JPH07320729A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- JPH07320729A JPH07320729A JP6131425A JP13142594A JPH07320729A JP H07320729 A JPH07320729 A JP H07320729A JP 6131425 A JP6131425 A JP 6131425A JP 13142594 A JP13142594 A JP 13142594A JP H07320729 A JPH07320729 A JP H07320729A
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- storage alloy
- alloy
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】各格子面（ｈｋｌ）面について求めた下記式で
定義されるＰの最大値が２０％以上であり、且つ２００
〜６００°Ｃで熱処理することにより粉末Ｘ線回折図に
おいて最大強度を示す回折ピークの半値幅を０．４°以
下に減少させた合金である。 〈但し、式中、〔Ｉ1(hkl)／Ｉ2(h'k'l') 〕obs は、前
記水素吸蔵合金の各格子面（ｈｋｌ）面における粉末Ｘ
線回折ピークの積分強度Ｉ1(hkl)と、基準面として任意
に選定した格子面（ｈ’ｋ’ｌ’）面における粉末Ｘ線
回折ピークの積分強度Ｉ2(h'k'l') との比の値、〔Ｉ
3(hkl)／Ｉ4(h'k'l') 〕ran は、格子面（ｈｋｌ）面に
おける粉末Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ3(hkl)と、前記
格子面（ｈ’ｋ’ｌ’）面における粉末Ｘ線回折ピーク
の積分強度Ｉ4(h'k'l') との比の値である。〉 【効果】サイクル特性に優れ、高容量の金属−水素化物
アルカリ二次電池を得る。
定義されるＰの最大値が２０％以上であり、且つ２００
〜６００°Ｃで熱処理することにより粉末Ｘ線回折図に
おいて最大強度を示す回折ピークの半値幅を０．４°以
下に減少させた合金である。 〈但し、式中、〔Ｉ1(hkl)／Ｉ2(h'k'l') 〕obs は、前
記水素吸蔵合金の各格子面（ｈｋｌ）面における粉末Ｘ
線回折ピークの積分強度Ｉ1(hkl)と、基準面として任意
に選定した格子面（ｈ’ｋ’ｌ’）面における粉末Ｘ線
回折ピークの積分強度Ｉ2(h'k'l') との比の値、〔Ｉ
3(hkl)／Ｉ4(h'k'l') 〕ran は、格子面（ｈｋｌ）面に
おける粉末Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ3(hkl)と、前記
格子面（ｈ’ｋ’ｌ’）面における粉末Ｘ線回折ピーク
の積分強度Ｉ4(h'k'l') との比の値である。〉 【効果】サイクル特性に優れ、高容量の金属−水素化物
アルカリ二次電池を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属−水素化物アルカ
リ蓄電池の負極として用いられる水素吸蔵合金電極に係
わり、詳しくはサイクル特性の向上と高容量化を共に可
能にすることを目的とした、電極材料たる水素吸蔵合金
の改良に関する。
リ蓄電池の負極として用いられる水素吸蔵合金電極に係
わり、詳しくはサイクル特性の向上と高容量化を共に可
能にすることを目的とした、電極材料たる水素吸蔵合金
の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
水素を可逆的に吸蔵及び放出することができる水素吸蔵
合金の開発が盛んに行われており、斯かる水素吸蔵合金
を負極材料として用いる金属−水素化物アルカリ蓄電池
が、従来汎用されている鉛蓄電池、ニッケル−カドミウ
ム蓄電池などに比べて、軽量で、且つ、高容量化が可能
であるなどの理由から、次世代のアルカリ蓄電池の主流
を占めるものとして有望視されている。
水素を可逆的に吸蔵及び放出することができる水素吸蔵
合金の開発が盛んに行われており、斯かる水素吸蔵合金
を負極材料として用いる金属−水素化物アルカリ蓄電池
が、従来汎用されている鉛蓄電池、ニッケル−カドミウ
ム蓄電池などに比べて、軽量で、且つ、高容量化が可能
であるなどの理由から、次世代のアルカリ蓄電池の主流
を占めるものとして有望視されている。
【０００３】ところで、電池用水素吸蔵合金は、室温近
傍で可逆的に水素を吸蔵及び放出し得るものでなければ
ならない。斯かる水素吸蔵合金として現在既に実用化さ
れている主なものは、ＬａＮｉ5 又はＭｍＮｉ5 を基本
構造とするＣａＣｕ5 型合金である。その他、Laves 相
構造を有するＡＢ2 型合金も、高容量化の可能性がある
ため、その実用化のための研究が種々なされている。
傍で可逆的に水素を吸蔵及び放出し得るものでなければ
ならない。斯かる水素吸蔵合金として現在既に実用化さ
れている主なものは、ＬａＮｉ5 又はＭｍＮｉ5 を基本
構造とするＣａＣｕ5 型合金である。その他、Laves 相
構造を有するＡＢ2 型合金も、高容量化の可能性がある
ため、その実用化のための研究が種々なされている。
【０００４】水素吸蔵合金が金属−水素化物アルカリ蓄
電池の負極材料として実用可能なものであるためには、
サイクル特性の向上と高容量化を同時に達成し得るもの
でなければならないが、従来の水素吸蔵合金を用いた金
属−水素化物アルカリ蓄電池には、サイクル特性が充分
でないという問題があった。その原因としては、次のこ
とが挙げられる。
電池の負極材料として実用可能なものであるためには、
サイクル特性の向上と高容量化を同時に達成し得るもの
でなければならないが、従来の水素吸蔵合金を用いた金
属−水素化物アルカリ蓄電池には、サイクル特性が充分
でないという問題があった。その原因としては、次のこ
とが挙げられる。
【０００５】充放電時に水素を吸蔵及び放出する際に、
合金の結晶格子に膨張、収縮の応力が加わる。このた
め、充放電を繰り返し行うと水素吸蔵合金が次第に微粉
化し、新生面ができ、この新生面に露出した合金の元素
が酸化されて、合金表面に不活性な皮膜が生じたり、合
金の元素が電解液中に溶解して合金組成が変化したりす
る。
合金の結晶格子に膨張、収縮の応力が加わる。このた
め、充放電を繰り返し行うと水素吸蔵合金が次第に微粉
化し、新生面ができ、この新生面に露出した合金の元素
が酸化されて、合金表面に不活性な皮膜が生じたり、合
金の元素が電解液中に溶解して合金組成が変化したりす
る。
【０００６】従来、上記の原因を排除するべく、合金組
成の最適化を図る試みが種々提案されているが、合金組
成の最適化だけでは、水素吸蔵合金の微粉化によるサイ
クル特性の低下を充分には抑制することはできない。
成の最適化を図る試みが種々提案されているが、合金組
成の最適化だけでは、水素吸蔵合金の微粉化によるサイ
クル特性の低下を充分には抑制することはできない。
【０００７】そこで、サイクル特性低下の主原因たる水
素吸蔵合金の微粉化を抑制するべく鋭意研究した結果、
本発明者らは、水素吸蔵合金の微粉化とその合金結晶の
配向性（選択配向性）との間に密接な関係があることを
見出した。すなわち、選択配向性の強い水素吸蔵合金の
場合は、結晶格子に加わる膨張、収縮の応力の方向が一
定方向に揃い易く、膨張、収縮の応力同士のぶつかり合
いが少なくなって、微粉化が起こりにくくなるのであ
る。
素吸蔵合金の微粉化を抑制するべく鋭意研究した結果、
本発明者らは、水素吸蔵合金の微粉化とその合金結晶の
配向性（選択配向性）との間に密接な関係があることを
見出した。すなわち、選択配向性の強い水素吸蔵合金の
場合は、結晶格子に加わる膨張、収縮の応力の方向が一
定方向に揃い易く、膨張、収縮の応力同士のぶつかり合
いが少なくなって、微粉化が起こりにくくなるのであ
る。
【０００８】しかし、選択配向性の強い水素吸蔵合金
は、選択配向性の弱い合金と比較して、水素吸蔵能力に
乏しい粒界部分が大きいために、水素吸蔵能力（容量）
が小さく、かかる選択配向性の強い水素吸蔵合金をその
まま電極材料として用いたのでは、高容量の水素吸蔵合
金電極は得られない。
は、選択配向性の弱い合金と比較して、水素吸蔵能力に
乏しい粒界部分が大きいために、水素吸蔵能力（容量）
が小さく、かかる選択配向性の強い水素吸蔵合金をその
まま電極材料として用いたのでは、高容量の水素吸蔵合
金電極は得られない。
【０００９】高容量化のための一手段として、水素吸蔵
合金（ＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 Ｃｏ0.75）を８０
０°Ｃ以上で熱処理する方法が先に提案されている（特
開昭６３−２９１３６３号公報）。しかし、粒界部分が
大きい選択配向性の強い水素吸蔵合金をこのように高い
温度で熱処理すると、融点が低い粒界部分が溶融、再結
晶化して、非平衡状態においては均一であった粒界部分
の組成分布が不均一になり、その結果成分元素の溶出が
起こり、サイクル特性が低下することが分かった。
合金（ＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 Ｃｏ0.75）を８０
０°Ｃ以上で熱処理する方法が先に提案されている（特
開昭６３−２９１３６３号公報）。しかし、粒界部分が
大きい選択配向性の強い水素吸蔵合金をこのように高い
温度で熱処理すると、融点が低い粒界部分が溶融、再結
晶化して、非平衡状態においては均一であった粒界部分
の組成分布が不均一になり、その結果成分元素の溶出が
起こり、サイクル特性が低下することが分かった。
【００１０】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、サイクル特性に優
れ、しかも高容量の金属−水素化物アルカリ蓄電池を得
ることを可能にする水素吸蔵合金電極を提供するにあ
る。
であって、その目的とするところは、サイクル特性に優
れ、しかも高容量の金属−水素化物アルカリ蓄電池を得
ることを可能にする水素吸蔵合金電極を提供するにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る水素吸蔵合金電極は、各格子面（ｈｋ
ｌ）面について求めた下記数２で定義されるＰの最大値
が２０％以上であり、且つ２００〜６００°Ｃで熱処理
することにより粉末Ｘ線回折図において最大強度を示す
回折ピークの半値幅を０．４°以下に減少させた水素吸
蔵合金が電極材料として用いられてなる。
の本発明に係る水素吸蔵合金電極は、各格子面（ｈｋ
ｌ）面について求めた下記数２で定義されるＰの最大値
が２０％以上であり、且つ２００〜６００°Ｃで熱処理
することにより粉末Ｘ線回折図において最大強度を示す
回折ピークの半値幅を０．４°以下に減少させた水素吸
蔵合金が電極材料として用いられてなる。
【００１２】
【数２】
【００１３】上記数２に示すＰの最大値（以下、「Ｐ
max 」と称する。）の算出方法について、図１〜図４を
参照しつつ説明する。図１は、様々な方向に結晶成長が
進行した（ランダム配向した）水素吸蔵合金の説明図で
あり、図２は、一定方向に結晶成長が進行した（選択配
向した）図１に示した水素吸蔵合金と同組成の水素吸蔵
合金の説明図であり、図１及び図２において、１は結晶
子、２は配向の方向を示す。また、図３は、図１に示し
た水素吸蔵合金の各格子面における粉末Ｘ線回折ピーク
の積分強度を示したグラフであり、図４は、図２に示し
た水素吸蔵合金の前記各格子面における粉末Ｘ線回折ピ
ークの積分強度を示したグラフである。図３及び図４に
おいて、（１）及び（１′）は格子面における粉末Ｘ
線回折ピークの積分強度、（２）及び（２′）は格子面
における粉末Ｘ線回折ピークの積分強度、（３）及び
（３′）は格子面における粉末Ｘ線回折ピークの積分
強度、（４）及び（４′）は格子面における粉末Ｘ線
回折ピークの積分強度を示す。
max 」と称する。）の算出方法について、図１〜図４を
参照しつつ説明する。図１は、様々な方向に結晶成長が
進行した（ランダム配向した）水素吸蔵合金の説明図で
あり、図２は、一定方向に結晶成長が進行した（選択配
向した）図１に示した水素吸蔵合金と同組成の水素吸蔵
合金の説明図であり、図１及び図２において、１は結晶
子、２は配向の方向を示す。また、図３は、図１に示し
た水素吸蔵合金の各格子面における粉末Ｘ線回折ピーク
の積分強度を示したグラフであり、図４は、図２に示し
た水素吸蔵合金の前記各格子面における粉末Ｘ線回折ピ
ークの積分強度を示したグラフである。図３及び図４に
おいて、（１）及び（１′）は格子面における粉末Ｘ
線回折ピークの積分強度、（２）及び（２′）は格子面
における粉末Ｘ線回折ピークの積分強度、（３）及び
（３′）は格子面における粉末Ｘ線回折ピークの積分
強度、（４）及び（４′）は格子面における粉末Ｘ線
回折ピークの積分強度を示す。
【００１４】図３と図４との比較から、図２に示した水
素吸蔵合金の格子面における積分強度（３′）は、図
１に示したランダム配向した水素吸蔵合金の格子面に
おける積分強度（３）より格段大きい。このことから、
図２に示した水素吸蔵合金は格子面に選択配向性を有
することが分かる。因みに、この場合、図２に示した水
素吸蔵合金の結晶の配向は、格子面の結晶成長方向の
法線方向である。
素吸蔵合金の格子面における積分強度（３′）は、図
１に示したランダム配向した水素吸蔵合金の格子面に
おける積分強度（３）より格段大きい。このことから、
図２に示した水素吸蔵合金は格子面に選択配向性を有
することが分かる。因みに、この場合、図２に示した水
素吸蔵合金の結晶の配向は、格子面の結晶成長方向の
法線方向である。
【００１５】そこで、例えば基準面として格子面を選
択した場合について説明するに、この場合は、選択配向
した水素吸蔵合金の格子面における積分強度（３’）
を、選択配向した水素吸蔵合金の格子面における積分
強度（２’）で除した値が〔Ｉ1(hkl)／Ｉ2(h'k'l') 〕
obs である。また、ランダム配向した水素吸蔵合金の格
子面における積分強度（３）を、ランダム配向した水
素吸蔵合金の格子面における積分強度（２）で除した
値が〔Ｉ3(hkl) ／Ｉ4(h'k'l') 〕ran である。
択した場合について説明するに、この場合は、選択配向
した水素吸蔵合金の格子面における積分強度（３’）
を、選択配向した水素吸蔵合金の格子面における積分
強度（２’）で除した値が〔Ｉ1(hkl)／Ｉ2(h'k'l') 〕
obs である。また、ランダム配向した水素吸蔵合金の格
子面における積分強度（３）を、ランダム配向した水
素吸蔵合金の格子面における積分強度（２）で除した
値が〔Ｉ3(hkl) ／Ｉ4(h'k'l') 〕ran である。
【００１６】このようにして求めた〔Ｉ1(hkl)／Ｉ
2(h'k'l') 〕obs の値と〔Ｉ3(hkl)／Ｉ4(h'k'l') 〕
ran の値とを先の数２に代入してＰを算出すれば、これ
をＰmax とすることができる。
2(h'k'l') 〕obs の値と〔Ｉ3(hkl)／Ｉ4(h'k'l') 〕
ran の値とを先の数２に代入してＰを算出すれば、これ
をＰmax とすることができる。
【００１７】なお、この例では基準面として格子面を
選択したが、他の格子面、すなわち格子面又は格子面
を選択してもよい。但し、例えば、六方晶構造におけ
る格子面（２００）面と格子面（１１０）面とは、一方
の積分強度が大きくなれば他方の積分強度もそれにつれ
て大きくなるという関係があるので、このような場合に
は互いに他方の格子面を基準面とすることはできない。
選択したが、他の格子面、すなわち格子面又は格子面
を選択してもよい。但し、例えば、六方晶構造におけ
る格子面（２００）面と格子面（１１０）面とは、一方
の積分強度が大きくなれば他方の積分強度もそれにつれ
て大きくなるという関係があるので、このような場合に
は互いに他方の格子面を基準面とすることはできない。
【００１８】上述した如く、どの面について選択配向性
を有するかが明らかに特定できる場合には（以下、選択
配向性が認められる面を「選択配向面」と称する。）、
Ｐmax をただちに求めることが可能であるが、選択配向
面がしかとは特定できない場合には、上記数２で定義さ
れるＰを必要に応じて多数求め、これらの最大値をＰ
max とすることになる。
を有するかが明らかに特定できる場合には（以下、選択
配向性が認められる面を「選択配向面」と称する。）、
Ｐmax をただちに求めることが可能であるが、選択配向
面がしかとは特定できない場合には、上記数２で定義さ
れるＰを必要に応じて多数求め、これらの最大値をＰ
max とすることになる。
【００１９】なお、本発明における水素吸蔵合金の選択
配向面は、水素吸蔵合金の種類などによって異なり、例
えば格子面（１１０）面を選択配向面とするものであっ
てもよく、他のいずれの格子面を選択配向面とするもの
であってもよい。
配向面は、水素吸蔵合金の種類などによって異なり、例
えば格子面（１１０）面を選択配向面とするものであっ
てもよく、他のいずれの格子面を選択配向面とするもの
であってもよい。
【００２０】本発明における水素吸蔵合金は、かかるＰ
max が２０％以上、好ましくは３０％以上である選択配
向性の強い水素吸蔵合金を、さらに２００〜６００°Ｃ
で熱処理して、粉末Ｘ線回折図において最大強度を示す
回折ピークの半値幅を０．４°以下、好ましくは０．２
°以下に減少させたものである。熱処理温度が２００〜
６００°Ｃに規制されるのは、熱処理温度が２００°Ｃ
未満の場合は、結晶格子の歪みを小さくして高容量化を
図るという熱処理本来の効果が充分に発現されず、一方
熱処理温度が６００°Ｃを越えた場合は、融点が低い粒
界部分が溶融、再結晶化して、非平衡状態においては均
一であった粒界部分の組成分布が不均一になり、その結
果成分元素の溶出が起こり、サイクル特性が低下するか
らである。
max が２０％以上、好ましくは３０％以上である選択配
向性の強い水素吸蔵合金を、さらに２００〜６００°Ｃ
で熱処理して、粉末Ｘ線回折図において最大強度を示す
回折ピークの半値幅を０．４°以下、好ましくは０．２
°以下に減少させたものである。熱処理温度が２００〜
６００°Ｃに規制されるのは、熱処理温度が２００°Ｃ
未満の場合は、結晶格子の歪みを小さくして高容量化を
図るという熱処理本来の効果が充分に発現されず、一方
熱処理温度が６００°Ｃを越えた場合は、融点が低い粒
界部分が溶融、再結晶化して、非平衡状態においては均
一であった粒界部分の組成分布が不均一になり、その結
果成分元素の溶出が起こり、サイクル特性が低下するか
らである。
【００２１】本発明における水素吸蔵合金としては、Ｃ
ａＣｕ5 型（ＡＢ5 型）六方晶、ＭｇＮｉ2 型（ＡＢ2
型）六方晶、ＭｇＺｎ2 型（ＡＢ2 型）六方晶及びＭｇ
Ｃｕ2 型（ＡＢ2 型）立方晶等の各結晶構造を有するも
のが例示される。
ａＣｕ5 型（ＡＢ5 型）六方晶、ＭｇＮｉ2 型（ＡＢ2
型）六方晶、ＭｇＺｎ2 型（ＡＢ2 型）六方晶及びＭｇ
Ｃｕ2 型（ＡＢ2 型）立方晶等の各結晶構造を有するも
のが例示される。
【００２２】上記ＡＢ5 型六方晶構造を有する水素吸蔵
合金のＡ成分としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ
などから選ばれた一種又は二種以上の希土類元素及びＣ
ａが例示され、またＢ成分としては、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌなどから選ばれた一
種又は二種以上の遷移元素が例示される。
合金のＡ成分としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ
などから選ばれた一種又は二種以上の希土類元素及びＣ
ａが例示され、またＢ成分としては、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌなどから選ばれた一
種又は二種以上の遷移元素が例示される。
【００２３】また、上記ＡＢ2 型六方晶構造又は立方晶
構造を有する水素吸蔵合金のＡ成分としては、Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｃｒ，Ｖ及びＣａ，Ｍｇ等のアルカリ土類元素から
選ばれた一種又は二種以上の元素が例示され、またＢ成
分としては、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓ
ｎ，Ａｌなどから選ばれた一種又は二種以上の遷移元素
が例示される。
構造を有する水素吸蔵合金のＡ成分としては、Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｃｒ，Ｖ及びＣａ，Ｍｇ等のアルカリ土類元素から
選ばれた一種又は二種以上の元素が例示され、またＢ成
分としては、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓ
ｎ，Ａｌなどから選ばれた一種又は二種以上の遷移元素
が例示される。
【００２４】
【作用】充放電を繰り返すと、水素を吸蔵及び放出する
際に、水素吸蔵合金の結晶格子に膨張，収縮の応力が加
わるが、本発明における水素吸蔵合金は、Ｐmax が２０
％以上の選択配向性の強い合金であるため、結晶格子に
加わる膨張、収縮の応力の方向が一定方向に揃い易く、
膨張、収縮の応力同士のぶつかり合いが少ない。それゆ
え、水素吸蔵合金の微粉化が起こりにくくなる。
際に、水素吸蔵合金の結晶格子に膨張，収縮の応力が加
わるが、本発明における水素吸蔵合金は、Ｐmax が２０
％以上の選択配向性の強い合金であるため、結晶格子に
加わる膨張、収縮の応力の方向が一定方向に揃い易く、
膨張、収縮の応力同士のぶつかり合いが少ない。それゆ
え、水素吸蔵合金の微粉化が起こりにくくなる。
【００２５】これに対して、Ｐmax が２０％未満の選択
配向性の弱い水素吸蔵合金の場合は、異なる方向に結晶
成長した結晶格子に加わった応力が互いにぶつかり合う
ため、クラックが生じ易い。それゆえ、従来実用乃至提
案されているＰmax が１０％程度の水素吸蔵合金は、微
粉化が起こり易いのである。
配向性の弱い水素吸蔵合金の場合は、異なる方向に結晶
成長した結晶格子に加わった応力が互いにぶつかり合う
ため、クラックが生じ易い。それゆえ、従来実用乃至提
案されているＰmax が１０％程度の水素吸蔵合金は、微
粉化が起こり易いのである。
【００２６】また、本発明における水素吸蔵合金は、粉
末Ｘ線回折図において最大強度を示す回折ピークの半値
幅が熱処理により０．４°以下に減じられているので、
合金中の結晶格子の歪みが小さく、このため水素吸蔵サ
イトが多く存在し、高容量である。
末Ｘ線回折図において最大強度を示す回折ピークの半値
幅が熱処理により０．４°以下に減じられているので、
合金中の結晶格子の歪みが小さく、このため水素吸蔵サ
イトが多く存在し、高容量である。
【００２７】これに対して、半値幅が０．４°より大き
い、熱処理しない水素吸蔵合金は、結晶格子の歪みが大
きく、水素吸蔵サイトが少ないので、容量が小さい。
い、熱処理しない水素吸蔵合金は、結晶格子の歪みが大
きく、水素吸蔵サイトが少ないので、容量が小さい。
【００２８】上述の如く、本発明電極は、使用せる水素
吸蔵合金の選択配向性が強いことからサイクル特性に優
れ、また熱処理により結晶格子の歪みが減じられている
ことから高容量である。しかも、熱処理温度が６００°
Ｃ以下に規制されているので、高容量化に伴い、サイク
ル特性が低下することがない。
吸蔵合金の選択配向性が強いことからサイクル特性に優
れ、また熱処理により結晶格子の歪みが減じられている
ことから高容量である。しかも、熱処理温度が６００°
Ｃ以下に規制されているので、高容量化に伴い、サイク
ル特性が低下することがない。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更し
て実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更し
て実施することが可能なものである。
【００３０】（製造例１） 〔ＬａＮｉ5 合金の作製〕Ｌａ（純度９９．５％の金属
単体）及びＮｉ（純度９９．９％の金属単体）をモル比
１．０：５．０の割合で混合し、アルゴンガス雰囲気の
アーク溶解炉で溶融させた後、単ロール法にてロール周
速度１×１０2 、５×１０2 、１×１０3又は５×１０
3 ｃｍ／秒の冷却速度で凝固させ、組成式ＬａＮｉ5 で
表される４種類の水素吸蔵合金塊を得た。
単体）及びＮｉ（純度９９．９％の金属単体）をモル比
１．０：５．０の割合で混合し、アルゴンガス雰囲気の
アーク溶解炉で溶融させた後、単ロール法にてロール周
速度１×１０2 、５×１０2 、１×１０3又は５×１０
3 ｃｍ／秒の冷却速度で凝固させ、組成式ＬａＮｉ5 で
表される４種類の水素吸蔵合金塊を得た。
【００３１】各水素吸蔵合金塊を粉砕して得た粉砕物を
粉末Ｘ線回折法を用いて解析し、いずれも母相がＣａＣ
ｕ5 型六方晶構造をなすものであることを確認した。な
お、以下に登場する水素吸蔵合金の結晶構造も、全て粉
末Ｘ線回折法により同定したものである。各水素吸蔵合
金のＰmax を求めたところ、表１に示すようにロール周
速度の小さいものから順に、９、１９、３６、８２であ
った。また、粉末Ｘ線回折ピークの最大強度を示す回折
ピークの半値幅は、順に０．４４、０．４７、０．４
９、０．４４°であった。
粉末Ｘ線回折法を用いて解析し、いずれも母相がＣａＣ
ｕ5 型六方晶構造をなすものであることを確認した。な
お、以下に登場する水素吸蔵合金の結晶構造も、全て粉
末Ｘ線回折法により同定したものである。各水素吸蔵合
金のＰmax を求めたところ、表１に示すようにロール周
速度の小さいものから順に、９、１９、３６、８２であ
った。また、粉末Ｘ線回折ピークの最大強度を示す回折
ピークの半値幅は、順に０．４４、０．４７、０．４
９、０．４４°であった。
【００３２】
【表１】
【００３３】また、ロール周速度５×１０3 ｃｍ／秒で
冷却して作製した水素吸蔵合金（Ｐmax ＝８２；半値幅
＝０．４４）を１×１０-5Ｔｏｒｒの圧力下で、２００
°Ｃ、４００°Ｃ、６００°Ｃ又は１０５０°Ｃで６時
間熱処理した。これらの各水素吸蔵合金のＰmax は熱処
理前と同じであった。また、各水素吸蔵合金の熱処理後
の半値幅は、表２に示すように、熱処理温度の低いもの
から順に０．２０、０．１７、０．１８、０．１６°で
あった。
冷却して作製した水素吸蔵合金（Ｐmax ＝８２；半値幅
＝０．４４）を１×１０-5Ｔｏｒｒの圧力下で、２００
°Ｃ、４００°Ｃ、６００°Ｃ又は１０５０°Ｃで６時
間熱処理した。これらの各水素吸蔵合金のＰmax は熱処
理前と同じであった。また、各水素吸蔵合金の熱処理後
の半値幅は、表２に示すように、熱処理温度の低いもの
から順に０．２０、０．１７、０．１８、０．１６°で
あった。
【００３４】
【表２】
【００３５】〔水素吸蔵合金電極の作製〕各水素吸蔵合
金粉末（平均粒径約８０μｍ）１重量部に、導電剤とし
てのニッケル粉末１．２重量部及び結着剤としてのポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．２重量部を混
合し、圧延して合金ペーストを得た。次いで、各合金ペ
ーストの所定量をニッケルメッシュで包み、プレス加工
して直径２０ｍｍの円板状の水素吸蔵合金電極を作製し
た。
金粉末（平均粒径約８０μｍ）１重量部に、導電剤とし
てのニッケル粉末１．２重量部及び結着剤としてのポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．２重量部を混
合し、圧延して合金ペーストを得た。次いで、各合金ペ
ーストの所定量をニッケルメッシュで包み、プレス加工
して直径２０ｍｍの円板状の水素吸蔵合金電極を作製し
た。
【００３６】〔試験セルの組立〕各水素吸蔵合金電極を
試験電極（負極）とし、この試験電極に対して充分大き
な電気化学容量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極を対極
とし、板状の焼結式ニッケル極を参照極として、試験セ
ルを組み立てた。なお、電解液として、３０重量％水酸
化カリウム水溶液を用いた。
試験電極（負極）とし、この試験電極に対して充分大き
な電気化学容量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極を対極
とし、板状の焼結式ニッケル極を参照極として、試験セ
ルを組み立てた。なお、電解液として、３０重量％水酸
化カリウム水溶液を用いた。
【００３７】図５は、組み立てた試験セルの模式的斜視
図であり、図示の試験セル５１は、円板状のペースト電
極（試験電極）５２、試験電極よりも充分大きな電気化
学容量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極（対極）５３、
板状の焼結式ニッケル極（参照極）１１、絶縁性の密閉
容器（ポリプロピレン製）５４などからなる。
図であり、図示の試験セル５１は、円板状のペースト電
極（試験電極）５２、試験電極よりも充分大きな電気化
学容量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極（対極）５３、
板状の焼結式ニッケル極（参照極）１１、絶縁性の密閉
容器（ポリプロピレン製）５４などからなる。
【００３８】焼結式ニッケル極５３は、密閉容器５４の
上面５６に接続された正極リード５５により保持されて
おり、またペースト電極５２は焼結式ニッケル極５３の
円筒内略中央に垂直に位置するように、密閉容器５４の
上面５６に接続された負極リード５７により保持されて
いる。
上面５６に接続された正極リード５５により保持されて
おり、またペースト電極５２は焼結式ニッケル極５３の
円筒内略中央に垂直に位置するように、密閉容器５４の
上面５６に接続された負極リード５７により保持されて
いる。
【００３９】正極リード５５及び負極リード５７の各端
部は、密閉容器５４の上面５６を貫通して外部に露出
し、それぞれ正極端子５５ａ及び負極端子５７ａに接続
されている。
部は、密閉容器５４の上面５６を貫通して外部に露出
し、それぞれ正極端子５５ａ及び負極端子５７ａに接続
されている。
【００４０】ペースト電極５２及び焼結式ニッケル極５
３は密閉容器５４に入れられたアルカリ電解液（３０重
量％水酸化カリウム水溶液；図示せず）中に浸漬されて
おり、アルカリ電解液の上方空間部には窒素ガスが充填
されてペースト電極５２に所定の圧力がかかるようにさ
れている。
３は密閉容器５４に入れられたアルカリ電解液（３０重
量％水酸化カリウム水溶液；図示せず）中に浸漬されて
おり、アルカリ電解液の上方空間部には窒素ガスが充填
されてペースト電極５２に所定の圧力がかかるようにさ
れている。
【００４１】また、密閉容器５４の上面５６の中央部に
は、密閉容器５４の内圧が所定圧以上に上昇するのを防
止するために、圧力計５８及びリリーフバルブ（逃し
弁）５９を備えるリリーフ管６０が装着されている。
は、密閉容器５４の内圧が所定圧以上に上昇するのを防
止するために、圧力計５８及びリリーフバルブ（逃し
弁）５９を備えるリリーフ管６０が装着されている。
【００４２】〔充放電サイクル試験〕各試験セルについ
て、常温（２５℃）下で、６０ｍＡ／ｇで８時間充電し
て１時間休止した後、６０ｍＡ／ｇで放電終止電圧１．
０Ｖまで放電して１時間休止する工程を１サイクルとす
る充放電サイクル試験を行い、各試験セルの最大放電容
量（ｍＡｈ／ｇ）及び８０サイクル目の容量維持率を調
べた。ここに、容量維持率とは、最大容量（１００％）
に対する比率である。熱処理しなかったＬａＮｉ5 合金
を用いた試験セルについての結果を表１及び図６に示
す。図６は、左縦軸に８０サイクル目の容量維持率
（％）を、右縦軸に最大放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、ま
た横軸にＰmax （％）をとって示したグラフである。
て、常温（２５℃）下で、６０ｍＡ／ｇで８時間充電し
て１時間休止した後、６０ｍＡ／ｇで放電終止電圧１．
０Ｖまで放電して１時間休止する工程を１サイクルとす
る充放電サイクル試験を行い、各試験セルの最大放電容
量（ｍＡｈ／ｇ）及び８０サイクル目の容量維持率を調
べた。ここに、容量維持率とは、最大容量（１００％）
に対する比率である。熱処理しなかったＬａＮｉ5 合金
を用いた試験セルについての結果を表１及び図６に示
す。図６は、左縦軸に８０サイクル目の容量維持率
（％）を、右縦軸に最大放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、ま
た横軸にＰmax （％）をとって示したグラフである。
【００４３】表１及び図６に示すように、Ｐmax が２０
％以上のＬａＮｉ5 合金を用いた試験セルは、Ｐmax が
２０％未満のＬａＮｉ5 合金を用いた試験セルに比べ
て、８０サイクル目の容量維持率が大きい。これは、Ｐ
max が２０％未満の合金は選択配向性が弱いため、充放
電サイクルの進行に伴ってＬａＮｉ5 合金の微粉化が進
行したのに対して、Ｐmax が２０％以上のＬａＮｉ5 合
金は極めて強い選択配向性を有するため、充放電サイク
ルの進行に伴うＬａＮｉ5 合金の微粉化が抑制されたた
めと考えられる。
％以上のＬａＮｉ5 合金を用いた試験セルは、Ｐmax が
２０％未満のＬａＮｉ5 合金を用いた試験セルに比べ
て、８０サイクル目の容量維持率が大きい。これは、Ｐ
max が２０％未満の合金は選択配向性が弱いため、充放
電サイクルの進行に伴ってＬａＮｉ5 合金の微粉化が進
行したのに対して、Ｐmax が２０％以上のＬａＮｉ5 合
金は極めて強い選択配向性を有するため、充放電サイク
ルの進行に伴うＬａＮｉ5 合金の微粉化が抑制されたた
めと考えられる。
【００４４】しかし、Ｐmax が２０％以上のＬａＮｉ5
合金、例えばロール周速度５×１０3 ｃｍ／秒で冷却し
て得たＬａＮｉ5 合金（Ｐmax ＝８２）を用いた試験セ
ルは、ロール周速度１×１０2 ｃｍ／秒で冷却して得た
ＬａＮｉ5 合金（Ｐmax ＝９％）を用いた試験セルに比
し、最大放電容量が小さい。
合金、例えばロール周速度５×１０3 ｃｍ／秒で冷却し
て得たＬａＮｉ5 合金（Ｐmax ＝８２）を用いた試験セ
ルは、ロール周速度１×１０2 ｃｍ／秒で冷却して得た
ＬａＮｉ5 合金（Ｐmax ＝９％）を用いた試験セルに比
し、最大放電容量が小さい。
【００４５】表２及び図７に、ロール周速度５×１０3
ｃｍ／秒で冷却して得たＬａＮｉ5合金（Ｐmax ＝８２
％；半値幅＝０．４４°）の熱処理後の半値幅、それら
を用いた試験セルの最大放電容量、８０サイクル目の容
量維持率を示す。図７は、左縦軸に最大放電容量（ｍＡ
ｈ／ｇ）を、右縦軸に８０サイクル目の容量維持率
（％）及び半値幅（°）を、また横軸に熱処理温度（°
Ｃ）をとって示したグラフである。
ｃｍ／秒で冷却して得たＬａＮｉ5合金（Ｐmax ＝８２
％；半値幅＝０．４４°）の熱処理後の半値幅、それら
を用いた試験セルの最大放電容量、８０サイクル目の容
量維持率を示す。図７は、左縦軸に最大放電容量（ｍＡ
ｈ／ｇ）を、右縦軸に８０サイクル目の容量維持率
（％）及び半値幅（°）を、また横軸に熱処理温度（°
Ｃ）をとって示したグラフである。
【００４６】図７に示すように、熱処理温度が高くなる
につれて半値幅が小さくなり、半値幅が０．４°以下で
ある場合に、電極の最大放電容量が大きくなっている。
例えは、Ｐmax ＝８２％のＬａＮｉ5 合金を２００°Ｃ
以上の温度で６時間熱処理して得たものを用いた試験セ
ルは、熱処理しなかったＰmax ＝９％のＬａＮｉ5 合金
を用いた試験セルの容量（３３０ｍＡｈ／ｇ）と同程度
の容量（３２７〜３３０ｍＡｈ／ｇ）まで高容量化して
いる。これは、水素吸蔵合金の結晶格子の歪みが熱処理
により減少したため、水素吸蔵サイトが増加したことに
よるものと考えられる。いずれの温度で熱処理した場合
でも、６時間熱処理後の半値幅はほぼ同じ値となってお
り、それゆえ最大放電容量もほぼ同じ値となっている
が、６００°Ｃより高い温度で熱処理した水素吸蔵合金
を用いた試験セルは、熱処理しなかった水素吸蔵合金を
用いた試験セルよりも容量維持率が明らかに低い。これ
は、融点が低い粒界部分が溶融、再結晶化して、非平衡
状態においては均一であった粒界部分の組成分布が不均
一になり、その結果成分元素の溶出が起こり、サイクル
特性が低下したためと考えられる。このことから、熱処
理は６００°Ｃ以下で行う必要があることが分かる。
につれて半値幅が小さくなり、半値幅が０．４°以下で
ある場合に、電極の最大放電容量が大きくなっている。
例えは、Ｐmax ＝８２％のＬａＮｉ5 合金を２００°Ｃ
以上の温度で６時間熱処理して得たものを用いた試験セ
ルは、熱処理しなかったＰmax ＝９％のＬａＮｉ5 合金
を用いた試験セルの容量（３３０ｍＡｈ／ｇ）と同程度
の容量（３２７〜３３０ｍＡｈ／ｇ）まで高容量化して
いる。これは、水素吸蔵合金の結晶格子の歪みが熱処理
により減少したため、水素吸蔵サイトが増加したことに
よるものと考えられる。いずれの温度で熱処理した場合
でも、６時間熱処理後の半値幅はほぼ同じ値となってお
り、それゆえ最大放電容量もほぼ同じ値となっている
が、６００°Ｃより高い温度で熱処理した水素吸蔵合金
を用いた試験セルは、熱処理しなかった水素吸蔵合金を
用いた試験セルよりも容量維持率が明らかに低い。これ
は、融点が低い粒界部分が溶融、再結晶化して、非平衡
状態においては均一であった粒界部分の組成分布が不均
一になり、その結果成分元素の溶出が起こり、サイクル
特性が低下したためと考えられる。このことから、熱処
理は６００°Ｃ以下で行う必要があることが分かる。
【００４７】（製造例２） 〔ＭｍＮｉ3.4 Ｃｏ0.9 Ｍｎ0.5 Ａｌ0.2 合金の作製〕
Ｍｍ（希土類元素の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ
（純度９９．９％の金属単体）をモル比１．０：３．
４：０．９：０．５：０．２の割合で混合し、アルゴン
ガス雰囲気のアーク溶解炉で溶融させた後、単ロール法
にてロール周速度１×１０2 、５×１０2 、８×１０2
又は３×１０3 ｃｍ／秒の冷却速度で凝固させ、組成式
ＭｍＮｉ3.4 Ｃｏ0.9 Ｍｎ0.5 Ａｌ0.2 で表される４種
類の水素吸蔵合金塊を得た。
Ｍｍ（希土類元素の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ
（純度９９．９％の金属単体）をモル比１．０：３．
４：０．９：０．５：０．２の割合で混合し、アルゴン
ガス雰囲気のアーク溶解炉で溶融させた後、単ロール法
にてロール周速度１×１０2 、５×１０2 、８×１０2
又は３×１０3 ｃｍ／秒の冷却速度で凝固させ、組成式
ＭｍＮｉ3.4 Ｃｏ0.9 Ｍｎ0.5 Ａｌ0.2 で表される４種
類の水素吸蔵合金塊を得た。
【００４８】各水素吸蔵合金塊を粉砕して得た粉末は、
いずれも母相がＣａＣｕ5 型六方晶構造をなすものであ
ることを確認した。各水素吸蔵合金粉末のＰmax を求め
たところ、先の表１に示すように、ロール周速度の小さ
いものから順に１１％、２１％、３５％、６７％であっ
た。また、粉末Ｘ線回折図において最大強度を示す回折
ピークの半値幅は、先の表１に示すように、ロール周速
度の小さいものから順に０．４８°、０．５３°、０．
４７°、０．４２°であった。
いずれも母相がＣａＣｕ5 型六方晶構造をなすものであ
ることを確認した。各水素吸蔵合金粉末のＰmax を求め
たところ、先の表１に示すように、ロール周速度の小さ
いものから順に１１％、２１％、３５％、６７％であっ
た。また、粉末Ｘ線回折図において最大強度を示す回折
ピークの半値幅は、先の表１に示すように、ロール周速
度の小さいものから順に０．４８°、０．５３°、０．
４７°、０．４２°であった。
【００４９】また、ロール周速度３×１０3 ｃｍ／秒で
冷却して作製した水素吸蔵合金（Ｐmax ＝６７％；半値
幅＝０．４２°）を１×１０-5Ｔｏｒｒの圧力下で、２
００°Ｃ、４００°Ｃ、６００°Ｃ又は１０５０°Ｃで
６時間熱処理した。これらの各水素吸蔵合金のＰmax は
熱処理前と同じであった。各水素吸蔵合金の熱処理後の
半値幅は、先の表２に示すように、熱処理温度の低いも
のから順に０．１３°、０．１２°、０．１３°、０．
１３°であった。
冷却して作製した水素吸蔵合金（Ｐmax ＝６７％；半値
幅＝０．４２°）を１×１０-5Ｔｏｒｒの圧力下で、２
００°Ｃ、４００°Ｃ、６００°Ｃ又は１０５０°Ｃで
６時間熱処理した。これらの各水素吸蔵合金のＰmax は
熱処理前と同じであった。各水素吸蔵合金の熱処理後の
半値幅は、先の表２に示すように、熱処理温度の低いも
のから順に０．１３°、０．１２°、０．１３°、０．
１３°であった。
【００５０】〔充放電サイクル試験〕これらの水素吸蔵
合金を用いたこと以外は上記製造例１と同様にして、試
験電極を作製し、同様の試験セルを組み立てて、先と同
じ条件で充放電サイクル試験を行った。最大放電容量及
び８０サイクル目の容量維持率を先の表１、表２及び図
８、図９に示す。図８は、左縦軸に８０サイクル目の容
量維持率（％）を、右縦軸に最大放電容量（ｍＡｈ／
ｇ）を、また横軸にＰmax （％）をとって示したグラフ
であり、図９は、左縦軸に最大放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
を、右縦軸に８０サイクル目の容量維持率（％）及び半
値幅（°）を、また横軸に熱処理温度（°Ｃ）をとって
示したグラフである。
合金を用いたこと以外は上記製造例１と同様にして、試
験電極を作製し、同様の試験セルを組み立てて、先と同
じ条件で充放電サイクル試験を行った。最大放電容量及
び８０サイクル目の容量維持率を先の表１、表２及び図
８、図９に示す。図８は、左縦軸に８０サイクル目の容
量維持率（％）を、右縦軸に最大放電容量（ｍＡｈ／
ｇ）を、また横軸にＰmax （％）をとって示したグラフ
であり、図９は、左縦軸に最大放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
を、右縦軸に８０サイクル目の容量維持率（％）及び半
値幅（°）を、また横軸に熱処理温度（°Ｃ）をとって
示したグラフである。
【００５１】（製造例３） 〔Ｔｉ0.5 Ｚｒ0.5 Ｎｉ1.25Ｖ0.75合金の作製〕Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｎｉ、Ｖ（純度９９．９％の金属単体）をモル比
０．５：０．５：１．２５：０．７５の割合で混合し、
アルゴンガス雰囲気のアーク溶解炉で溶融させた後、単
ロール法にてロール周速度１×１０2 、８×１０2 、３
×１０3又は５×１０3 ｃｍ／秒の冷却速度で凝固さ
せ、組成式Ｔｉ0.5 Ｚｒ0.5 Ｎｉ1.25Ｖ0.75で表される
４種類の水素吸蔵合金塊を得た。
Ｚｒ、Ｎｉ、Ｖ（純度９９．９％の金属単体）をモル比
０．５：０．５：１．２５：０．７５の割合で混合し、
アルゴンガス雰囲気のアーク溶解炉で溶融させた後、単
ロール法にてロール周速度１×１０2 、８×１０2 、３
×１０3又は５×１０3 ｃｍ／秒の冷却速度で凝固さ
せ、組成式Ｔｉ0.5 Ｚｒ0.5 Ｎｉ1.25Ｖ0.75で表される
４種類の水素吸蔵合金塊を得た。
【００５２】各水素吸蔵合金塊を粉砕して得た粉末は、
いずれも母相がＭｇＺｎ2 型六方晶構造をなすものであ
ることを確認した。各水素吸蔵合金粉末のＰmax を求め
たところ、先の表１に示すように、ロール周速度の小さ
いものから順に１２％、２８％、５２％、１０７％であ
った。また、粉末Ｘ線回折図において最大強度を示す回
折ピークの半値幅は、先の表１に示すように、ロール周
速度の小さいものから順に０．４８°、０．４８°、
０．５０°、０．４４°であった。
いずれも母相がＭｇＺｎ2 型六方晶構造をなすものであ
ることを確認した。各水素吸蔵合金粉末のＰmax を求め
たところ、先の表１に示すように、ロール周速度の小さ
いものから順に１２％、２８％、５２％、１０７％であ
った。また、粉末Ｘ線回折図において最大強度を示す回
折ピークの半値幅は、先の表１に示すように、ロール周
速度の小さいものから順に０．４８°、０．４８°、
０．５０°、０．４４°であった。
【００５３】また、ロール周速度５×１０3 ｃｍ／秒で
冷却して作製した水素吸蔵合金（Ｐmax ＝１０７％；半
値幅＝０．４４°）を１×１０-5Ｔｏｒｒの圧力下で、
２００°Ｃ、４００°Ｃ、６００°Ｃ又は１０５０°Ｃ
で６時間熱処理した。これらの各水素吸蔵合金のＰmax
は熱処理前と同じであった。各水素吸蔵合金の熱処理後
の半値幅は、先の表２に示すように、熱処理温度の低い
ものから順に０．１５°、０．１５°、０．１４°、
０．１３°であった。
冷却して作製した水素吸蔵合金（Ｐmax ＝１０７％；半
値幅＝０．４４°）を１×１０-5Ｔｏｒｒの圧力下で、
２００°Ｃ、４００°Ｃ、６００°Ｃ又は１０５０°Ｃ
で６時間熱処理した。これらの各水素吸蔵合金のＰmax
は熱処理前と同じであった。各水素吸蔵合金の熱処理後
の半値幅は、先の表２に示すように、熱処理温度の低い
ものから順に０．１５°、０．１５°、０．１４°、
０．１３°であった。
【００５４】〔充放電サイクル試験〕これらの水素吸蔵
合金を用いたこと以外は上記製造例１と同様にして、試
験電極を作製し、同様の試験セルを組み立てて、先と同
じ条件で充放電サイクル試験を行った。最大放電容量及
び８０サイクル目の容量維持率を先の表１、表２及び図
１０、図１１に示す。図１０は、左縦軸に８０サイクル
目の容量維持率（％）を、右縦軸に最大放電容量（ｍＡ
ｈ／ｇ）を、また横軸にＰmax （％）をとって示したグ
ラフであり、図１１は、左縦軸に最大放電容量（ｍＡｈ
／ｇ）を、右縦軸に８０サイクル目の容量維持率（％）
及び半値幅（°）を、また横軸に熱処理温度（°Ｃ）を
とって示したグラフである。
合金を用いたこと以外は上記製造例１と同様にして、試
験電極を作製し、同様の試験セルを組み立てて、先と同
じ条件で充放電サイクル試験を行った。最大放電容量及
び８０サイクル目の容量維持率を先の表１、表２及び図
１０、図１１に示す。図１０は、左縦軸に８０サイクル
目の容量維持率（％）を、右縦軸に最大放電容量（ｍＡ
ｈ／ｇ）を、また横軸にＰmax （％）をとって示したグ
ラフであり、図１１は、左縦軸に最大放電容量（ｍＡｈ
／ｇ）を、右縦軸に８０サイクル目の容量維持率（％）
及び半値幅（°）を、また横軸に熱処理温度（°Ｃ）を
とって示したグラフである。
【００５５】（製造例４） 〔ＺｒＮｉ1.2 Ｖ0.6 Ｃｏ0.2 合金の作製〕Ｚｒ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｃｏ（純度９９．９％の金属単体）をモル比
１．０：１．２：０．６：０．２の割合で混合し、アル
ゴンガス雰囲気のアーク溶解炉で溶融させた後、単ロー
ル法にてロール周速度１×１０2 、５×１０2 、１×１
０3 又は５×１０3 ｃｍ／秒の冷却速度で凝固させ、組
成式ＺｒＮｉ1.2 Ｖ0.6 Ｃｏ0.2で表される４種類の水
素吸蔵合金塊を得た。
ｉ、Ｖ、Ｃｏ（純度９９．９％の金属単体）をモル比
１．０：１．２：０．６：０．２の割合で混合し、アル
ゴンガス雰囲気のアーク溶解炉で溶融させた後、単ロー
ル法にてロール周速度１×１０2 、５×１０2 、１×１
０3 又は５×１０3 ｃｍ／秒の冷却速度で凝固させ、組
成式ＺｒＮｉ1.2 Ｖ0.6 Ｃｏ0.2で表される４種類の水
素吸蔵合金塊を得た。
【００５６】各水素吸蔵合金塊を粉砕して得た粉末は、
いずれも母相がＭｇＣｕ2 型立方晶構造をなすものであ
ることを確認した。各水素吸蔵合金粉末のＰmax を求め
たところ、先の表１に示すように、ロール周速度の小さ
いものから順に１４、２３、３４、５５であった。ま
た、粉末Ｘ線回折図において最大強度を示す回折ピーク
の半値幅は、先の表１に示すように、ロール周速度の小
さいものから順に０．４２、０．４３、０．４２、０．
４５°であった。
いずれも母相がＭｇＣｕ2 型立方晶構造をなすものであ
ることを確認した。各水素吸蔵合金粉末のＰmax を求め
たところ、先の表１に示すように、ロール周速度の小さ
いものから順に１４、２３、３４、５５であった。ま
た、粉末Ｘ線回折図において最大強度を示す回折ピーク
の半値幅は、先の表１に示すように、ロール周速度の小
さいものから順に０．４２、０．４３、０．４２、０．
４５°であった。
【００５７】また、ロール周速度５×１０3 ｃｍ／秒で
冷却して作製した水素吸蔵合金（Ｐmax ＝５５％；半値
幅＝０．４５°）を１×１０-5Ｔｏｒｒの圧力下で、２
００°Ｃ、４００°Ｃ、６００°Ｃ又は１０５０°Ｃで
６時間熱処理した。これらの各水素吸蔵合金のＰmax は
熱処理前と同じであった。各水素吸蔵合金の熱処理後の
半値幅は、先の表２に示すように、熱処理温度の低いも
のから順に０．１７°、０．１５°、０．１５°、０．
１５°であった。
冷却して作製した水素吸蔵合金（Ｐmax ＝５５％；半値
幅＝０．４５°）を１×１０-5Ｔｏｒｒの圧力下で、２
００°Ｃ、４００°Ｃ、６００°Ｃ又は１０５０°Ｃで
６時間熱処理した。これらの各水素吸蔵合金のＰmax は
熱処理前と同じであった。各水素吸蔵合金の熱処理後の
半値幅は、先の表２に示すように、熱処理温度の低いも
のから順に０．１７°、０．１５°、０．１５°、０．
１５°であった。
【００５８】〔充放電サイクル試験〕これらの水素吸蔵
合金を用いたこと以外は上記製造例１と同様にして、試
験電極を作製し、同様の試験セルを組み立てて、先と同
じ条件で充放電サイクル試験を行った。最大放電容量及
び４０サイクル目の容量維持率を先の表１、表２及び図
１２、図１３に示す。図１２は、左縦軸に８０サイクル
目の容量維持率（％）を、右縦軸に最大放電容量（ｍＡ
ｈ／ｇ）を、また横軸にＰmax （％）をとって示したグ
ラフであり、図１３は、左縦軸に最大放電容量（ｍＡｈ
／ｇ）を、右縦軸に４０サイクル目の容量維持率（％）
及び半値幅（°）を、また横軸に熱処理温度（°Ｃ）を
とって示したグラフである。
合金を用いたこと以外は上記製造例１と同様にして、試
験電極を作製し、同様の試験セルを組み立てて、先と同
じ条件で充放電サイクル試験を行った。最大放電容量及
び４０サイクル目の容量維持率を先の表１、表２及び図
１２、図１３に示す。図１２は、左縦軸に８０サイクル
目の容量維持率（％）を、右縦軸に最大放電容量（ｍＡ
ｈ／ｇ）を、また横軸にＰmax （％）をとって示したグ
ラフであり、図１３は、左縦軸に最大放電容量（ｍＡｈ
／ｇ）を、右縦軸に４０サイクル目の容量維持率（％）
及び半値幅（°）を、また横軸に熱処理温度（°Ｃ）を
とって示したグラフである。
【００５９】（製造例５） 〔ＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 Ｃｏ0.75合金の作製〕
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ（純度９９．９％の金属
単体）をモル比１．０：３．５５：０．４：０．２：０
７５の割合で混合し、アルゴンガス雰囲気のアーク溶解
炉で溶融させた後、単ロール法にてロール周速度５×１
０3 ｃｍ／秒の冷却速度で凝固させ、組成式ＭｍＮｉ
3.55Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 Ｃｏ0.75で表される水素吸蔵合金
塊を得た。
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ（純度９９．９％の金属
単体）をモル比１．０：３．５５：０．４：０．２：０
７５の割合で混合し、アルゴンガス雰囲気のアーク溶解
炉で溶融させた後、単ロール法にてロール周速度５×１
０3 ｃｍ／秒の冷却速度で凝固させ、組成式ＭｍＮｉ
3.55Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 Ｃｏ0.75で表される水素吸蔵合金
塊を得た。
【００６０】この水素吸蔵合金塊を粉砕して得た粉末
は、いずれも母相がＣａＣｕ5 型六方晶構造をなすもの
であることを確認した。Ｐmax 及び半値幅を求めたとこ
ろ、先の表１に示すように、それぞれ７０％及び０．４
５°であった。
は、いずれも母相がＣａＣｕ5 型六方晶構造をなすもの
であることを確認した。Ｐmax 及び半値幅を求めたとこ
ろ、先の表１に示すように、それぞれ７０％及び０．４
５°であった。
【００６１】また、この水素吸蔵合金を１×１０-5Ｔｏ
ｒｒの圧力下で、２００°Ｃ、４００°Ｃ、６００°Ｃ
又は１０５０°Ｃで６時間熱処理した。熱処理後の水素
吸蔵合金のＰmax は熱処理前のそれと同じであった。熱
処理後の半値幅は、先の表２に示すように、熱処理温度
の低いものから順に０．１４°、０．１４°、０．１２
°、０．１２°であった。
ｒｒの圧力下で、２００°Ｃ、４００°Ｃ、６００°Ｃ
又は１０５０°Ｃで６時間熱処理した。熱処理後の水素
吸蔵合金のＰmax は熱処理前のそれと同じであった。熱
処理後の半値幅は、先の表２に示すように、熱処理温度
の低いものから順に０．１４°、０．１４°、０．１２
°、０．１２°であった。
【００６２】〔充放電サイクル試験〕これらの水素吸蔵
合金を用いたこと以外は上記製造例１と同様にして、試
験電極を作製し、同様の試験セルを組み立てて、先と同
じ条件で充放電サイクル試験を行った。最大放電容量及
び８０サイクル目の容量維持率を先の表１、表２及び図
１４に示す。図１４は、左縦軸に最大放電容量（ｍＡｈ
／ｇ）を、右縦軸に８０サイクル目の容量維持率（％）
及び半値幅（°）を、また横軸に熱処理温度（°Ｃ）を
とって示したグラフである。
合金を用いたこと以外は上記製造例１と同様にして、試
験電極を作製し、同様の試験セルを組み立てて、先と同
じ条件で充放電サイクル試験を行った。最大放電容量及
び８０サイクル目の容量維持率を先の表１、表２及び図
１４に示す。図１４は、左縦軸に最大放電容量（ｍＡｈ
／ｇ）を、右縦軸に８０サイクル目の容量維持率（％）
及び半値幅（°）を、また横軸に熱処理温度（°Ｃ）を
とって示したグラフである。
【００６３】製造例２〜製造例５の結果より、合金の組
成、結晶系などにかかわらず、Ｐmax が２０％以上、好
ましくは３０％以上の、特定の格子面に強い選択配向性
を有し、且つ２００〜６００°Ｃで熱処理することによ
り粉末Ｘ線回折図において最大強度を示す回折ピークの
半値幅を０．４°以下、好ましくは０．２°以下に減じ
た格子歪みの小さい水素吸蔵合金を水素吸蔵合金電極の
電極材料として用いることにより、サイクル特性に優
れ、しかも高容量のニッケル−水素化物アルカリ蓄電池
を得ることができることが分かる。
成、結晶系などにかかわらず、Ｐmax が２０％以上、好
ましくは３０％以上の、特定の格子面に強い選択配向性
を有し、且つ２００〜６００°Ｃで熱処理することによ
り粉末Ｘ線回折図において最大強度を示す回折ピークの
半値幅を０．４°以下、好ましくは０．２°以下に減じ
た格子歪みの小さい水素吸蔵合金を水素吸蔵合金電極の
電極材料として用いることにより、サイクル特性に優
れ、しかも高容量のニッケル−水素化物アルカリ蓄電池
を得ることができることが分かる。
【００６４】上記実施例では、本発明電極をニッケル−
水素化物アルカリ蓄電池の負極に使用する場合について
説明したが、本発明電極は広く金属−水素化物アルカリ
蓄電池の負極に好適に使用し得るものである。
水素化物アルカリ蓄電池の負極に使用する場合について
説明したが、本発明電極は広く金属−水素化物アルカリ
蓄電池の負極に好適に使用し得るものである。
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば、水素吸蔵合金の微粉化
が生じ難くなるため、微粉化により生じた新生面が電解
液と接することによる水素吸蔵合金の酸化が抑制され
る。また、半値幅を適正化することで、合金中の結晶格
子の歪みが緩和され、水素吸蔵サイトが増加するため水
素吸蔵合金中に吸蔵される水素量が増加する。それゆ
え、本発明電極を金属−水素化物アルカリ蓄電池の負極
に用いることにより、サイクル特性に優れ、しかも高容
量の金属−水素化物アルカリ蓄電池を得ることが可能と
なる。
が生じ難くなるため、微粉化により生じた新生面が電解
液と接することによる水素吸蔵合金の酸化が抑制され
る。また、半値幅を適正化することで、合金中の結晶格
子の歪みが緩和され、水素吸蔵サイトが増加するため水
素吸蔵合金中に吸蔵される水素量が増加する。それゆ
え、本発明電極を金属−水素化物アルカリ蓄電池の負極
に用いることにより、サイクル特性に優れ、しかも高容
量の金属−水素化物アルカリ蓄電池を得ることが可能と
なる。
【図１】様々な方向に結晶成長が進行した（ランダム配
向）水素吸蔵合金の説明図である。
向）水素吸蔵合金の説明図である。
【図２】一定方向に結晶成長が進行した（選択配向）水
素吸蔵合金の説明図である。
素吸蔵合金の説明図である。
【図３】図１に示した水素吸蔵合金の各格子面における
粉末Ｘ線回折ピークの積分強度を示したグラフである。
粉末Ｘ線回折ピークの積分強度を示したグラフである。
【図４】図２に示した水素吸蔵合金の各格子面における
粉末Ｘ線回折ピークの積分強度を示したグラフである。
粉末Ｘ線回折ピークの積分強度を示したグラフである。
【図５】実施例で組み立てた試験セルの模式的斜視図で
ある。
ある。
【図６】ＬａＮｉ5 合金のＰmax と、容量維持率及び最
大放電容量との関係を示したグラフである。
大放電容量との関係を示したグラフである。
【図７】ＬａＮｉ5 合金の熱処理温度と、最大放電容
量、容量維持率及び半値幅との関係を示したグラフであ
る。
量、容量維持率及び半値幅との関係を示したグラフであ
る。
【図８】ＭｍＮｉ3.4 Ｃｏ0.9 Ｍｎ0.5 Ａｌ0.2 合金の
Ｐmax と、容量維持率及び最大放電容量との関係を示し
たグラフである。
Ｐmax と、容量維持率及び最大放電容量との関係を示し
たグラフである。
【図９】ＭｍＮｉ3.4 Ｃｏ0.9 Ｍｎ0.5 Ａｌ0.2 合金の
熱処理温度と、最大放電容量、容量維持率及び半値幅と
の関係を示したグラフである。
熱処理温度と、最大放電容量、容量維持率及び半値幅と
の関係を示したグラフである。
【図１０】Ｔｉ0.5 Ｚｒ0.5 Ｎｉ1.25Ｖ0.75合金のＰ
max と、容量維持率及び最大放電容量との関係を示した
グラフである。
max と、容量維持率及び最大放電容量との関係を示した
グラフである。
【図１１】Ｔｉ0.5 Ｚｒ0.5 Ｎｉ1.25Ｖ0.75合金の熱処
理温度と、最大放電容量、容量維持率及び半値幅との関
係を示したグラフである。
理温度と、最大放電容量、容量維持率及び半値幅との関
係を示したグラフである。
【図１２】ＺｒＮｉ1.2 Ｖ0.6 Ｃｏ0.2 合金のＰ
max と、容量維持率及び最大放電容量との関係を示した
グラフである。
max と、容量維持率及び最大放電容量との関係を示した
グラフである。
【図１３】ＺｒＮｉ1.2 Ｖ0.6 Ｃｏ0.2 合金の熱処理温
度と、最大放電容量、容量維持率及び半値幅との関係を
示したグラフである。
度と、最大放電容量、容量維持率及び半値幅との関係を
示したグラフである。
【図１４】ＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 Ｃｏ0.75合金
の熱処理温度と、最大放電容量、容量維持率及び半値幅
との関係を示したグラフである。
の熱処理温度と、最大放電容量、容量維持率及び半値幅
との関係を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】各格子面（ｈｋｌ）面について求めた下記
数１で定義されるＰの最大値が２０％以上であり、且つ
２００〜６００°Ｃで熱処理することにより粉末Ｘ線回
折図において最大強度を示す回折ピークの半値幅を０．
４°以下に減少させた水素吸蔵合金が電極材料として用
いられていることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 【数１】 〈但し、式中、〔Ｉ1(hkl)／Ｉ2(h'k'l') 〕obs は、前
記水素吸蔵合金の各格子面（ｈｋｌ）面における粉末Ｘ
線回折ピークの積分強度Ｉ1(hkl)と、基準面として任意
に選定した格子面（ｈ’ｋ’ｌ’）面における粉末Ｘ線
回折ピークの積分強度Ｉ2(h'k'l') との比の値であり、
また〔Ｉ3(hkl)／Ｉ4(h'k'l') 〕ran は、前記水素吸蔵
合金と同組成であるが、結晶成長方向に全く規則性が無
い水素吸蔵合金の前記格子面（ｈｋｌ）面における粉末
Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ3(hkl)と、前記格子面
（ｈ’ｋ’ｌ’）面における粉末Ｘ線回折ピークの積分
強度Ｉ4(h'k'l') との比の値である。〉 - 【請求項２】前記Ｐの最大値が３０％以上である請求項
１記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】前記半値幅が０．２°以下である請求項１
記載の水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6131425A JPH07320729A (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | 水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6131425A JPH07320729A (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07320729A true JPH07320729A (ja) | 1995-12-08 |
Family
ID=15057666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6131425A Pending JPH07320729A (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07320729A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001077397A1 (en) * | 2000-04-10 | 2001-10-18 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Hydrogen absorbing alloy and method for its production |
-
1994
- 1994-05-20 JP JP6131425A patent/JPH07320729A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001077397A1 (en) * | 2000-04-10 | 2001-10-18 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Hydrogen absorbing alloy and method for its production |
| JP2001294954A (ja) * | 2000-04-10 | 2001-10-26 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
| US6689233B2 (en) | 2000-04-10 | 2004-02-10 | Mitsui Mining & Smelting Company Ltd. | Hydrogen absorbing alloy and method for its production |
| JP4504507B2 (ja) * | 2000-04-10 | 2010-07-14 | 三井金属鉱業株式会社 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
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