JPH0765832A - 金属−水素化物二次電池用の水素吸蔵合金電極 - Google Patents
金属−水素化物二次電池用の水素吸蔵合金電極Info
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- JPH0765832A JPH0765832A JP5235560A JP23556093A JPH0765832A JP H0765832 A JPH0765832 A JP H0765832A JP 5235560 A JP5235560 A JP 5235560A JP 23556093 A JP23556093 A JP 23556093A JP H0765832 A JPH0765832 A JP H0765832A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【構成】母相がＣａＣｕ5 型六方晶構造を有し、且つ、
マンガンを含有する希土類系水素吸蔵合金が電極材料と
して使用されており、電子線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）
法による前記マンガンの母相中の最小濃度Ｃmin.（重量
％）と合金全体中の平均濃度Ｃave.（重量％）との比の
値Ｃmin.／Ｃave.が０．８以上である。 【効果】ＭｎのＣmin.／Ｃave.が０．８以上に規制され
た、均一なＭｎ濃度分布を有するＭｎ含有希土類性水素
吸蔵合金が電極材料として使用されているため、Ｍｎの
電解液中への溶出が起こりにくく、サイクル寿命が長
い。
マンガンを含有する希土類系水素吸蔵合金が電極材料と
して使用されており、電子線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）
法による前記マンガンの母相中の最小濃度Ｃmin.（重量
％）と合金全体中の平均濃度Ｃave.（重量％）との比の
値Ｃmin.／Ｃave.が０．８以上である。 【効果】ＭｎのＣmin.／Ｃave.が０．８以上に規制され
た、均一なＭｎ濃度分布を有するＭｎ含有希土類性水素
吸蔵合金が電極材料として使用されているため、Ｍｎの
電解液中への溶出が起こりにくく、サイクル寿命が長
い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属−水素化物二次電
池用の水素吸蔵合金電極に係わり、詳しくは、高容量
で、しかもサイクル寿命の長い金属−水素化物二次電池
を得ることを可能にする水素吸蔵合金電極を得ることを
目的とした、その電極材料たる水素吸蔵合金の改良に関
する。
池用の水素吸蔵合金電極に係わり、詳しくは、高容量
で、しかもサイクル寿命の長い金属−水素化物二次電池
を得ることを可能にする水素吸蔵合金電極を得ることを
目的とした、その電極材料たる水素吸蔵合金の改良に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極
に水素を可逆的に吸蔵放出することが可能な水素吸蔵合
金を使用したアルカリ蓄電池（金属−水素化物二次電
池）が、従前のニッケル−カドミウム二次電池に比し、
単位重量及び単位体積当たりのエネルギー密度が高く、
高容量化が可能であるなどの理由から、次世代のアルカ
リ蓄電池として脚光を浴びつつある。
正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極
に水素を可逆的に吸蔵放出することが可能な水素吸蔵合
金を使用したアルカリ蓄電池（金属−水素化物二次電
池）が、従前のニッケル−カドミウム二次電池に比し、
単位重量及び単位体積当たりのエネルギー密度が高く、
高容量化が可能であるなどの理由から、次世代のアルカ
リ蓄電池として脚光を浴びつつある。
【０００３】而して、従来、負極に使用する水素吸蔵合
金について、平衡水素圧、容量（水素の吸蔵放出量）、
サイクル寿命などの特性を改良するために、合金組成の
多元化が種々検討されている。ＬａＮｉ5 などのＣａＣ
ｕ5 型六方晶構造を有する希土類系水素吸蔵合金におけ
るＮｉの一部をＭｎ（マンガン）で置換し特性を改良せ
んとする試みもその一つである。
金について、平衡水素圧、容量（水素の吸蔵放出量）、
サイクル寿命などの特性を改良するために、合金組成の
多元化が種々検討されている。ＬａＮｉ5 などのＣａＣ
ｕ5 型六方晶構造を有する希土類系水素吸蔵合金におけ
るＮｉの一部をＭｎ（マンガン）で置換し特性を改良せ
んとする試みもその一つである。
【０００４】しかしながら、Ｎｉの一部をＭｎで置換す
ることにより、平衡水素圧は低下し、また容量は大幅に
増大するものの、サイクル寿命は却って短くなるという
問題があった。このため平衡水素圧が低く、高容量で、
しかもサイクル寿命の長い水素吸蔵合金電極の開発が嘱
望されていた。
ることにより、平衡水素圧は低下し、また容量は大幅に
増大するものの、サイクル寿命は却って短くなるという
問題があった。このため平衡水素圧が低く、高容量で、
しかもサイクル寿命の長い水素吸蔵合金電極の開発が嘱
望されていた。
【０００５】そこで、鋭意研究した結果、本発明者ら
は、負極に使用する水素吸蔵合金の組織的及び組成的な
均一性、特にＭｎの濃度分布とサイクル寿命との間に密
接な関係が存在することを見出した。
は、負極に使用する水素吸蔵合金の組織的及び組成的な
均一性、特にＭｎの濃度分布とサイクル寿命との間に密
接な関係が存在することを見出した。
【０００６】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、その目的とするところは、平衡水素圧が低
く、高容量で、しかもサイクル寿命の長いアルカリ蓄電
池を得ることを可能にする水素吸蔵合金電極を提供する
にある。
のであって、その目的とするところは、平衡水素圧が低
く、高容量で、しかもサイクル寿命の長いアルカリ蓄電
池を得ることを可能にする水素吸蔵合金電極を提供する
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る金属−水素化物二次電池用の水素吸蔵合
金電極（以下、「本発明電極」と称する。）は、母相が
ＣａＣｕ5 型六方晶構造を有し、且つ、Ｍｎを含有する
希土類系水素吸蔵合金が電極材料として使用されている
金属−水素化物二次電池用の水素吸蔵合金電極であっ
て、電子線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）法による前記マン
ガンの母相中の最小濃度Ｃmin.（重量％）と合金全体中
の平均濃度Ｃave.（重量％）との比の値Ｃmin.／Ｃave.
が０．８以上であることを特徴とするものである。
の本発明に係る金属−水素化物二次電池用の水素吸蔵合
金電極（以下、「本発明電極」と称する。）は、母相が
ＣａＣｕ5 型六方晶構造を有し、且つ、Ｍｎを含有する
希土類系水素吸蔵合金が電極材料として使用されている
金属−水素化物二次電池用の水素吸蔵合金電極であっ
て、電子線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）法による前記マン
ガンの母相中の最小濃度Ｃmin.（重量％）と合金全体中
の平均濃度Ｃave.（重量％）との比の値Ｃmin.／Ｃave.
が０．８以上であることを特徴とするものである。
【０００８】Ｍｎの母相中の最小濃度Ｃmin.（重量％）
と合金全体中の平均濃度Ｃave.（重量％）との比の値Ｃ
min.／Ｃave.（以下、「ＭｎのＣmin.／Ｃave.」と略記
する。）は、Ｍｎの不均一分布の度合いを示す指標であ
り、この比の値からＭｎの濃度分布を定量的に知ること
ができる。
と合金全体中の平均濃度Ｃave.（重量％）との比の値Ｃ
min.／Ｃave.（以下、「ＭｎのＣmin.／Ｃave.」と略記
する。）は、Ｍｎの不均一分布の度合いを示す指標であ
り、この比の値からＭｎの濃度分布を定量的に知ること
ができる。
【０００９】本発明において、ＭｎのＣmin.／Ｃave.が
０．８以上に規制されるのは、０．８未満の場合は、充
放電サイクルの進行に伴い、水素吸蔵合金の表面に存在
する偏析相とＭｎ濃度の高い母相との間の粒界部分から
Ｍｎが溶出してＭｎの酸化物又は水酸化物が生成し、容
量低下が著しくなるからである。因みに、従来は、金属
−水素化物二次電池用としてＭｎのＣmin.／Ｃave.が
０．８未満のものが用いられていた。例えば、特開平１
−１６２７４１号公報には、Ａｒ不活性雰囲気アーク炉
を用いて徐冷してなるＭｍＮｉ3.2 ＣｏＭｎ0.8 （Ｍ
ｍ：ミッシュメタル；希土類金属の混合物）が示されて
いるが、本発明者らが測定したところによれば、この希
土類系水素吸蔵合金のＭｎのＣmin.／Ｃave.は０．４程
度であり、充放電サイクルの進行に伴う容量低下が大き
い。
０．８以上に規制されるのは、０．８未満の場合は、充
放電サイクルの進行に伴い、水素吸蔵合金の表面に存在
する偏析相とＭｎ濃度の高い母相との間の粒界部分から
Ｍｎが溶出してＭｎの酸化物又は水酸化物が生成し、容
量低下が著しくなるからである。因みに、従来は、金属
−水素化物二次電池用としてＭｎのＣmin.／Ｃave.が
０．８未満のものが用いられていた。例えば、特開平１
−１６２７４１号公報には、Ａｒ不活性雰囲気アーク炉
を用いて徐冷してなるＭｍＮｉ3.2 ＣｏＭｎ0.8 （Ｍ
ｍ：ミッシュメタル；希土類金属の混合物）が示されて
いるが、本発明者らが測定したところによれば、この希
土類系水素吸蔵合金のＭｎのＣmin.／Ｃave.は０．４程
度であり、充放電サイクルの進行に伴う容量低下が大き
い。
【００１０】本発明におけるＭｎのＣmin.／Ｃave.が
０．８以上である希土類系水素吸蔵合金は、例えば水素
吸蔵合金の溶湯（合金成分の混合物の溶融液）をロール
周速度５×１０2 ｃｍ／秒以上の冷却速度で急冷凝固さ
せることにより得ることができる。
０．８以上である希土類系水素吸蔵合金は、例えば水素
吸蔵合金の溶湯（合金成分の混合物の溶融液）をロール
周速度５×１０2 ｃｍ／秒以上の冷却速度で急冷凝固さ
せることにより得ることができる。
【００１１】本発明における希土類系水素吸蔵合金とし
ては、ＬａＮｉ5 又はＭｍＮｉ5 のＮｉをＭｎ、又は、
Ｍｎ及びＣｏ、Ａｌなどからなる多元素で一部置換した
ものが例示されるが、母相がＣａＣｕ5 型六方晶構造を
有し、且つ、Ｍｎを含有する希土類系水素吸蔵合金であ
れば、特にこれらに限定されない。
ては、ＬａＮｉ5 又はＭｍＮｉ5 のＮｉをＭｎ、又は、
Ｍｎ及びＣｏ、Ａｌなどからなる多元素で一部置換した
ものが例示されるが、母相がＣａＣｕ5 型六方晶構造を
有し、且つ、Ｍｎを含有する希土類系水素吸蔵合金であ
れば、特にこれらに限定されない。
【００１２】上述したように、本発明は、高容量で、し
かもサイクル寿命の長い金属−水素化物二次電池を得る
ことを可能にする水素吸蔵合金電極を提供するべく、Ｍ
ｎの濃度分布に関するＭｎのＣmin.／Ｃave.を０．８以
上に規制した点に特徴を有する。それゆえ、本発明電極
の作製において適宜使用される結着剤や必要に応じて使
用される導電剤など、電極を構成する他の材料について
は、従来水素吸蔵合金電極用として実用され、或いは提
案されている種々の材料を制限なく使用することが可能
である。
かもサイクル寿命の長い金属−水素化物二次電池を得る
ことを可能にする水素吸蔵合金電極を提供するべく、Ｍ
ｎの濃度分布に関するＭｎのＣmin.／Ｃave.を０．８以
上に規制した点に特徴を有する。それゆえ、本発明電極
の作製において適宜使用される結着剤や必要に応じて使
用される導電剤など、電極を構成する他の材料について
は、従来水素吸蔵合金電極用として実用され、或いは提
案されている種々の材料を制限なく使用することが可能
である。
【００１３】
【作用】本発明における希土類系水素吸蔵合金は、従来
提案されている希土類系水素吸蔵合金に比し、Ｍｎの濃
度分布における均一性の指標たるＭｎのＣmin.／Ｃave.
が大きいため、偏析相と母相との間の粒界部分のＭｎ濃
度が低いか、或いはＭｎ濃度の高い偏析相自体が殆ど存
在しない。このため、充放電サイクルの進行に伴う合金
の腐食が起こりにくい。
提案されている希土類系水素吸蔵合金に比し、Ｍｎの濃
度分布における均一性の指標たるＭｎのＣmin.／Ｃave.
が大きいため、偏析相と母相との間の粒界部分のＭｎ濃
度が低いか、或いはＭｎ濃度の高い偏析相自体が殆ど存
在しない。このため、充放電サイクルの進行に伴う合金
の腐食が起こりにくい。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１５】（実施例１及び２） 〔水素吸蔵合金電極の作製〕Ｌａ（純度９９．５％の金
属単体）、Ｎｉ及びＭｎ（いずれも純度９９．９％の金
属単体）をモル比１：４．９：０．１の割合で混合し、
アルゴンガス雰囲気のアーク溶解炉で溶融させた後、単
ロール法でロール周速度５×１０2 ｃｍ／秒又は３×１
０3 ｃｍ／秒の冷却速度で凝固させて、それぞれＭｎの
Ｃmin.／Ｃave.≒０．８及び１．０の希土類系水素吸蔵
合金を得た。Ｃmin.は、長さ３０μｍの線分上に任意に
選んだ１０箇所でのＭｎ濃度の最小値として求めた。こ
れらの希土類系水素吸蔵合金を粉末Ｘ線回折法を用いて
解析したところ、母相がＣａＣｕ5 型六方晶構造を有し
ていることが分かった。なお、後述する実施例２〜８及
び比較例１〜１３で作製した各水素吸蔵合金についても
同様の解析を行い、母相がＣａＣｕ5 型六方晶構造を有
するものであることを確認した。
属単体）、Ｎｉ及びＭｎ（いずれも純度９９．９％の金
属単体）をモル比１：４．９：０．１の割合で混合し、
アルゴンガス雰囲気のアーク溶解炉で溶融させた後、単
ロール法でロール周速度５×１０2 ｃｍ／秒又は３×１
０3 ｃｍ／秒の冷却速度で凝固させて、それぞれＭｎの
Ｃmin.／Ｃave.≒０．８及び１．０の希土類系水素吸蔵
合金を得た。Ｃmin.は、長さ３０μｍの線分上に任意に
選んだ１０箇所でのＭｎ濃度の最小値として求めた。こ
れらの希土類系水素吸蔵合金を粉末Ｘ線回折法を用いて
解析したところ、母相がＣａＣｕ5 型六方晶構造を有し
ていることが分かった。なお、後述する実施例２〜８及
び比較例１〜１３で作製した各水素吸蔵合金についても
同様の解析を行い、母相がＣａＣｕ5 型六方晶構造を有
するものであることを確認した。
【００１６】次いで、各水素吸蔵合金を平均粒径約８０
μｍに機械的に粉砕して、組成式ＬａＮｉ4.9 Ｍｎ0.1
で表されるＭｎのＣmin.／Ｃave.の異なる２種の水素吸
蔵合金粉末を得た。これらの各水素吸蔵合金粉末１重量
部に対して、導電剤としてのカルボニルニッケル粉末
１．２重量部及び結着剤としてのポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）０．２重量部を混合し、圧延して２
種の合金ペーストを得た。各合金ペーストの所定量をニ
ッケルメッシュで包み、プレス加工して直径２０ｍｍの
円板状の本発明電極Ｅ１（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒１．
０）、Ｅ２（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．８）を作製し
た。
μｍに機械的に粉砕して、組成式ＬａＮｉ4.9 Ｍｎ0.1
で表されるＭｎのＣmin.／Ｃave.の異なる２種の水素吸
蔵合金粉末を得た。これらの各水素吸蔵合金粉末１重量
部に対して、導電剤としてのカルボニルニッケル粉末
１．２重量部及び結着剤としてのポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）０．２重量部を混合し、圧延して２
種の合金ペーストを得た。各合金ペーストの所定量をニ
ッケルメッシュで包み、プレス加工して直径２０ｍｍの
円板状の本発明電極Ｅ１（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒１．
０）、Ｅ２（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．８）を作製し
た。
【００１７】（実施例３及び４）Ｌａ、Ｎｉ及びＭｎの
組成モル比を１：４．５：０．５としたこと以外は実施
例１及び２と同様にして、ぞれぞれＭｎのＣmin.／Ｃav
e.≒１．０及び０．８５の希土類系水素吸蔵合金を作製
し、その後実施例１及び２と全く同様にして、順に本発
明電極Ｅ３（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒１．０）及びＥ４
（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．８５）を作製した。
組成モル比を１：４．５：０．５としたこと以外は実施
例１及び２と同様にして、ぞれぞれＭｎのＣmin.／Ｃav
e.≒１．０及び０．８５の希土類系水素吸蔵合金を作製
し、その後実施例１及び２と全く同様にして、順に本発
明電極Ｅ３（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒１．０）及びＥ４
（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．８５）を作製した。
【００１８】（実施例５及び６）Ｌａ、Ｎｉ及びＭｎの
組成モル比を１：４．０：１．０としたこと以外は実施
例１及び２と同様にして、それぞれＭｎのＣmin.／Ｃav
e.≒１．０及び０．８の希土類系水素吸蔵合金を作製
し、その後実施例１及び２と全く同様にして、順に本発
明電極Ｅ５（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒１．０）及びＥ６
（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．８）を作製した。
組成モル比を１：４．０：１．０としたこと以外は実施
例１及び２と同様にして、それぞれＭｎのＣmin.／Ｃav
e.≒１．０及び０．８の希土類系水素吸蔵合金を作製
し、その後実施例１及び２と全く同様にして、順に本発
明電極Ｅ５（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒１．０）及びＥ６
（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．８）を作製した。
【００１９】（実施例７及び８）Ｌａ、Ｎｉ及びＭｎの
組成モル比を１：３．０：２．０としたこと以外は実施
例１及び２と同様にして、それぞれＭｎのＣmin.／Ｃav
e.≒１．０及び０．８２の希土類系水素吸蔵合金を作製
し、その後実施例１及び２と全く同様にして、順に本発
明電極Ｅ７（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒１．０）及びＥ８
（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．８２）を作製した。
組成モル比を１：３．０：２．０としたこと以外は実施
例１及び２と同様にして、それぞれＭｎのＣmin.／Ｃav
e.≒１．０及び０．８２の希土類系水素吸蔵合金を作製
し、その後実施例１及び２と全く同様にして、順に本発
明電極Ｅ７（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒１．０）及びＥ８
（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．８２）を作製した。
【００２０】（比較例１〜３）ロール周速度を変えたこ
と以外は実施例１及び２と同様にして、それぞれＭｎの
Ｃmin.／Ｃave.≒０．６８、０．５及び０．３８の希土
類系水素吸蔵合金を作製し、その後実施例１及び２と全
く同様にして、順に比較電極ＣＥ１（ＭｎのＣmin.／Ｃ
ave.≒０．６８）、ＣＥ２（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒
０．５）及びＣＥ３（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．３
８）を作製した。
と以外は実施例１及び２と同様にして、それぞれＭｎの
Ｃmin.／Ｃave.≒０．６８、０．５及び０．３８の希土
類系水素吸蔵合金を作製し、その後実施例１及び２と全
く同様にして、順に比較電極ＣＥ１（ＭｎのＣmin.／Ｃ
ave.≒０．６８）、ＣＥ２（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒
０．５）及びＣＥ３（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．３
８）を作製した。
【００２１】（比較例４〜６）ロール周速度を変えたこ
と以外は実施例３及び４と同様にして、それぞれＭｎの
Ｃmin.／Ｃave.≒０．７、０．４９及び０．４の希土類
系水素吸蔵合金を作製し、その後実施例３及び４と全く
同様にして、順に比較電極ＣＥ４（ＭｎのＣmin.／Ｃav
e.≒０．７）、ＣＥ５（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．４
９）及びＣＥ６（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．４）を作
製した。
と以外は実施例３及び４と同様にして、それぞれＭｎの
Ｃmin.／Ｃave.≒０．７、０．４９及び０．４の希土類
系水素吸蔵合金を作製し、その後実施例３及び４と全く
同様にして、順に比較電極ＣＥ４（ＭｎのＣmin.／Ｃav
e.≒０．７）、ＣＥ５（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．４
９）及びＣＥ６（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．４）を作
製した。
【００２２】（比較例７〜９）ロール周速度を変えたこ
と以外は実施例５及び６と同様にして、それぞれＭｎの
Ｃmin.／Ｃave.≒０．６６、０．５１及び０．３６の希
土類系水素吸蔵合金を作製し、その後実施例５及び６と
全く同様にして、順に比較電極ＣＥ７（ＭｎのＣmin.／
Ｃave.≒０．６６）、ＣＥ８（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒
０．５１）及びＣＥ９（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．３
６）を作製した。
と以外は実施例５及び６と同様にして、それぞれＭｎの
Ｃmin.／Ｃave.≒０．６６、０．５１及び０．３６の希
土類系水素吸蔵合金を作製し、その後実施例５及び６と
全く同様にして、順に比較電極ＣＥ７（ＭｎのＣmin.／
Ｃave.≒０．６６）、ＣＥ８（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒
０．５１）及びＣＥ９（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．３
６）を作製した。
【００２３】（比較例１０〜１２）ロール周速度を変え
たこと以外は実施例７及び８と同様にして、それぞれＭ
ｎのＣmin.／Ｃave.≒０．６５、０．５２及び０．４３
の希土類系水素吸蔵合金を作製し、その後実施例７及び
８と全く同様にして、順に比較電極ＣＥ７（ＭｎのＣmi
n.／Ｃave.≒０．６５）、ＣＥ８（ＭｎのＣmin.／Ｃav
e.≒０．５２）及びＣＥ９（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒
０．４３）を作製した。
たこと以外は実施例７及び８と同様にして、それぞれＭ
ｎのＣmin.／Ｃave.≒０．６５、０．５２及び０．４３
の希土類系水素吸蔵合金を作製し、その後実施例７及び
８と全く同様にして、順に比較電極ＣＥ７（ＭｎのＣmi
n.／Ｃave.≒０．６５）、ＣＥ８（ＭｎのＣmin.／Ｃav
e.≒０．５２）及びＣＥ９（ＭｎのＣmin.／Ｃave.≒
０．４３）を作製した。
【００２４】（比較例１３）Ｍｎを添加せずＬａ及びＮ
ｉの組成モル比を１：５としたこと、及び、合金溶湯を
急冷せずに徐冷したこと以外は実施例１及び２と同様に
して、組成式ＬａＮｉ5 で表される水素吸蔵合金を作製
し、その後実施例１及び２と全く同様にして、比較電極
ＣＥ１３を作製した。
ｉの組成モル比を１：５としたこと、及び、合金溶湯を
急冷せずに徐冷したこと以外は実施例１及び２と同様に
して、組成式ＬａＮｉ5 で表される水素吸蔵合金を作製
し、その後実施例１及び２と全く同様にして、比較電極
ＣＥ１３を作製した。
【００２５】〔試験セルの組立〕各水素吸蔵合金電極を
試験電極（負極）とし、この試験電極に対して充分大き
な電気化学容量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極を対極
とし、板状の焼結式ニッケル極を参照極として、試験セ
ルを組み立てた。なお、電解液として、３０重量％の水
酸化カリウム水溶液を用いた。
試験電極（負極）とし、この試験電極に対して充分大き
な電気化学容量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極を対極
とし、板状の焼結式ニッケル極を参照極として、試験セ
ルを組み立てた。なお、電解液として、３０重量％の水
酸化カリウム水溶液を用いた。
【００２６】図１は、組み立てた試験セルの模式的斜視
図であり、図示の試験セル１は、円板状のペースト電極
（試験電極）２、試験電極よりも十分大きな電気化学容
量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極（対極）３、板状の
焼結式ニッケル極（参照極）１１、絶縁性の密閉容器
（ポリプロピレン製）４などからなる。
図であり、図示の試験セル１は、円板状のペースト電極
（試験電極）２、試験電極よりも十分大きな電気化学容
量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極（対極）３、板状の
焼結式ニッケル極（参照極）１１、絶縁性の密閉容器
（ポリプロピレン製）４などからなる。
【００２７】焼結式ニッケル極３は、密閉容器４の上面
６に接続された正極リード５により保持されており、ま
たペースト電極２は焼結式ニッケル極３の円筒内略中央
に垂直に位置するように、密閉容器４の上面６に接続さ
れた負極リード７により保持されている。
６に接続された正極リード５により保持されており、ま
たペースト電極２は焼結式ニッケル極３の円筒内略中央
に垂直に位置するように、密閉容器４の上面６に接続さ
れた負極リード７により保持されている。
【００２８】正極リード５及び負極リード７の各端部
は、密閉容器４の上面６を貫通して外部に露出し、それ
ぞれ正極端子５ａ及び負極端子７ａに接続されている。
は、密閉容器４の上面６を貫通して外部に露出し、それ
ぞれ正極端子５ａ及び負極端子７ａに接続されている。
【００２９】ペースト電極２及び焼結式ニッケル極３は
密閉容器４に入れられたアルカリ電解液（３０重量％水
酸化カリウム水溶液；図示せず）中に浸漬されており、
アルカリ電解液の上方空間部にはチッ素ガスが充填され
てペースト電極２に所定の圧力がかかるようにされてい
る。
密閉容器４に入れられたアルカリ電解液（３０重量％水
酸化カリウム水溶液；図示せず）中に浸漬されており、
アルカリ電解液の上方空間部にはチッ素ガスが充填され
てペースト電極２に所定の圧力がかかるようにされてい
る。
【００３０】また、密閉容器４の上面６の中央部には、
密閉容器４の内圧が所定圧以上に上昇するのを防止する
ために、圧力計８及びリリーフバルブ（逃し弁）９を備
えるリリーフ管１０が装着されている。
密閉容器４の内圧が所定圧以上に上昇するのを防止する
ために、圧力計８及びリリーフバルブ（逃し弁）９を備
えるリリーフ管１０が装着されている。
【００３１】〔充放電サイクル試験〕各試験セルについ
て、３０ｍＡ／ｇで８時間充電し、１時間休止した後、
３０ｍＡ／ｇで放電終止電圧１．０Ｖまで放電する工程
を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、５０サ
イクル経過後の各試験電極の容量維持率（％）を調べ
た。ここに、容量維持率とは、最大容量（１００％）に
対する比率である。
て、３０ｍＡ／ｇで８時間充電し、１時間休止した後、
３０ｍＡ／ｇで放電終止電圧１．０Ｖまで放電する工程
を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、５０サ
イクル経過後の各試験電極の容量維持率（％）を調べ
た。ここに、容量維持率とは、最大容量（１００％）に
対する比率である。
【００３２】図２は、縦軸に比較電極ＣＥ１３の容量維
持率を１とした場合の本発明電極Ｅ１、Ｅ３、Ｅ５、Ｅ
７（以上、いずれもＭｎのＣmin.／Ｃave.≒１．０）及
び比較電極ＣＥ２、ＣＥ５、ＣＥ８、ＣＥ１１（以上、
いずれもＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．５）の各相対容量
維持率を、また横軸に使用せる希土類系水素吸蔵合金Ｌ
ａＮｉ1-x Ｍｎx のＭｎ置換量ｘをとって示したグラフ
である。
持率を１とした場合の本発明電極Ｅ１、Ｅ３、Ｅ５、Ｅ
７（以上、いずれもＭｎのＣmin.／Ｃave.≒１．０）及
び比較電極ＣＥ２、ＣＥ５、ＣＥ８、ＣＥ１１（以上、
いずれもＭｎのＣmin.／Ｃave.≒０．５）の各相対容量
維持率を、また横軸に使用せる希土類系水素吸蔵合金Ｌ
ａＮｉ1-x Ｍｎx のＭｎ置換量ｘをとって示したグラフ
である。
【００３３】図２に示すように、ＭｎのＣmin.／Ｃave.
≒０．５である比較電極ＣＥ２、ＣＥ５、ＣＥ８、ＣＥ
１１ではＭｎ置換量ｘが増大するにつれて相対容量維持
率が大幅に低下しているのに対して、ＭｎのＣmin.／Ｃ
ave.≒１．０である本発明電極Ｅ１、Ｅ３、Ｅ５、Ｅ７
ではＭｎ置換量ｘが増加しても相対容量維持率が殆ど低
下していない。
≒０．５である比較電極ＣＥ２、ＣＥ５、ＣＥ８、ＣＥ
１１ではＭｎ置換量ｘが増大するにつれて相対容量維持
率が大幅に低下しているのに対して、ＭｎのＣmin.／Ｃ
ave.≒１．０である本発明電極Ｅ１、Ｅ３、Ｅ５、Ｅ７
ではＭｎ置換量ｘが増加しても相対容量維持率が殆ど低
下していない。
【００３４】また、図３〜図６は、ＭｎのＣmin.／Ｃav
e.と容量維持率との関係を、縦軸に各試験電極の容量維
持率（％）を、また横軸に使用せる希土類系水素吸蔵合
金ＬａＮｉ1-x Ｍｎx 中のＭｎのＣmin.／Ｃave.をとっ
て示したグラフであり、順に希土類系水素吸蔵合金の組
成がＬａＮｉ4.9 Ｍｎ0.1 （本発明電極Ｅ１、Ｅ２及び
比較電極ＣＥ１〜ＣＥ３）、ＬａＮｉ4.5 Ｍｎ0.5 （本
発明電極Ｅ３、Ｅ４及び比較電極ＣＥ４〜ＣＥ６）、Ｌ
ａＮｉ4.0 Ｍｎ1.0 （本発明電極Ｅ５、Ｅ６及び比較電
極ＣＥ７〜ＣＥ９）、ＬａＮｉ3.0 Ｍｎ2.0 （本発明電
極Ｅ７、Ｅ８及び比較電極ＣＥ１０〜ＣＥ１２）である
ものの結果を示す。
e.と容量維持率との関係を、縦軸に各試験電極の容量維
持率（％）を、また横軸に使用せる希土類系水素吸蔵合
金ＬａＮｉ1-x Ｍｎx 中のＭｎのＣmin.／Ｃave.をとっ
て示したグラフであり、順に希土類系水素吸蔵合金の組
成がＬａＮｉ4.9 Ｍｎ0.1 （本発明電極Ｅ１、Ｅ２及び
比較電極ＣＥ１〜ＣＥ３）、ＬａＮｉ4.5 Ｍｎ0.5 （本
発明電極Ｅ３、Ｅ４及び比較電極ＣＥ４〜ＣＥ６）、Ｌ
ａＮｉ4.0 Ｍｎ1.0 （本発明電極Ｅ５、Ｅ６及び比較電
極ＣＥ７〜ＣＥ９）、ＬａＮｉ3.0 Ｍｎ2.0 （本発明電
極Ｅ７、Ｅ８及び比較電極ＣＥ１０〜ＣＥ１２）である
ものの結果を示す。
【００３５】図３〜図６に示すように、希土類系水素吸
蔵合金ＬａＮｉ1-x Ｍｎx の組成に関わらず、ＭｎのＣ
min.／Ｃave.が０．８以上である本発明電極は、Ｍｎの
Ｃmin.／Ｃave.が０．７以下である比較電極に比し、容
量維持率が極めて高い。
蔵合金ＬａＮｉ1-x Ｍｎx の組成に関わらず、ＭｎのＣ
min.／Ｃave.が０．８以上である本発明電極は、Ｍｎの
Ｃmin.／Ｃave.が０．７以下である比較電極に比し、容
量維持率が極めて高い。
【００３６】これらの結果から、ＭｎのＣmin.／Ｃave.
を０．８以上に規制することにより、サイクル寿命の長
い水素吸蔵合金電極が得られることが分かる。
を０．８以上に規制することにより、サイクル寿命の長
い水素吸蔵合金電極が得られることが分かる。
【００３７】上記実施例では、本発明に係る水素吸蔵合
金電極をニッケル−水素化物二次電池に適用する場合に
ついて説明したが、本発明に係る水素吸蔵合金電極は広
く金属−水素化物二次電池の負極として使用し得るもの
である。
金電極をニッケル−水素化物二次電池に適用する場合に
ついて説明したが、本発明に係る水素吸蔵合金電極は広
く金属−水素化物二次電池の負極として使用し得るもの
である。
【００３８】
【発明の効果】本発明に係る水素吸蔵合金電極は、Ｍｎ
のＣmin.／Ｃave.が０．８以上に規制された、均一なＭ
ｎ濃度分布を有するＭｎ含有希土類性水素吸蔵合金が電
極材料として使用されているため、Ｍｎの電解液中への
溶出が起こりにくく、サイクル寿命が長いなど、本発明
は優れた特有の効果を奏する。
のＣmin.／Ｃave.が０．８以上に規制された、均一なＭ
ｎ濃度分布を有するＭｎ含有希土類性水素吸蔵合金が電
極材料として使用されているため、Ｍｎの電解液中への
溶出が起こりにくく、サイクル寿命が長いなど、本発明
は優れた特有の効果を奏する。
【図１】実施例で組み立てた試験セルの模式的斜視図で
ある。
ある。
【図２】本発明電極Ｅ１、Ｅ３、Ｅ５、Ｅ７及び比較電
極ＣＥ２、ＣＥ５、ＣＥ８、ＣＥ１１に使用した希土類
系水素吸蔵合金ＬａＮｉ1-x Ｍｎx のＭｎ置換量ｘと相
対容量維持率との関係を示したグラフである。
極ＣＥ２、ＣＥ５、ＣＥ８、ＣＥ１１に使用した希土類
系水素吸蔵合金ＬａＮｉ1-x Ｍｎx のＭｎ置換量ｘと相
対容量維持率との関係を示したグラフである。
【図３】本発明電極Ｅ１、Ｅ２及び比較電極ＣＥ１〜Ｃ
Ｅ３に使用した希土類系水素吸蔵合金ＬａＮｉ4.9 Ｍｎ
0.1 のＭｎのＣmin.／Ｃave.と容量維持率との関係を示
したグラフである。
Ｅ３に使用した希土類系水素吸蔵合金ＬａＮｉ4.9 Ｍｎ
0.1 のＭｎのＣmin.／Ｃave.と容量維持率との関係を示
したグラフである。
【図４】本発明電極Ｅ３、Ｅ４及び比較電極ＣＥ４〜Ｃ
Ｅ６に使用した希土類系水素吸蔵合金ＬａＮｉ4.5 Ｍｎ
0.5 のＭｎのＣmin.／Ｃave.と容量維持率との関係を示
したグラフである。
Ｅ６に使用した希土類系水素吸蔵合金ＬａＮｉ4.5 Ｍｎ
0.5 のＭｎのＣmin.／Ｃave.と容量維持率との関係を示
したグラフである。
【図５】本発明電極Ｅ５、Ｅ６及び比較電極ＣＥ７〜Ｃ
Ｅ９に使用した希土類系水素吸蔵合金ＬａＮｉ4.0 Ｍｎ
1.0 のＭｎのＣmin.／Ｃave.と容量維持率との関係を示
したグラフである。
Ｅ９に使用した希土類系水素吸蔵合金ＬａＮｉ4.0 Ｍｎ
1.0 のＭｎのＣmin.／Ｃave.と容量維持率との関係を示
したグラフである。
【図６】本発明電極Ｅ７、Ｅ８及び比較電極ＣＥ１０〜
ＣＥ１２に使用した希土類系水素吸蔵合金ＬａＮｉ3.0
Ｍｎ2.0 のＭｎのＣmin.／Ｃave.と容量維持率との関係
を示したグラフである。
ＣＥ１２に使用した希土類系水素吸蔵合金ＬａＮｉ3.0
Ｍｎ2.0 のＭｎのＣmin.／Ｃave.と容量維持率との関係
を示したグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１０月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】次いで、各水素吸蔵合金を平均粒径約８０
μｍに機械的に粉砕して、組成式ＬａＮｉ４．９Ｍｎ
０．１で表されるＭｎのＣｍｉｎ．／Ｃａｖｅ．の異な
る２種の水素吸蔵合金粉末を得た。これらの各水素吸蔵
合金粉末１重量部に対して、導電剤としてのニッケル粉
末１．２重量部及び結着剤としてのポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）０．２重量部を混合し、圧延して
２種の合金ペーストを得た。各合金ペーストの所定量を
ニッケルメッシュで包み、プレス加工して直径２０ｍｍ
の円板状の本発明電極Ｅ１（ＭｎのＣｍｉｎ．／Ｃａｖ
ｅ．≒１．０）、Ｅ２（ＭｎのＣｍｉｎ．／Ｃａｖｅ．
≒０．８）を作製した。
μｍに機械的に粉砕して、組成式ＬａＮｉ４．９Ｍｎ
０．１で表されるＭｎのＣｍｉｎ．／Ｃａｖｅ．の異な
る２種の水素吸蔵合金粉末を得た。これらの各水素吸蔵
合金粉末１重量部に対して、導電剤としてのニッケル粉
末１．２重量部及び結着剤としてのポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）０．２重量部を混合し、圧延して
２種の合金ペーストを得た。各合金ペーストの所定量を
ニッケルメッシュで包み、プレス加工して直径２０ｍｍ
の円板状の本発明電極Ｅ１（ＭｎのＣｍｉｎ．／Ｃａｖ
ｅ．≒１．０）、Ｅ２（ＭｎのＣｍｉｎ．／Ｃａｖｅ．
≒０．８）を作製した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】母相がＣａＣｕ5 型六方晶構造を有し、且
つ、マンガンを含有する希土類系水素吸蔵合金が電極材
料として使用されている金属−水素化物二次電池用の水
素吸蔵合金電極であって、電子線マイクロ分析（ＥＰＭ
Ａ）法による前記マンガンの母相中の最小濃度Ｃmin.
（重量％）と合金全体中の平均濃度Ｃave.（重量％）と
の比の値Ｃmin.／Ｃave.が０．８以上であることを特徴
とする金属−水素化物二次電池用の水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5235560A JPH0765832A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 金属−水素化物二次電池用の水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5235560A JPH0765832A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 金属−水素化物二次電池用の水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0765832A true JPH0765832A (ja) | 1995-03-10 |
Family
ID=16987802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5235560A Pending JPH0765832A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 金属−水素化物二次電池用の水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0765832A (ja) |
-
1993
- 1993-08-27 JP JP5235560A patent/JPH0765832A/ja active Pending
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