JPH06111815A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

水素吸蔵合金電極

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JPH06111815A
JPH06111815A JP4285275A JP28527592A JPH06111815A JP H06111815 A JPH06111815 A JP H06111815A JP 4285275 A JP4285275 A JP 4285275A JP 28527592 A JP28527592 A JP 28527592A JP H06111815 A JPH06111815 A JP H06111815A
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JP
Japan
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hydrogen storage
storage alloy
electrode
powder
crystallite
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Pending
Application number
JP4285275A
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English (en)
Inventor
Mamoru Kimoto
衛 木本
Mikiaki Tadokoro
幹朗 田所
Koji Nishio
晃治 西尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH06111815A publication Critical patent/JPH06111815A/ja
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【構成】粉末X線回折におけるc軸方向の結晶子の大き
さが0.5μm以下である水素吸蔵合金が使用されてな
る。 【効果】粉末X線回折におけるc軸方向の結晶子の大き
さが0.5μm以下の水素吸蔵合金が使用されているの
で、初期高率放電特性及び低温特性に優れた金属水素化
物二次電池を得ることが可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金電極に係
わり、特に、サイクル初期における高率放電特性(以
下、「初期高率放電特性」と称する。)及び低温特性の
向上を目的とした、水素吸蔵合金の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極
に新素材の水素吸蔵合金を使用した金属・水素化物二次
電池が、単位重量及び単位体積当たりのエネルギー密度
が他の系の電池に比し高く、高容量化が可能であること
から、脚光を浴びつつある。
【0003】従来、この金属・水素化物二次電池の負極
に使用される水素吸蔵合金は、合金成分金属を混合して
融解した後、一般に10〜100°C/秒の冷却速度
(冷却速度は合金種及び製法によって若干異なる。)で
凝固させることにより作製されている。
【0004】しかしながら、上記した方法により得られ
る水素吸蔵合金は、粒界の少ない、すなわちクラック
(割れ)のさほど多くない、結晶子の大きさが10μm
程度もある粒子であるため、反応面積の大きさや活性点
(反応サイト)の数が電極材料としては充分ではなかっ
た。
【0005】このため、従来の金属・水素化物二次電池
には、初期高率放電特性や低温特性が未だ充分でないと
いう問題があった。
【0006】そこで、本発明者らは、結晶子の大きさと
初期高率放電特性及び低温特性との関係を鋭意検討した
結果、それらの間に密接な関係が存在することを見出し
た。
【0007】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、その目的とするところは、初期高率放電特
性及び低温特性に優れた金属・水素化物二次電池を得る
ことを可能にする水素吸蔵合金電極を提供するにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る水素吸蔵合金電極(以下、「本発明電
極」と称する。)は、粉末X線回折におけるc軸方向の
結晶子の大きさが0.5μm以下である水素吸蔵合金が
使用されてなる。
【0009】本発明において、粉末X線回折におけるc
軸方向の結晶子の大きさが0.5μm以下に規制される
のは、0.5μmを越えると、クラックが減少して、反
応面積が小さくなったり、活性点の数が減少したりする
ため、初期高率放電特性及び低温特性に優れた電池を得
ることを可能にする本発明が企図する水素吸蔵合金電極
が得られなくなるからである。
【0010】粉末X線回折におけるc軸方向の結晶子の
大きさε(Å)は、下式(1)より算出される。
【0011】 ε=λ/(βcosθ−2ηsinθ) … (1) ここに、λ:x線波長(Å) β:積分幅(ラジアン) θ:ブラッグ角(ラジアン) η:不均一歪 である。
【0012】上記した粉末X線回折におけるc軸方向の
結晶子の大きさが0.5μm以下の水素吸蔵合金は、た
とえば水素吸蔵合金成分の混合物の溶融液を1×103
°C/秒以上の冷却速度で急冷することにより得られ
る。
【0013】結晶子が小さい、すなわち粒界が多数存在
する水素吸蔵合金は、内部応力が大きいため内部歪みが
大きい。このため、サイクル初期から、合金粒子に多数
のクラック(割れ)が発生するので、表面積(電極材料
としての反応面積)が大きくなり、活性点の数も多くな
る。これが、本発明電極を金属・水素化物二次電池の負
極に使用すると、初期高率放電特性及び低温特性に優れ
た電池が得られる理由である。
【0014】本発明における水素吸蔵合金としては、た
とえばLaNi5 、TiNi2 などの他、LaをMm
(ミッシュメタル:希土類金属の混合物)などで一部置
換したもの、NiをCo、Mn、Alなどで一部置換し
たものなどが挙げられるが、特にこれらに制限されな
い。
【0015】上述したように、本発明は、初期高率放電
特性及び低温特性に優れた金属・水素化物二次電池を得
ることが可能な水素吸蔵合金電極を提供すべく、粉末X
線回折におけるc軸方向の結晶子の大きさが0.5μm
以下である水素吸蔵合金を使用することとした点に最大
の特徴を有する。それゆえ、本発明電極の作製に使用さ
れる結着剤や必要に応じて添加される導電剤など、電極
を構成する他の材料については、従来、水素吸蔵合金電
極用として実用され、或いは提案されている種々の材料
を制限なく使用することが可能である。
【0016】
【作用】本発明電極に使用される水素吸蔵合金は、粉末
X線回折におけるc軸方向の結晶子の大きさが0.5μ
m以下であるので、粒子内にクラックが多数存在してお
り、そのため反応面積が大きく、また活性点の数も多
い。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【0018】(製造例1)Mm、Ni、Co、Al及び
Mnの各合金成分金属(市販の純度99.9%以上の金
属単体)を所定量秤量して混合し、不活性ガス(アルゴ
ン)雰囲気の高周波溶解炉で、誘導加熱して融解させた
後、ロール法にて1×105 °C/秒の冷却速度で急冷
して組成式MmNi3.2 CoAl0.3 Mn0.5 で表され
る水素吸蔵合金粉末AL1を作製した。
【0019】(製造例2)冷却速度を1×105 °C/
秒に代えて1×104 °C/秒としたこと以外は製造例
1と同様にして、水素吸蔵合金粉末AL2を作製した。
【0020】(製造例3)冷却速度を1×105 °C/
秒に代えて1×103 °C/秒としたこと以外は製造例
1と同様にして、水素吸蔵合金粉末AL3を作製した。
【0021】(製造例4)冷却速度を1×105 °C/
秒に代えて1×102 °C/秒としたこと以外は製造例
1と同様にして、水素吸蔵合金粉末AL4を作製した。
【0022】(製造例5)冷却速度を1×105 °C/
秒に代えて10°C/秒としたこと以外は製造例1と同
様にして、水素吸蔵合金粉末AL5を作製した。
【0023】(製造例6)冷却速度を1×105 °C/
秒に代えて1°C/秒としたこと以外は製造例1と同様
にして、水素吸蔵合金粉末AL6を作製した。
【0024】(製造例7)冷却速度を1×105 °C/
秒に代えて0.1°C/秒としたこと以外は製造例1と
同様にして、水素吸蔵合金粉末AL7を作製した。
【0025】(冷却速度と結晶子の大きさとの関係)製
造例1〜7で作製した水素吸蔵合金粉末AL1〜AL7
の各結晶子の大きさを、粉末X線回折法により、前出の
式(1)を使用して求めた。結果を、図1に示す。
【0026】図1は、冷却速度と結晶子の大きさとの関
係を示し、縦軸に結晶子の大きさ(μm)を、横軸に冷
却速度(°C/秒)をとって示したグラフである。な
お、図1中の括弧書きで示す数字は、各水素吸蔵合金電
極の結晶子の大きさ(単位:μm)である。
【0027】同図より、冷却速度が大きくなるほど、水
素吸蔵合金粉末の結晶子が小さくなることが分かる。
【0028】製造例1〜7で作製した水素吸蔵合金粉末
AL1〜AL7を使用して、順に水素吸蔵合金電極E1
〜E7を次のようにして作製した。
【0029】すなわち、各水素吸蔵合金粉末(AL1〜
AL7)1gに、結着剤としてのポリテトラフルオロエ
チレン(PTFE)0.2g及び導電剤としてのカルボ
ニルニッケル1.2gを混合し、圧延して合金ペースト
を得た。
【0030】次いで、この合金ペーストの所定量をニッ
ケルメッシュで包み、プレス加工して、直径20mmの
円板状の水素吸蔵合金電極(ペースト電極)E1〜E7
を作製した。
【0031】(結晶子の大きさと初期高率放電特性及び
低温特性との関係)上記水素吸蔵合金電極E1〜E7を
負極に使用して試験セルを組み立て、初期高率放電特性
及び低温特性を調べた。
【0032】図2は、組み立てた試験セルの模式的斜視
図であり、図示の試験セル1は、円板状のペースト電極
(試験合金電極)2、円筒状の焼結式ニッケル極3、絶
縁性の密閉容器4などからなる。
【0033】焼結式ニッケル極3は、密閉容器4の上面
6に接続された正極リード5により保持されており、ま
たペースト電極2は焼結式ニッケル極3の円筒内略中央
に垂直に位置するように、密閉容器4の上面6に接続さ
れた負極リード7により保持されている。
【0034】正極リード5及び負極リード7の各端部
は、密閉容器4の上面6を貫通して外部に露出し、それ
ぞれ正極端子5a及び負極端子7aに接続されている。
【0035】ペースト電極2及び焼結式ニッケル極3は
密閉容器4に入れられたアルカリ電解液(30重量%水
酸化カリウム水溶液;図示せず)中に浸漬されており、
アルカリ電解液の上方空間にはチッ素ガスが充填されて
ペースト電極2に所定の圧力がかかるようにされてい
る。
【0036】また、密閉容器4の上面6の中央部には、
密閉容器4の内圧が所定圧以上に上昇するのを防止する
ために、ブルドン管(圧力計)8及びリリーフバルブ
(逃し弁)9を備えるリリーフ管10が挿入されてい
る。
【0037】初期高率放電特性は、常温(25°C)
下、50mA/gで8時間充電した後、200mA/g
で放電終止電圧1Vまで放電したときの放電容量をC1
とし、50mA/gで8時間充電した後、50mA/g
で放電終止電圧1Vまで放電したときの放電容量をC2
としたときの、下式(2)で定義される放電容量比率P
で評価した。
【0038】 P=(C1/C2)×100 … (2)
【0039】また、低温特性は、常温(25°C)下、
50mA/gで8時間充電した後、50mA/gで放電
終止電圧1Vまで放電したときの放電容量をC3とし、
常温(25°C)下、50mA/gで8時間充電した
後、−20°Cにおいて3時間保持し、次いで50mA
/gで放電終止電圧1Vまで放電したときの放電容量を
C4としたときの、下式(3)で定義される放電容量比
率Qで評価した。
【0040】 Q=C4/C3×100 … (3)
各試験セルについての初期高率放電特性の結果を図3
に、また低温特性の結果を図4に示す。
【0041】図3及び図4は、縦軸に放電容量比率P又
はQ(%)を、横軸に結晶子の大きさ(μm)をとって
示したグラフであり、これらの図より、結晶子の大きさ
が0.5μm以下である水素吸蔵合金粉末AL1〜AL
3を使用した本発明に係る水素吸蔵合金電極E1〜E3
を使用した試験セルは、結晶子の大きさが0.5μmを
越える水素吸蔵合金粉末AL4〜AL7を使用した水素
吸蔵合金電極E4〜E7を使用した試験セルに比し、放
電容量比率P及びQが格段大きく、優れた初期高率放電
特性及び低温特性を発現することが分かる。
【0042】
【発明の効果】本発明電極は、粉末X線回折におけるc
軸方向の結晶子の大きさが0.5μm以下の水素吸蔵合
金が使用されているので、初期高率放電特性及び低温特
性に優れた金属・水素化物二次電池の製造を可能にする
など、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】冷却速度と結晶子の大きさとの関係を示すグラ
フである。
【図2】実施例で組み立てた試験セルの模式的斜視図で
ある。
【図3】結晶子の大きさと初期高率放電特性との関係を
示すグラフである。
【図4】結晶子の大きさと低温特性との関係を示すグラ
フである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】粉末X線回折におけるc軸方向の結晶子の
    大きさが0.5μm以下である水素吸蔵合金が使用され
    てなる水素吸蔵合金電極。
  2. 【請求項2】前記水素吸蔵合金が、水素吸蔵合金成分の
    混合物の溶融液を1×103 °C/秒以上の冷却速度で
    急冷して得られたものである請求項1記載の水素吸蔵合
    金電極。
JP4285275A 1992-09-30 1992-09-30 水素吸蔵合金電極 Pending JPH06111815A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2753991A1 (fr) * 1996-09-30 1998-04-03 Centre Nat Rech Scient Alliages intermetalliques a struture hexagonale, leur preparation, leur utilisation pour l'elaboration d'electrodes
EP0862660A1 (en) * 1995-11-20 1998-09-09 Ovonic Battery Company, Inc. Hydrogen storage materials having a high density of non-conventional useable hydrogen storing sites

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