂，ＮａＮｂＯ₃，ＬｉＮｂＯ₃，ＫＮｂＯ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅・ｘＨ₂Ｏ等から選択して用いるのが好ましい。また、タングステン化合物としては、ＷＯ₂，ＷＯ₃，Ｎａ₂ＷＯ₄，Ｌｉ₂ＷＯ₂，Ｋ₂ＷＯ₄等から選択して用いるのが好ましい。さらに、モリブデン化合物としては、ＭｏＯ₃，ＭｏＯ₃・Ｈ₂Ｏ，ＭｏＯ₃・２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂Ｏ，Ｌｉ₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・１２Ｈ₂Ｏ，Ｋ₂ＭｏＯ₄等から選択して用いるのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
１．ニッケル正極
（１）正極活物質の調製
質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３質量％、コバルト１質量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。この粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液に対して、硫酸コバルト水溶液を添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させた。
【００１６】
このようにして表面に水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル粒子を得た。この後、この水酸化ニッケル粒子を熱気流中でアルカリ溶液を噴霧するアルカリ熱処理を行った。なお、このアルカリ熱処理において、水酸化ニッケル粒子の温度が６０℃になるように温度調節し、コバルト量に対して５倍量の３５質量％のアルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液）を噴霧した。この後、水酸化ニッケル粒子の温度が９０℃に達するまで昇温した。ついで、これを水洗した後、６０℃で乾燥させた。これにより、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム（アルカリカチオン）含有コバルト化合物の高導電性被膜が形成された水酸化ニッケル粉末（正極活物質）を得た。
【００１７】
（２）ニッケル正極の作製
ついで、上述のように調製した正極活物質にＮｂ₂Ｏ₅（ニオブ化合物）を添加して混合物とした後、この混合物５００ｇに対して０．２５質量％のＨＰＣ（ヒドロキシルプロピルセルロース）ディスパージョン液を２００ｇ混合して活物質スラリーを作製した。ついで、この活物質スラリーを厚みが１．７ｍｍの発泡ニッケルからなる電極基板に、所定の充填密度となるようにそれぞれ充填した。この後、乾燥させて、厚みが０．７５ｍｍになるまで圧延し、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル正極ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５，ａ６をそれぞれ作製した。
【００１８】
ここで、Ｎｂ₂Ｏ₅（ニオブ化合物）を添加する際に、正極活物質の質量に対して０．１質量％となるように添加した活物質スラリーを用いたものを非焼結式ニッケル正極ａ１とした。同様に、０．３質量％となるように添加した活物質スラリーを用いたものを非焼結式ニッケル正極ａ２とし、０．５質量％となるように添加した活物質スラリーを用いたものを非焼結式ニッケル正極ａ３とし、０．７質量％となるように添加した活物質スラリーを用いたものを非焼結式ニッケル正極ａ４とした。
【００１９】
また、１．０質量％となるように添加した活物質スラリーを用いたものを非焼結式ニッケル正極ａ５とし、１．５質量％となるように添加した活物質スラリーを用いたものを非焼結式ニッケル正極ａ６とした。さらに、Ｎｂ₂Ｏ₅が無添加の活物質スラリーを用いたものを非焼結式ニッケル正極ｘとした。
【００２０】
２．水素吸蔵合金負極
（１）負極活物質の調製
ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ：純度９９．９％）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）を所定のモル比になるようにそれぞれ混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＡｌ_dで表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金インゴットを機械的粉砕法により、平均粒子径が約６０μｍになるまで粉砕した。
【００２１】
（２）水素吸蔵合金負極の作製
ついで、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤としての５質量％のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の水溶液を２０質量部混合して水素吸蔵合金ペーストを作製した。この水素吸蔵合金ペーストをパンチングメタルからなる芯体の両面に塗布し、室温で乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金負極を作製した。
【００２２】
３．アルカリ電解液の調製
まず、５．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）と０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を混合して２成分系アルカリ電解液を調製し、これを電解液ｅ１とした。また、５．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）と０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と０．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合して３成分系アルカリ電解液を調製し、これを電解液ｅ２とした。同様に、５．５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨと０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨと０．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを混合して電解液ｅ３とし、５．５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨと０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨと０．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを混合して電解液ｅ４とした。
【００２３】
また、５．５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨと０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨと１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを混合して電解液ｅ５とし、５．５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨと０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨと１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを混合して電解液ｅ６とした。また、５．５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨと０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨと１．４ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを混合して電解液ｅ７とし、５．５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨと０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨと１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを混合して電解液ｅ８とした。また、５．５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨと０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨと１．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを混合して電解液ｅ９とした。さらに、６．６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨと０．６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを混合して２成分系アルカリ電解液を調製し、これを電解液ｅ１０とした。
【００２４】
４．ニッケル−水素蓄電池
ここで、上述のように作製した非焼結式ニッケル正極ａ３（Ｎｂ₂Ｏ₅の添加量が０．５質量％のもの）および非焼結式ニッケル正極ｘ（Ｎｂ₂Ｏ₅が無添加のもの）と、水素吸蔵合金負極をそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製不織布からなるセパレータを介在させ、これらをスパイラル状に巻回して電極群をそれぞれ作製した。ついで、この電極群を外装缶に挿入した後、電極群の負極から延出する負極リードを外装缶に接続するとともに、正極から延出する正極リードを封口体に設けられた正極蓋に接続した。この後、外装缶内に上述のようにして調製した電解液ｅ１〜ｅ１０をそれぞれ各外装缶内に注入し、更に外装缶の開口部を封口体により封止して、公称容量１０００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ａ１〜Ａ１０およびＹをそれぞれ作製した。
【００２５】
ここで、正極ａ３と電解液ｅ１を用いたものを電池Ａ１とし、正極ａ３と電解液ｅ２を用いたものを電池Ａ２とし、正極ａ３と電解液ｅ３を用いたものを電池Ａ３とし、正極ａ３と電解液ｅ４を用いたものを電池Ａ４とし、正極ａ３と電解液ｅ５を用いたものを電池Ａ５とし、正極ａ３と電解液ｅ６を用いたものを電池Ａ６とした。また、正極ａ３と電解液ｅ７を用いたものを電池Ａ７とし、正極ａ３と電解液ｅ８を用いたものを電池Ａ８とし、正極ａ３と電解液ｅ９を用いたものを電池Ａ９とし、正極ａ３と電解液ｅ１０を用いたものを電池Ａ１０とした。また、正ｘと電解液ｅ１を用いたものを電池Ｙとした。
【００２６】
５．試験
（１）初期放電容量の測定
ついで、上述のように作製した電池Ａ１〜Ａ１０および電池Ｙを用いて、これらの各電池を２５℃の温度条件で、１００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の充電電流で１６時間充電した後、１０００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から各電池の初期放電容量（ｍＡｈ）を求めると下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２７】
（２）高温サイクル特性（容量維持率）の測定
また、上述のように作製した電池Ａ１〜Ａ１０および電池Ｙを用いて、これらの各電池を６０℃の高温雰囲気下で、１００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の充電電流で１６時間充電した後、５００ｍＡ（０．５ＩｔｍＡ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、これを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。そして、その放電容量が６０℃の高温雰囲気下で１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めて、これを容量維持率（サイクル）とすると下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２８】
【表１】

【００２９】
上記表１の結果から明らかなように、Ｎｂ₂Ｏ₅（ニオブ化合物）が無添加のニッケル正極ｘを用いた電池Ｙにあって容量維持率（高温サイクル特性）が１００サイクルと小さいのに対して、Ｎｂ₂Ｏ₅を０．５質量％添加したニッケル正極ａ３を用いた電池Ａ１〜Ａ１０は容量維持率が大きいことが分かる。
これは、高温雰囲気下で充放電を行うと、Ｎｂ₂Ｏ₅が無添加の場合は、金属コバルトやコバルト化合物が酸化されたオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）が水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）に還元されて、アルカリ電解液中に溶解し、導電ネットワークが崩れやすくなって容量維持率が低下したためである。
一方、Ｎｂ₂Ｏ₅が添加されていると、高温雰囲気下において充放電させた場合においても、放電時にナトリウム含有コバルト酸化物が水酸化コバルトに還元されて、アルカリ電解液中に溶解するのが抑制されるために、導電ネットワークが維持でき、容量維持率が向上したと考えられる。
【００３０】
また、Ｎｂ₂Ｏ₅が添加されていても、アルカリ電解液中に水酸化リチウムが含有されていない場合（電池Ａ１，Ａ１０）の容量維持率は２９０サイクル、３０５サイクルで、含有量が少ない場合（電池Ａ２）の容量維持率は３００サイクルで、容量維持率が小さいことが分かる。一方、電池Ａ３〜Ａ９のように、アルカリ電解液中に０．６ｍｏｌ／Ｌ以上の水酸化リチウムが含有されていると容量維持率が向上することが分かる。ここで、アルカリ電解液中の水酸化リチウムの含有量（ｍｏｌ／Ｌ）を横軸とし、容量維持率（サイクル）を縦軸としてグラフに表すと、図１の符号Ａ（◇印）で示す曲線が得られた。
【００３１】
図１の結果から、アルカリ電解液中に含有させる水酸化リチウム量は０．６ｍｏｌ／Ｌ以上で１．６ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上で１．６ｍｏｌ／Ｌにするのが望ましいということができる。これは、アルカリ電解液中に水酸化リチウムが０．６ｍｏｌ／Ｌ以上含有されていると、ニオブ化合物がアルカリ電解液中に溶出するのを抑制し、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上含有されていると、ニオブ化合物がアルカリ電解液中に溶出するのをさらに抑制するためであると考えられる。但し、水酸化リチウムの含有量が１．８ｍｏｌ／Ｌである電池Ａ９においては、容量維持率が高い反面、アルカリ電解液中に水酸化リチウムが溶けにくい状態になっているので、１．６ｍｏｌ／Ｌ以下に規制する必要がある。
【００３２】
なお、水酸化ナトリウムにも水酸化リチウムと同様に、Ｎｂ₂Ｏ₅（ニオブ化合物）がアルカリ電解液中に溶出するのを抑制する効果があるが、水酸化ナトリウムの含有量を増加させると、ニッケル正極の表面で、ニオブ化合物と水酸化ナトリウムから生成される化合物が正極の含液率を増大させて正極が膨化する現象が生じるものと推察される。この正極の膨化は電池の内部抵抗が増大する原因となるため、水酸化ナトリウムの含有量は増大させない方が好ましい。
【００３３】
６．ニオブ化合物（Ｎｂ₂Ｏ₅）の添加量の検討
ついで、Ｎｂ₂Ｏ₅（ニオブ化合物）の添加量について検討した。ここで、上述のように作製した非焼結式ニッケル正極ａ１〜ａ６および非焼結式ニッケル正極ｘと、水素吸蔵合金負極と、アルカリ電解液ｅ７（５．５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨと０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨと１．４ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを混合した電解液）を用いて、上述と同様に公称容量１０００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ａ１１〜Ａ１６およびＸをそれぞれ作製した。
【００３４】
なお、非焼結式ニッケル正極ａ１を用いたものを電池Ａ１１とし、非焼結式ニッケル正極ａ２を用いたものを電池Ａ１２とし、非焼結式ニッケル正極ａ３を用いたものを電池Ａ１３とし、非焼結式ニッケル正極ａ４を用いたものを電池Ａ１４とし、非焼結式ニッケル正極ａ５を用いたものを電池Ａ１５とし、非焼結式ニッケル正極ａ６を用いたものを電池Ａ１６とした。また、非焼結式ニッケル正極ｘを用いたものを電池Ｘとした。
【００３５】
ついで、上述のように作製した電池Ａ１１〜Ａ１６およびＸを用いて、これらの各電池を２５℃の温度条件で、１００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の充電電流で１６時間充電した後、１０００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から各電池の初期放電容量を求めると下記の表２に示すような結果が得られた。これらの各電池Ａ１１〜Ａ１６およびＸを６０℃の高温雰囲気下で、１００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の充電電流で１６時間充電した後、５００ｍＡ（０．５ＩｔｍＡ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、これを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。そして、その放電容量が６０℃の高温雰囲気下で１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めて、これを容量維持率（サイクル）とすると下記の表２に示すような結果が得られた。
【００３６】
【表２】

【００３７】
上記表２の結果から明らかなように、電池Ｘのように、Ｎｂ₂Ｏ₅（ニオブ化合物）が無添加であると容量維持率（高温サイクル特性）が低いことが分かる。また、電池Ａ１１のようにＮｂ₂Ｏ₅の添加量が、正極活物質の質量に対して０．１質量％と少ないと、容量維持率（高温サイクル特性）が向上しないことが分かる。また、電池Ａ１６のようにＮｂ₂Ｏ₅の添加量が正極活物質の質量に対して１．５質量％と多くなると、初期放電容量が低下することが分かる。このことから、Ｎｂ₂Ｏ₅（ニオブ化合物）の添加量は、正極活物質（コバルト化合物を被覆した水酸化ニッケルを主成分とする）の質量に対して０．２質量％以上で、１．０質量％以下にするのが望ましいということができる。なお、正極活物質に添加するニオブ化合物としては、Ｎｂ₂Ｏ₅以外に、Ｎｂ₂Ｏ₃，ＮｂＯ，ＮｂＯ₂，ＮａＮｂＯ₃，ＬｉＮｂＯ₃，ＫＮｂＯ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅・ｘＨ₂Ｏ等を用いてもよい。
【００３８】
７．添加化合物の検討
上述した例においては、ニオブ化合物を正極活物質に添加する例について説明したが、タングステン化合物（例えばＷＯ₂）、モリブデン化合物（例えばＭｏＯ₃）を正極活物質に添加した場合についても検討した。
【００４８】
（１）タングステン化合物について
正極活物質（コバルト化合物を被覆した水酸化ニッケルを主成分とする）の質量に対してタングステン化合物としてのＷＯ₂の添加量が０．５質量％となるように添加した活物質スラリーを調製した後、上述と同様に発泡ニッケルからなる電極基板に充填し、乾燥させ、圧延した後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル正極ｃを作製した。
【００４９】
ついで、この非焼結式ニッケル正極ｃと、上述のように作製した水素吸蔵合金負極を用い、これらの間にポリプロピレン製不織布からなるセパレータを介在させ、これらをスパイラル状に巻回して電極群をそれぞれ作製した。ついで、各電極群を外装缶に挿入した後、各電極群の負極から延出する負極リードを外装缶に接続するとともに、正極から延出する正極リードを封口体に設けられた正極蓋に接続した。この後、外装缶内に上述のようにして調製した電解液ｅ１〜ｅ１０をそれぞれ各外装缶内に注入し、更に外装缶の開口部を封口体により封止して、公称容量１０００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ１０をそれぞれ作製した。
【００５０】
ここで、電解液ｅ１を用いたものを電池Ｃ１とし、電解液ｅ２を用いたものを電池Ｃ２とし、電解液ｅ３を用いたものを電池Ｃ３とし、電解液ｅ４を用いたものを電池Ｃ４とし、電解液ｅ５を用いたものを電池Ｃ５とし、電解液ｅ６を用いたものを電池Ｃ６とした。また、電解液ｅ７を用いたものを電池Ｃ７とし、電解液ｅ８を用いたものを電池Ｃ８とし、電解液ｅ９を用いたものを電池Ｃ９とし、電解液ｅ１０を用いたものを電池Ｃ１０とした。
【００５１】
ついで、上述のように作製した電池Ｃ１〜Ｃ１０を用いて、これらの各電池を２５℃の温度条件で、１００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の充電電流で１６時間充電した後、１０００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から各電池の初期放電容量を求めると下記の表３に示すような結果が得られた。これらの各電池Ｃ１〜Ｃ１０を６０℃の高温雰囲気下で、１００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の充電電流で１６時間充電した後、５００ｍＡ（０．５ＩｔｍＡ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、これを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。そして、その放電容量が６０℃の高温雰囲気下で１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めて、これを容量維持率（サイクル）とすると下記の表３に示すような結果が得られた。なお、下記の表３には電池Ｘおよび電池Ｙの結果も併せて示している。
【００５２】
【表３】

【００５３】
上記表３の結果から明らかなように、ＷＯ₂（タングステン化合物）が無添加のニッケル正極ｘを用いた電池Ｙにあって容量維持率（高温サイクル特性）が１００サイクルと小さいのに対して、ＷＯ₂を０．５質量％添加したニッケル正極ｃを用いた電池Ｃ１〜Ｃ１０は容量維持率が大きいことが分かる。
これは、高温雰囲気下で充放電を行うと、ＷＯ₂が無添加の場合は、金属コバルトやコバルト化合物が酸化されたオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）が水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）に還元されて、アルカリ電解液中に溶解し、導電ネットワークが崩れやすくなって容量維持率が低下したためである。
一方、ＷＯ₂が添加されていると、高温雰囲気下において充放電させた場合においても、放電時にナトリウム含有コバルト酸化物が水酸化コバルトに還元されて、アルカリ電解液中に溶解するのが抑制されるために、導電ネットワークが維持でき、容量維持率が向上したと考えられる。
【００５４】
また、ＷＯ₂が添加されていても、アルカリ電解液中に水酸化リチウムが含有されていない場合（電池Ｃ１，Ｃ１０）の容量維持率は２７０サイクル、２７５サイクルで、含有量が少ない場合（電池Ｃ２）の容量維持率は２８５サイクルで、容量維持率が小さいことが分かる。一方、電池Ｃ３〜Ｃ９のように、アルカリ電解液中に０．６ｍｏｌ／Ｌ以上の水酸化リチウムが含有されていると容量維持率が向上することが分かる。ここで、アルカリ電解液中の水酸化リチウムの含有量（ｍｏｌ／Ｌ）を横軸とし、容量維持率（サイクル）を縦軸としてグラフに表すと、図１の符号Ｃ（△印）で示す曲線が得られた。
【００５５】
図１の結果から、アルカリ電解液中に含有させる水酸化リチウム量は０．６ｍｏｌ／Ｌ以上で１．６ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上で１．６ｍｏｌ／Ｌにするのが望ましいということができる。これは、アルカリ電解液中に水酸化リチウムが０．６ｍｏｌ／Ｌ以上含有されていると、ＷＯ₂がアルカリ電解液中に溶出するのを抑制し、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上含有されていると、ＷＯ₂がアルカリ電解液中に溶出するのをさらに抑制するためであると考えられる。但し、水酸化リチウムの含有量が１．８ｍｏｌ／Ｌである電池Ｃ９においては、容量維持率が高い反面、アルカリ電解液中に水酸化リチウムが溶けにくい状態になっているので、１．６ｍｏｌ／Ｌ以下に規制する必要がある。
【００５６】
なお、水酸化ナトリウムにも水酸化リチウムと同様に、ＷＯ₂（タングステン化合物）がアルカリ電解液中に溶出するのを抑制する効果があるが、水酸化ナトリウムの含有量を増加させると、ニッケル正極の表面で、ＷＯ₂と水酸化ナトリウムから生成される化合物が正極の含液率を増大させて正極が膨化する現象が生じるものと推察される。この正極の膨化は電池の内部抵抗が増大する原因となるため、水酸化ナトリウムの含有量は増大させない方が好ましい。なお、ＷＯ₂（タングステン化合物）の添加量については、上述したＮｂ₂Ｏ₅（ニオブ化合物）の場合と同様に、ＷＯ₂の添加量が０．２質量％〜１．０質量％となるように添加するのが望ましい。この場合、タングステン化合物としては、ＷＯ₂以外に、ＷＯ₃，Ｎａ₂ＷＯ₄，Ｌｉ₂ＷＯ₂，Ｋ₂ＷＯ₄等を用いてもよい。
【００５７】
（２）モリブデン化合物について
正極活物質（コバルト化合物を被覆した水酸化ニッケルを主成分とする）の質量に対してモリブデン化合物としてのＭｏＯ₃の添加量が０．５質量％となるように添加した活物質スラリーを調製した後、上述と同様に発泡ニッケルからなる電極基板に充填し、乾燥させ、圧延した後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル正極ｄを作製した。
【００５８】
ついで、この非焼結式ニッケル正極ｄと、上述のように作製した水素吸蔵合金負極を用い、これらの間にポリプロピレン製不織布からなるセパレータを介在させ、これらをスパイラル状に巻回して電極群をそれぞれ作製した。ついで、各電極群を外装缶に挿入した後、各電極群の負極から延出する負極リードを外装缶に接続するとともに、正極から延出する正極リードを封口体に設けられた正極蓋に接続した。この後、外装缶内に上述のようにして調製した電解液ｅ１〜ｅ１０をそれぞれ各外装缶内に注入し、更に外装缶の開口部を封口体により封止して、公称容量１０００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ｄ１〜Ｄ１０をそれぞれ作製した。
【００５９】
ここで、電解液ｅ１を用いたものを電池Ｄ１とし、電解液ｅ２を用いたものを電池Ｄ２とし、電解液ｅ３を用いたものを電池Ｄ３とし、電解液ｅ４を用いたものを電池Ｄ４とし、電解液ｅ５を用いたものを電池Ｄ５とし、電解液ｅ６を用いたものを電池Ｄ６とした。また、電解液ｅ７を用いたものを電池Ｄ７とし、電解液ｅ８を用いたものを電池Ｄ８とし、電解液ｅ９を用いたものを電池Ｄ９とし、電解液ｅ１０を用いたものを電池Ｄ１０とした。
【００６０】
ついで、上述のように作製した電池Ｄ１〜Ｄ１０を用いて、これらの各電池を２５℃の温度条件で、１００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の充電電流で１６時間充電した後、１０００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から各電池の初期放電容量を求めると下記の表４に示すような結果が得られた。これらの各電池Ｄ１〜Ｄ１０を６０℃の高温雰囲気下で、１００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の充電電流で１６時間充電した後、５００ｍＡ（０．５ＩｔｍＡ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、これを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。そして、その放電容量が６０℃の高温雰囲気下で１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めて、これを容量維持率（サイクル）とすると下記の表４に示すような結果が得られた。なお、下記の表４には電池Ｘおよび電池Ｙの結果も併せて示している。
【００６１】
【表４】

【００６２】
上記表４の結果から明らかなように、ＭｏＯ₃（モリブデン化合物）が無添加のニッケル正極ｘを用いた電池Ｙにあって容量維持率（高温サイクル特性）が１００サイクルと小さいのに対して、ＭｏＯ₃を０．５質量％添加したニッケル正極ｄを用いた電池Ｄ１〜Ｄ１０は容量維持率が大きいことが分かる。
これは、高温雰囲気下で充放電を行うと、ＭｏＯ₃が無添加の場合は、金属コバルトやコバルト化合物が酸化されたオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）が水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）に還元されて、アルカリ電解液中に溶解し、導電ネットワークが崩れやすくなって容量維持率が低下したためである。
一方、ＭｏＯ₃が添加されていると、高温雰囲気下において充放電させた場合においても、放電時にナトリウム含有コバルト酸化物が水酸化コバルトに還元されて、アルカリ電解液中に溶解するのが抑制されるために、導電ネットワークが維持でき、容量維持率が向上したと考えられる。
【００６３】
また、ＭｏＯ₃が添加されていても、アルカリ電解液中に水酸化リチウムが含有されていない場合（電池Ｄ１，Ｄ１０）の容量維持率は２５５サイクル、２６０サイクルで、含有量が少ない場合（電池Ｄ２）の容量維持率は２６０サイクルで、容量維持率が小さいことが分かる。一方、電池Ｄ３〜Ｄ９のように、アルカリ電解液中に０．６ｍｏｌ／Ｌ以上の水酸化リチウムが含有されていると容量維持率が向上することが分かる。ここで、アルカリ電解液中の水酸化リチウムの含有量（ｍｏｌ／Ｌ）を横軸とし、容量維持率（サイクル）を縦軸としてグラフに表すと、図１の符号Ｄ（○印）で示す曲線が得られた。
【００６４】
図１の結果から、アルカリ電解液中に含有させる水酸化リチウム量は０．６ｍｏｌ／Ｌ以上で１．６ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上で１．６ｍｏｌ／Ｌにするのが望ましいということができる。これは、アルカリ電解液中に水酸化リチウムが０．６ｍｏｌ／Ｌ以上含有されていると、ＭｏＯ₃がアルカリ電解液中に溶出するのを抑制し、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上含有されていると、ＭｏＯ₃がアルカリ電解液中に溶出するのをさらに抑制するためであると考えられる。但し、水酸化リチウムの含有量が１．８ｍｏｌ／Ｌである電池Ｄ９においては、容量維持率が高い反面、アルカリ電解液中に水酸化リチウムが溶けにくい状態になっているので、１．６ｍｏｌ／Ｌ以下に規制する必要がある。
【００６５】
なお、水酸化ナトリウムにも水酸化リチウムと同様に、ＭｏＯ₃（モリブデン化合物）がアルカリ電解液中に溶出するのを抑制する効果があるが、水酸化ナトリウムの含有量を増加させると、ニッケル正極の表面で、ＭｏＯ₃と水酸化ナトリウムから生成される化合物が正極の含液率を増大させて正極が膨化する現象が生じるものと推察される。この正極の膨化は電池の内部抵抗が増大する原因となるため、水酸化ナトリウムの含有量は増大させない方が好ましい。なお、ＭｏＯ₃（モリブデン化合物）の添加量については、上述したニオブ化合物（Ｎｂ₂Ｏ₅）の場合と同様に、ＭｏＯ₃の添加量が０．２質量％〜１．０質量％となるように添加するのが望ましい。この場合、モリブデン化合物としては、ＭｏＯ₃以外に、ＭｏＯ₃・Ｈ₂Ｏ，ＭｏＯ₃・２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂Ｏ，Ｌｉ₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・１２Ｈ₂Ｏ，Ｋ₂ＭｏＯ₄等用いてもよい。
【００６６】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、表面にコバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を備えたニッケル正極中にニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されるいずれか１種の化合物が添加されている。このため、水酸化ニッケルを主体とする活物質層の表面を被覆するコバルト化合物が、電解液中に溶解して析出する速度を遅らせることができる。これにより、コバルト化合物層をより緻密な構造に変化させて、導電ネットワークを向上させることが可能になる。また、アルカリ電解液中に水酸化リチウムが０．６ｍｏｌ／Ｌ以上含有されているので、ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物がアルカリ電解液中に溶出するのを抑制することが可能となる。これにより、良好な導電ネットワークを維持できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルカリ電解液中の水酸化リチウムの含有量（ｍｏｌ／Ｌ）と容量維持率（サイクル）の関係を示す図である。
【符号の説明】
Ａ…ニオブ化合物を添加した正極を用いたアルカリ蓄電池の水酸化リチウムの含有量と容量維持率の関係を示す曲線、Ｃ…タングステン化合物を添加した正極を用いたアルカリ蓄電池の水酸化リチウムの含有量と容量維持率の関係を示す曲線、Ｄ…モリブデン化合物を添加した正極を用いたアルカリ蓄電池の水酸化リチウムの含有量と容量維持率の関係を示す曲線

Claims

ニッケル正極とアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であって、
表面にコバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を備えたニッケル正極中にニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されるいずれか１種の化合物が添加されているとともに、
前記ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されるいずれか１種の化合物の添加量は、前記コバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケルを主体とする正極活物質の質量に対して０．２質量％以上で１．０質量％以下であり、
水酸化カリウムを主体とするアルカリ電解液が水酸化リチウムを含有し、かつ該水酸化リチウムの含有量が０．６ｍｏｌ／Ｌ以上で１．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
前記コバルト化合物はアルカリカチオンを含有するコバルト化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
前記アルカリ電解液は水酸化ナトリウムを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。