JPH0949039A - 水素吸蔵合金粒子の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金粒子の製造方法Info
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- JPH0949039A JPH0949039A JP7203305A JP20330595A JPH0949039A JP H0949039 A JPH0949039 A JP H0949039A JP 7203305 A JP7203305 A JP 7203305A JP 20330595 A JP20330595 A JP 20330595A JP H0949039 A JPH0949039 A JP H0949039A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 初期活性およびサイクル特性に優れ、高容量
のニッケル・水素蓄電池を与える水素吸蔵合金粒子の製
造方法を提供する。 【解決手段】 １〜５ｗｔ％のＬｎ−Ｎｉあるいは２〜
１５ｗｔ％のＴｉ−Ｎｉからなる偏析相を有する水素吸
蔵合金粒子を０．０５〜５ｗｔ％のフッ化水素酸を主成
分とするエッチング液でエッチングすることにより表面
改質し、初期活性あるいはサイクル特性を改善する。
のニッケル・水素蓄電池を与える水素吸蔵合金粒子の製
造方法を提供する。 【解決手段】 １〜５ｗｔ％のＬｎ−Ｎｉあるいは２〜
１５ｗｔ％のＴｉ−Ｎｉからなる偏析相を有する水素吸
蔵合金粒子を０．０５〜５ｗｔ％のフッ化水素酸を主成
分とするエッチング液でエッチングすることにより表面
改質し、初期活性あるいはサイクル特性を改善する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素の吸蔵・放出
を電気化学的に可逆的に行える水素吸蔵合金粒子の製造
方法に関するものである。
を電気化学的に可逆的に行える水素吸蔵合金粒子の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル機器の発展に伴い、そ
の電源となる電池も一層の高エネルギ−密度が要求され
ている。そこで、この要求に応えるために金属水素化
物、つまり水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水素
蓄電池が注目されている。電気化学的に水素を可逆的に
吸収・放出しうる水素吸蔵合金を負極に使用するニッケ
ル・水素蓄電池は、理論容量が従来のニッケル・カドミ
ウム電池より大きく、負極が亜鉛電極のような変形やデ
ンドライトの形成などもないことから、長寿命・無公害
であり、しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電
池として期待されている。
の電源となる電池も一層の高エネルギ−密度が要求され
ている。そこで、この要求に応えるために金属水素化
物、つまり水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水素
蓄電池が注目されている。電気化学的に水素を可逆的に
吸収・放出しうる水素吸蔵合金を負極に使用するニッケ
ル・水素蓄電池は、理論容量が従来のニッケル・カドミ
ウム電池より大きく、負極が亜鉛電極のような変形やデ
ンドライトの形成などもないことから、長寿命・無公害
であり、しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電
池として期待されている。
【０００３】このような負極に用いられる水素吸蔵合金
は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法などで作
製される。一般的には、Ｌａ（またはＭｍ：ミッシュメ
タル）−Ｎｉ系ＡＢ5 タイプの多元系合金がよく知られ
ており、近年電極材料として多くの開発が進められ、す
でに実用化されている。しかし、この合金系は、比較的
放電容量が小さいという問題を有している。したがっ
て、さらに放電容量がより大きい新規水素吸蔵合金材料
が望まれている。
は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法などで作
製される。一般的には、Ｌａ（またはＭｍ：ミッシュメ
タル）−Ｎｉ系ＡＢ5 タイプの多元系合金がよく知られ
ており、近年電極材料として多くの開発が進められ、す
でに実用化されている。しかし、この合金系は、比較的
放電容量が小さいという問題を有している。したがっ
て、さらに放電容量がより大きい新規水素吸蔵合金材料
が望まれている。
【０００４】これに対して、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉを主
成分とするＡＢ2 タイプのラーバス（Ｌａｖｅｓ）相合
金は、水素吸蔵能が高く、高容量かつ長寿命の電極とし
て有望である。しかし、この合金系は、初期活性が遅
く、十分な容量を得るのに数サイクルを要する課題があ
った。この課題を解決するために、合金組成に希土類を
添加する方法（例えば、特開平７−６５８３３号公報）
やアルカリ処理（例えば特開昭６１−２３３９６６号公
報）や酸処理（例えば特開平４−１７９０５５号公報）
などの方法が提案されている。
成分とするＡＢ2 タイプのラーバス（Ｌａｖｅｓ）相合
金は、水素吸蔵能が高く、高容量かつ長寿命の電極とし
て有望である。しかし、この合金系は、初期活性が遅
く、十分な容量を得るのに数サイクルを要する課題があ
った。この課題を解決するために、合金組成に希土類を
添加する方法（例えば、特開平７−６５８３３号公報）
やアルカリ処理（例えば特開昭６１−２３３９６６号公
報）や酸処理（例えば特開平４−１７９０５５号公報）
などの方法が提案されている。
【０００５】また、近年ＴｉＶＮｉを主成分とする体心
立方構造を有する水素吸蔵合金も高容量負極材料として
注目されている（例えば、特開平６−２２８６９９号公
報）。
立方構造を有する水素吸蔵合金も高容量負極材料として
注目されている（例えば、特開平６−２２８６９９号公
報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ＡＢ2 タイプのラーバ
ス相合金は、初期活性が非常に悪く、提案されているい
ずれの方法でも若干の初期活性の向上は認められるもの
の、液リッチ負極規制電池では１サイクル目の充電電気
量が入らず、放電容量がほとんどゼロとなる。従って、
密閉電池においては活性化に数サイクルを要する欠点が
ある。このためより一層の初期活性の向上が望まれてい
る。一方、体心立方構造を有する合金は、初期活性が良
く容量も高いが、サイクル特性が極端に悪いという課題
がある。
ス相合金は、初期活性が非常に悪く、提案されているい
ずれの方法でも若干の初期活性の向上は認められるもの
の、液リッチ負極規制電池では１サイクル目の充電電気
量が入らず、放電容量がほとんどゼロとなる。従って、
密閉電池においては活性化に数サイクルを要する欠点が
ある。このためより一層の初期活性の向上が望まれてい
る。一方、体心立方構造を有する合金は、初期活性が良
く容量も高いが、サイクル特性が極端に悪いという課題
がある。
【０００７】本発明は、上記の課題に鑑み、初期活性お
よびサイクル特性のいずれにも優れ、かつ高容量の水素
吸蔵合金電極を与える水素吸蔵合金粒子の製造方法を提
供することを目的とする。すなわち、本発明は、初期活
性に優れた高容量のＡＢ2 タイプの水素吸蔵合金粒子の
製造方法およびサイクル特性に優れた高容量の体心立方
構造を有する合金粒子の製造方法を提供することを目的
とする。
よびサイクル特性のいずれにも優れ、かつ高容量の水素
吸蔵合金電極を与える水素吸蔵合金粒子の製造方法を提
供することを目的とする。すなわち、本発明は、初期活
性に優れた高容量のＡＢ2 タイプの水素吸蔵合金粒子の
製造方法およびサイクル特性に優れた高容量の体心立方
構造を有する合金粒子の製造方法を提供することを目的
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の水素吸蔵合金粒子の製造方法は、偏析相が主
にＬｎ−Ｎｉ（ただし、Ｌｎは希土類元素を表す。）ま
たはＴｉ−Ｎｉから構成される水素吸蔵合金粒子をフッ
化水素酸を主成分とするエッチング液に浸漬して表面改
質するものである。
の本発明の水素吸蔵合金粒子の製造方法は、偏析相が主
にＬｎ−Ｎｉ（ただし、Ｌｎは希土類元素を表す。）ま
たはＴｉ−Ｎｉから構成される水素吸蔵合金粒子をフッ
化水素酸を主成分とするエッチング液に浸漬して表面改
質するものである。
【０００９】具体的には、一般式ＡＢα（１．５＜α＜
２．５）で示され、合金の母相がＣ１５（ＭｇＣｕ2）
型ラーバス相およびＣ１４（ＭｇＺｎ2）型ラーバス相
の少なくとも一方からなり、Ｌｎ−Ｎｉを主成分とする
偏析相を有するＡＢ2 タイプの水素吸蔵合金粒子をフッ
化水素酸でエッチングする水素吸蔵合金粒子の製造方法
である。また、主としてＴｉ、Ｖ、およびＮｉからなる
体心立方構造を有する水素吸蔵合金（以下ｂｃｃ合金と
いう。）で、Ｔｉ−Ｎｉを主成分とする偏析相を有する
水素吸蔵合金粒子をフッ化水素酸でエッチングする水素
吸蔵合金粒子の製造方法である。ただし、ＡＢ2タイプ
の水素吸蔵合金の場合、Ｌｎ−Ｎｉを主成分とする偏析
相の割合は１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が望ましく、ｂｃ
ｃ合金中のＴｉ−Ｎｉを主成分とする偏析相の割合は、
２ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下が望ましい。
２．５）で示され、合金の母相がＣ１５（ＭｇＣｕ2）
型ラーバス相およびＣ１４（ＭｇＺｎ2）型ラーバス相
の少なくとも一方からなり、Ｌｎ−Ｎｉを主成分とする
偏析相を有するＡＢ2 タイプの水素吸蔵合金粒子をフッ
化水素酸でエッチングする水素吸蔵合金粒子の製造方法
である。また、主としてＴｉ、Ｖ、およびＮｉからなる
体心立方構造を有する水素吸蔵合金（以下ｂｃｃ合金と
いう。）で、Ｔｉ−Ｎｉを主成分とする偏析相を有する
水素吸蔵合金粒子をフッ化水素酸でエッチングする水素
吸蔵合金粒子の製造方法である。ただし、ＡＢ2タイプ
の水素吸蔵合金の場合、Ｌｎ−Ｎｉを主成分とする偏析
相の割合は１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が望ましく、ｂｃ
ｃ合金中のＴｉ−Ｎｉを主成分とする偏析相の割合は、
２ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下が望ましい。
【００１０】また、フッ化水素酸を主成分とするエッチ
ング液のフッ酸濃度は０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下
が好ましく、エッチング時間は５分から１時間位が有効
であった。また、このような偏析相を有する水素吸蔵合
金を冷却速度の速いガスアトマイズ法、水アトマイズ
法、遠心噴霧法およびロール急冷法のいずれかの方法で
作製することによって、偏析相は細かく分散したものと
なり、耐食性（サイクル特性）や電極活性は向上する
が、反面水素吸蔵合金粒子表面に酸化膜が形成されやす
く初期活性は低下する。これら水素吸蔵合金粒子をフッ
化水素酸を主成分とするエッチング液に浸漬することで
酸化膜が除去でき、初期活性に優れ、かつサイクル特性
にも優れた水素吸蔵合金粒子が得られる。なお、エッチ
ング液としては、フッ化水素酸に塩酸や硝酸等の酸を加
えたものも有効である。
ング液のフッ酸濃度は０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下
が好ましく、エッチング時間は５分から１時間位が有効
であった。また、このような偏析相を有する水素吸蔵合
金を冷却速度の速いガスアトマイズ法、水アトマイズ
法、遠心噴霧法およびロール急冷法のいずれかの方法で
作製することによって、偏析相は細かく分散したものと
なり、耐食性（サイクル特性）や電極活性は向上する
が、反面水素吸蔵合金粒子表面に酸化膜が形成されやす
く初期活性は低下する。これら水素吸蔵合金粒子をフッ
化水素酸を主成分とするエッチング液に浸漬することで
酸化膜が除去でき、初期活性に優れ、かつサイクル特性
にも優れた水素吸蔵合金粒子が得られる。なお、エッチ
ング液としては、フッ化水素酸に塩酸や硝酸等の酸を加
えたものも有効である。
【００１１】Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉを主成分とす
るＡＢ2 型ラーバス（Ｌａｖｅｓ）相水素吸蔵合金粒子
は、フッ化水素酸を主成分とするエッチング液に浸漬す
ることでＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎがエッチングされ、合金粒子
の表面積が飛躍的に増大し、初期活性は大幅に向上す
る。しかし、１サイクル目は電極活性が弱いため充電電
気量が入らず、液リッチ負極規制電池では放電容量がほ
とんどゼロとなる。しかし、本発明のＬａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ等の希土類元素とＮｉから主に構成される偏析
相を有するＡＢ2タイプ合金は、フッ化水素酸を主成分
とするエッチング液に浸漬することで酸化膜が除去さ
れ、表面偏析部に金属ランタンが形成される。そして、
強アルカリである電解質に浸漬することで合金表面に電
気化学的に活性な水酸化ランタンが形成され、電極活性
が大きく向上し、充電受入れ性が改善され、１サイクル
目から高容量が得られる。ただし、エッチッング条件が
重要で、エッチング不足の場合は酸化膜の除去効果およ
び比表面積増加効果が弱く、初期活性があまり改善され
ない。一方、エッチング過剰の場合はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ
等の元素と激しく反応し、水素ガスを発生する。この水
素ガスを合金自体が吸蔵するため微粉化を起こし、非常
に細かな合金粒子となり、放電容量の低下を招く。この
ため、エッチング条件としては、合金粒子表面の酸化膜
が除去できる程度が最適となる。
るＡＢ2 型ラーバス（Ｌａｖｅｓ）相水素吸蔵合金粒子
は、フッ化水素酸を主成分とするエッチング液に浸漬す
ることでＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎがエッチングされ、合金粒子
の表面積が飛躍的に増大し、初期活性は大幅に向上す
る。しかし、１サイクル目は電極活性が弱いため充電電
気量が入らず、液リッチ負極規制電池では放電容量がほ
とんどゼロとなる。しかし、本発明のＬａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ等の希土類元素とＮｉから主に構成される偏析
相を有するＡＢ2タイプ合金は、フッ化水素酸を主成分
とするエッチング液に浸漬することで酸化膜が除去さ
れ、表面偏析部に金属ランタンが形成される。そして、
強アルカリである電解質に浸漬することで合金表面に電
気化学的に活性な水酸化ランタンが形成され、電極活性
が大きく向上し、充電受入れ性が改善され、１サイクル
目から高容量が得られる。ただし、エッチッング条件が
重要で、エッチング不足の場合は酸化膜の除去効果およ
び比表面積増加効果が弱く、初期活性があまり改善され
ない。一方、エッチング過剰の場合はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ
等の元素と激しく反応し、水素ガスを発生する。この水
素ガスを合金自体が吸蔵するため微粉化を起こし、非常
に細かな合金粒子となり、放電容量の低下を招く。この
ため、エッチング条件としては、合金粒子表面の酸化膜
が除去できる程度が最適となる。
【００１２】アルカリ処理する方法によると、初期活性
は改善されるが、その程度はフッ化水素酸処理をしたも
のに比べると明らかに弱い。これはアルカリ処理では、
合金粒子表面の酸化ジルコニウム等の酸化膜を除去する
作用が弱いためではないかと推察される。さらに、フッ
化水素酸でエッチングすると、偏析相と母相の粒界にフ
ッ化水素酸が侵入し、水素吸蔵合金粒子のやや内部まで
エッチングが進み、電気化学的に活性な粒子が形成され
る効果もあると考えられる。
は改善されるが、その程度はフッ化水素酸処理をしたも
のに比べると明らかに弱い。これはアルカリ処理では、
合金粒子表面の酸化ジルコニウム等の酸化膜を除去する
作用が弱いためではないかと推察される。さらに、フッ
化水素酸でエッチングすると、偏析相と母相の粒界にフ
ッ化水素酸が侵入し、水素吸蔵合金粒子のやや内部まで
エッチングが進み、電気化学的に活性な粒子が形成され
る効果もあると考えられる。
【００１３】一方、母相がＴｉ、Ｖ、Ｎｉから主になる
ｂｃｃ合金で、Ｔｉ−Ｎｉを主成分とする偏析相を有す
る水素吸蔵合金粒子をフッ化水素酸でエッチングする
と、合金粒子表面に析出しているＴｉ、特に偏析相中の
Ｔｉが溶出する。ｂｃｃ合金を負極に用いた電池のサイ
クル劣化の原因としては、偏析相中のＴｉのアルカリへ
の溶出が大きく、電池内に水素発生が生じ、これが水素
吸蔵合金内に吸蔵されて容量の低下をもたらすものと考
えられる。あらかじめフッ化水素酸を主成分とするエッ
チング液に浸漬することで、合金表面の酸化膜除去とＴ
ｉ除去ができるため、サイクル劣化を防ぐことができる
ものと考えられる。また、このような偏析相を有する水
素吸蔵合金を冷却速度の速いガスアトマイズ法、水アト
マイズ法、遠心噴霧法あるいはロール急冷法のいずれか
の方法で作製することによって、粒界が細かくなり耐食
性が向上し、保存特性等の信頼性は改善され、容量も偏
析相が減るため増加する。反面、表面に強固な酸化膜が
形成されるため、電極活性が大幅に低下する欠点があっ
た。これら水素吸蔵合金粒子をフッ化水素酸を主成分と
するエッチング液に浸漬することによって、酸化膜が除
去でき、初期活性が大幅に向上する。
ｂｃｃ合金で、Ｔｉ−Ｎｉを主成分とする偏析相を有す
る水素吸蔵合金粒子をフッ化水素酸でエッチングする
と、合金粒子表面に析出しているＴｉ、特に偏析相中の
Ｔｉが溶出する。ｂｃｃ合金を負極に用いた電池のサイ
クル劣化の原因としては、偏析相中のＴｉのアルカリへ
の溶出が大きく、電池内に水素発生が生じ、これが水素
吸蔵合金内に吸蔵されて容量の低下をもたらすものと考
えられる。あらかじめフッ化水素酸を主成分とするエッ
チング液に浸漬することで、合金表面の酸化膜除去とＴ
ｉ除去ができるため、サイクル劣化を防ぐことができる
ものと考えられる。また、このような偏析相を有する水
素吸蔵合金を冷却速度の速いガスアトマイズ法、水アト
マイズ法、遠心噴霧法あるいはロール急冷法のいずれか
の方法で作製することによって、粒界が細かくなり耐食
性が向上し、保存特性等の信頼性は改善され、容量も偏
析相が減るため増加する。反面、表面に強固な酸化膜が
形成されるため、電極活性が大幅に低下する欠点があっ
た。これら水素吸蔵合金粒子をフッ化水素酸を主成分と
するエッチング液に浸漬することによって、酸化膜が除
去でき、初期活性が大幅に向上する。
【００１４】このように本発明の水素吸蔵合金粒子の製
造方法を用いることで、ＡＢ2タイプの水素吸蔵合金に
おいては、電極活性を大幅に増加でき、初期活性および
高率放電特性に優れた水素吸蔵合金粒子が得られる。一
方、ｂｃｃ合金においては、高容量でサイクル特性に優
れた水素吸蔵合金粒子が得られる。
造方法を用いることで、ＡＢ2タイプの水素吸蔵合金に
おいては、電極活性を大幅に増加でき、初期活性および
高率放電特性に優れた水素吸蔵合金粒子が得られる。一
方、ｂｃｃ合金においては、高容量でサイクル特性に優
れた水素吸蔵合金粒子が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例について説
明する。 ［実施例１］主たる合金相がＣ１５型ラーバス相である
ＡＢ2タイプのＺｒＭｎ0.5 Ｖ0.1Ｃｒ0.2 Ｎｉ1.2（母
合金）にＬａＮｉ2（偏析相）を３ｗｔ％の割合で有す
る水素吸蔵合金粒子を以下のように作製した。まず、所
定量のＬａとそのＬａ量から計算してＬａＮｉ2 合金を
作製するのに必要なＮｉとからアーク溶解炉を用いてあ
らかじめＬａＮｉ2 合金を作製した。このＬａＮｉ2合
金を５ｍｍ程度の粒状に粉砕し、所定量のＺｒ、Ｍｎ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉの各金属とともにアーク溶解炉のルツボ
に入れ、溶解した。この様にして出来た合金を粉砕し、
再びアーク溶解炉のルツボに入れ溶解した。この操作を
合計４回繰り返し、各元素の混合を十分行った。次に真
空中、１１００℃で１２時間熱処理を行い、合金試料と
した。このようにして作製した合金は、偏析相としてＬ
ａＮｉ2と少量のＺｒＮｉを有していることが電子プロ
ーブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）より確認さ
れた。
明する。 ［実施例１］主たる合金相がＣ１５型ラーバス相である
ＡＢ2タイプのＺｒＭｎ0.5 Ｖ0.1Ｃｒ0.2 Ｎｉ1.2（母
合金）にＬａＮｉ2（偏析相）を３ｗｔ％の割合で有す
る水素吸蔵合金粒子を以下のように作製した。まず、所
定量のＬａとそのＬａ量から計算してＬａＮｉ2 合金を
作製するのに必要なＮｉとからアーク溶解炉を用いてあ
らかじめＬａＮｉ2 合金を作製した。このＬａＮｉ2合
金を５ｍｍ程度の粒状に粉砕し、所定量のＺｒ、Ｍｎ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉの各金属とともにアーク溶解炉のルツボ
に入れ、溶解した。この様にして出来た合金を粉砕し、
再びアーク溶解炉のルツボに入れ溶解した。この操作を
合計４回繰り返し、各元素の混合を十分行った。次に真
空中、１１００℃で１２時間熱処理を行い、合金試料と
した。このようにして作製した合金は、偏析相としてＬ
ａＮｉ2と少量のＺｒＮｉを有していることが電子プロ
ーブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）より確認さ
れた。
【００１６】次に、この合金を機械粉砕によって平均粒
径２５μｍにまで粉砕した。一方、市販の４６％フッ化
水素酸を希釈して、フッ酸濃度０．１ｗｔ％のエッチン
グ液を作製した。このエッチング液１００ｃｃに対し
て、前記合金粒子１０ｇを加え、室温で１０分間緩やか
に撹拌しながらエッチングを行った。この後、水洗、乾
燥して、水素吸蔵合金粒子を得た。次に、この水素吸蔵
合金粒子１ｇと粒径数μｍのニッケル粉３ｇ（集電用）
とポリエチレン粉０．１２ｇ（結着剤）を加えてよく混
合し、直径２．５ｃｍの円盤状ペレットを作製する金型
に充填し、約４ｔの圧力でプレス成形した。このように
して作製したペレットを真空中において１３０℃で２時
間保持し、ペレット中のポリエチレン粉を融解させ、負
極ペレット電極を作製した。
径２５μｍにまで粉砕した。一方、市販の４６％フッ化
水素酸を希釈して、フッ酸濃度０．１ｗｔ％のエッチン
グ液を作製した。このエッチング液１００ｃｃに対し
て、前記合金粒子１０ｇを加え、室温で１０分間緩やか
に撹拌しながらエッチングを行った。この後、水洗、乾
燥して、水素吸蔵合金粒子を得た。次に、この水素吸蔵
合金粒子１ｇと粒径数μｍのニッケル粉３ｇ（集電用）
とポリエチレン粉０．１２ｇ（結着剤）を加えてよく混
合し、直径２．５ｃｍの円盤状ペレットを作製する金型
に充填し、約４ｔの圧力でプレス成形した。このように
して作製したペレットを真空中において１３０℃で２時
間保持し、ペレット中のポリエチレン粉を融解させ、負
極ペレット電極を作製した。
【００１７】図１は、この負極ペレット電極の評価に用
いた負極規制液リッチ電池の構成を示す。１は負極ペレ
ット電極であり、このペレット電極１は、窓の開いた円
筒形押さえ治具４に挿入し、その後方から直径２．５ｃ
ｍの円盤状発泡ニッケル板からなる集電体３を押し当
て、押さえ治具４に押さえ治具５を螺合し締め付けて負
極を作製した。９は集電体３に溶接したリード線であ
る。一方、正極２としては、水酸化ニッケルを主成分と
する従来の正極合剤を発泡ニッケル集電体に６．０ｇ充
填し、ニッケル製のリード線１０を溶接したものを用い
た。このようにして作製した負極ペレット電極１と正極
２を電槽６に入れ、そこに水酸化カリウム水溶液（密度
１．３０ｇ／ｃｍ3 ）を主成分とする電解液７を各電極
が完全に漬かるまで注ぎ、最後に小さな穴の開いた蓋８
をして負極規制液リッチ電池を作製した。次に、上記の
構成の負極規制液リッチ電池を１００ｍＡの電流で５．
５時間充電し、５０ｍＡの電流で終止電圧を０．８Ｖと
して放電する充放電サイクルを繰り返した。
いた負極規制液リッチ電池の構成を示す。１は負極ペレ
ット電極であり、このペレット電極１は、窓の開いた円
筒形押さえ治具４に挿入し、その後方から直径２．５ｃ
ｍの円盤状発泡ニッケル板からなる集電体３を押し当
て、押さえ治具４に押さえ治具５を螺合し締め付けて負
極を作製した。９は集電体３に溶接したリード線であ
る。一方、正極２としては、水酸化ニッケルを主成分と
する従来の正極合剤を発泡ニッケル集電体に６．０ｇ充
填し、ニッケル製のリード線１０を溶接したものを用い
た。このようにして作製した負極ペレット電極１と正極
２を電槽６に入れ、そこに水酸化カリウム水溶液（密度
１．３０ｇ／ｃｍ3 ）を主成分とする電解液７を各電極
が完全に漬かるまで注ぎ、最後に小さな穴の開いた蓋８
をして負極規制液リッチ電池を作製した。次に、上記の
構成の負極規制液リッチ電池を１００ｍＡの電流で５．
５時間充電し、５０ｍＡの電流で終止電圧を０．８Ｖと
して放電する充放電サイクルを繰り返した。
【００１８】［比較例１］実施例１と同一組成の水素吸
蔵合金粒子をフッ化水素酸でエッチングせずそのまま負
極活物質としてペレット電極を構成した。 ［比較例２］合金中に３ｗｔ％のＬａＮｉ2の偏析成分
を含まないＺｒＭｎ0.5 Ｖ0.1 Ｃｒ0 .2 Ｎｉ1.2の母相
組成からなる水素吸蔵合金粒子を負極活物質としてペレ
ット電極を構成した。 ［比較例３］比較例２の母相組成の水素吸蔵合金粒子を
実施例１と同様にフッ化水素酸でエッチングしたものを
負極活物質としてペレット電極を構成した。これら比較
例の負極についても実施例１と同様の負極規制液リッチ
電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
蔵合金粒子をフッ化水素酸でエッチングせずそのまま負
極活物質としてペレット電極を構成した。 ［比較例２］合金中に３ｗｔ％のＬａＮｉ2の偏析成分
を含まないＺｒＭｎ0.5 Ｖ0.1 Ｃｒ0 .2 Ｎｉ1.2の母相
組成からなる水素吸蔵合金粒子を負極活物質としてペレ
ット電極を構成した。 ［比較例３］比較例２の母相組成の水素吸蔵合金粒子を
実施例１と同様にフッ化水素酸でエッチングしたものを
負極活物質としてペレット電極を構成した。これら比較
例の負極についても実施例１と同様の負極規制液リッチ
電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
【００１９】図２は、実施例１、比較例１、比較例２、
および比較例３の負極規制液リッチ電池について、２５
℃において充放電サイクル試験を行った時の負極の放電
容量の変化を示す。その結果、実施例１の電池は、１サ
イクル目から約２７０ｍＡｈ／ｇと高い値を示した。こ
れに対して、比較例１は、１サイクル目は８ｍＡｈ／
ｇ、２サイクル目でも１５５ｍＡｈ／ｇであり、また比
較例２は、１サイクル目で６ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目
でも１８０ｍＡｈ／ｇであり、いずれも初期活性が非常
に悪かった。比較例３は、１サイクル目は１２ｍＡｈ／
ｇ、２サイクル目は１６５ｍＡｈ／ｇであった。さら
に、到達容量については、実施例１が３９８ｍＡｈ／
ｇ、比較例１が３７８ｍＡｈ／ｇ、比較例２が３８８ｍ
Ａｈ／ｇ、比較例３が３９０ｍＡｈ／ｇであり、実施例
１が最も高くなった。ランタン添加合金およびフッ化水
素酸処理合金も初期活性はある程度向上するが、１サイ
クル目がほとんど放電できない欠点を有する。これに対
して、本実施例の製造方法による電極は、１サイクル目
から高い放電容量を示した。これは実施例１では合金表
面の酸化膜が除去され、水酸化ランタンが形成され易い
ため、電極活性が大幅に向上し、放電容量が高くなった
ものと考えられる。
および比較例３の負極規制液リッチ電池について、２５
℃において充放電サイクル試験を行った時の負極の放電
容量の変化を示す。その結果、実施例１の電池は、１サ
イクル目から約２７０ｍＡｈ／ｇと高い値を示した。こ
れに対して、比較例１は、１サイクル目は８ｍＡｈ／
ｇ、２サイクル目でも１５５ｍＡｈ／ｇであり、また比
較例２は、１サイクル目で６ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目
でも１８０ｍＡｈ／ｇであり、いずれも初期活性が非常
に悪かった。比較例３は、１サイクル目は１２ｍＡｈ／
ｇ、２サイクル目は１６５ｍＡｈ／ｇであった。さら
に、到達容量については、実施例１が３９８ｍＡｈ／
ｇ、比較例１が３７８ｍＡｈ／ｇ、比較例２が３８８ｍ
Ａｈ／ｇ、比較例３が３９０ｍＡｈ／ｇであり、実施例
１が最も高くなった。ランタン添加合金およびフッ化水
素酸処理合金も初期活性はある程度向上するが、１サイ
クル目がほとんど放電できない欠点を有する。これに対
して、本実施例の製造方法による電極は、１サイクル目
から高い放電容量を示した。これは実施例１では合金表
面の酸化膜が除去され、水酸化ランタンが形成され易い
ため、電極活性が大幅に向上し、放電容量が高くなった
ものと考えられる。
【００２０】図３は、偏析相として添加するＬａＮｉ2
の割合を変えた場合の到達容量を示す。ＬａＮｉ2の割
合が６ｗｔ％以上では到達容量が大きく低下した。一
方、初期活性の点からＬａＮｉ2の割合が１ｗｔ％以上
ないと初期活性の向上は見られなかった。この傾向は母
相の合金組成を変えても同じであった。よってＬａ−Ｎ
ｉの偏析相の割合としては１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が
望ましい。また、偏析相としては、Ｌａ−Ｎｉ以外にも
Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄやＭｍ（ミッシュメタル）等の希土類
元素とＮｉから主に構成されるものでも同様の結果が得
られた。フッ化水素酸を主成分とするエッチング液のフ
ッ酸濃度としては０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が望
ましかった。０．０５ｗｔ％より濃度が薄いと、水素吸
蔵合金粒子表面の酸化膜が除去できず、初期活性が向上
しなかった。一方、５ｗｔ％より濃くすると、水素吸蔵
合金粒子が非常に強く酸化を受け、水素発生を起こし、
その水素を水素吸蔵合金粒子自身が吸蔵し、細かく微粉
化を起こし容量が低下した。よってエッチング液の濃度
としては０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が望ましい。
ただし、エッチング液としては、フッ化水素酸に硝酸等
の酸を少量加えたものでも同様の効果が得られた。
の割合を変えた場合の到達容量を示す。ＬａＮｉ2の割
合が６ｗｔ％以上では到達容量が大きく低下した。一
方、初期活性の点からＬａＮｉ2の割合が１ｗｔ％以上
ないと初期活性の向上は見られなかった。この傾向は母
相の合金組成を変えても同じであった。よってＬａ−Ｎ
ｉの偏析相の割合としては１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が
望ましい。また、偏析相としては、Ｌａ−Ｎｉ以外にも
Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄやＭｍ（ミッシュメタル）等の希土類
元素とＮｉから主に構成されるものでも同様の結果が得
られた。フッ化水素酸を主成分とするエッチング液のフ
ッ酸濃度としては０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が望
ましかった。０．０５ｗｔ％より濃度が薄いと、水素吸
蔵合金粒子表面の酸化膜が除去できず、初期活性が向上
しなかった。一方、５ｗｔ％より濃くすると、水素吸蔵
合金粒子が非常に強く酸化を受け、水素発生を起こし、
その水素を水素吸蔵合金粒子自身が吸蔵し、細かく微粉
化を起こし容量が低下した。よってエッチング液の濃度
としては０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が望ましい。
ただし、エッチング液としては、フッ化水素酸に硝酸等
の酸を少量加えたものでも同様の効果が得られた。
【００２１】［実施例２］市販のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｌ
ａ、Ｎｉの各金属を原料として、所定量秤量しガスアト
マイズ法によって平均粒径５５μｍの合金組成Ｔｉ0.3
Ｖ0.4Ｃｒ0.15Ｌａ0. 05Ｎｉ0.1の水素吸蔵合金粒子を作
製した。まず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行
った。その結果、この合金相の主成分は体心立方構造を
有しているｂｃｃ合金であることが確認された。また、
ＥＰＭＡによる分析の結果、ＴｉＮｉの形で約６ｗｔ％
の偏析相を形成していることがわかった。次に、エッチ
ング液としてフッ酸濃度５ｗｔ％のフッ化水素酸に硝酸
を５ｗｔ％添加したものを用いて、水素吸蔵合金粒子の
表面エッチングを実施例１と同様の方法で行った。この
ようにして作製した水素吸蔵合金粒子を用いて、実施例
１と同様の負極規制液リッチ電池を作製し、充放電サイ
クル試験を行った。
ａ、Ｎｉの各金属を原料として、所定量秤量しガスアト
マイズ法によって平均粒径５５μｍの合金組成Ｔｉ0.3
Ｖ0.4Ｃｒ0.15Ｌａ0. 05Ｎｉ0.1の水素吸蔵合金粒子を作
製した。まず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行
った。その結果、この合金相の主成分は体心立方構造を
有しているｂｃｃ合金であることが確認された。また、
ＥＰＭＡによる分析の結果、ＴｉＮｉの形で約６ｗｔ％
の偏析相を形成していることがわかった。次に、エッチ
ング液としてフッ酸濃度５ｗｔ％のフッ化水素酸に硝酸
を５ｗｔ％添加したものを用いて、水素吸蔵合金粒子の
表面エッチングを実施例１と同様の方法で行った。この
ようにして作製した水素吸蔵合金粒子を用いて、実施例
１と同様の負極規制液リッチ電池を作製し、充放電サイ
クル試験を行った。
【００２２】［比較例４］実施例２と同一組成のｂｃｃ
合金粒子をフッ化水素酸および硝酸からなるエッチング
液でエッチングせず、そのまま負極活物質として用いペ
レット電極を作製した。そして、実施例１と同様の負極
規制液リッチ電池を作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。
合金粒子をフッ化水素酸および硝酸からなるエッチング
液でエッチングせず、そのまま負極活物質として用いペ
レット電極を作製した。そして、実施例１と同様の負極
規制液リッチ電池を作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。
【００２３】図４は、実施例２および比較例４の負極規
制液リッチ電池について、２５℃において充放電サイク
ル試験を行った時の負極の放電容量の変化を示す。その
結果、比較例４の電池は、２サイクル目から放電容量が
大きく低下し始めたが、実施例２は、容量低下は非常に
少なかった。分析の結果、比較例４では、表面のＴｉＮ
ｉの偏析相が徐々にアルカリ電解液に溶出し、その際発
生する水素を合金自身が吸蔵し容量低下を起こしている
ものと思われる。一方、実施例２のように、フッ化水素
酸を主成分とするエッチング液でエッチングすること
で、合金表面の酸化膜の除去と溶出成分の除去ができ、
容量の低下を防げるものと思われる。
制液リッチ電池について、２５℃において充放電サイク
ル試験を行った時の負極の放電容量の変化を示す。その
結果、比較例４の電池は、２サイクル目から放電容量が
大きく低下し始めたが、実施例２は、容量低下は非常に
少なかった。分析の結果、比較例４では、表面のＴｉＮ
ｉの偏析相が徐々にアルカリ電解液に溶出し、その際発
生する水素を合金自身が吸蔵し容量低下を起こしている
ものと思われる。一方、実施例２のように、フッ化水素
酸を主成分とするエッチング液でエッチングすること
で、合金表面の酸化膜の除去と溶出成分の除去ができ、
容量の低下を防げるものと思われる。
【００２４】図５は、偏析相のＴｉ−Ｎｉの割合を変え
た場合の到達容量を示す。Ｔｉ−Ｎｉの割合が１６ｗｔ
％以上では到達容量が大きく低下し、１ｗｔ％以下でも
電極活性がかえって低下し到達容量が低下した。よって
Ｔｉ−Ｎｉの偏析相の割合としては２ｗｔ％以上１５ｗ
ｔ％以下が望ましい。ｂｃｃ合金の組成としては、Ｔｉ
xＶyＭzＮｉ1-x-y-z（ＭはＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ、および希土類元素からなる群
より選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．２≦ｘ
≦０．４、０．３≦ｙ＜０．７、０．１≦ｚ≦０．３、
０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５である。）のものが電池
用負極活物質として特に有効であった。また、合金の作
製法としては、アーク溶解法や高周波溶解・鋳造法で作
製したものより冷却速度が１０3℃／秒〜１０7℃／秒の
急冷が可能な水アトマイズ法、遠心噴霧法あるいはロー
ル急冷法等の方が偏析相が細かく分散するためサイクル
特性が良かった。これは実施例１のＡＢ2合金について
も同様であった。
た場合の到達容量を示す。Ｔｉ−Ｎｉの割合が１６ｗｔ
％以上では到達容量が大きく低下し、１ｗｔ％以下でも
電極活性がかえって低下し到達容量が低下した。よって
Ｔｉ−Ｎｉの偏析相の割合としては２ｗｔ％以上１５ｗ
ｔ％以下が望ましい。ｂｃｃ合金の組成としては、Ｔｉ
xＶyＭzＮｉ1-x-y-z（ＭはＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ、および希土類元素からなる群
より選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．２≦ｘ
≦０．４、０．３≦ｙ＜０．７、０．１≦ｚ≦０．３、
０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５である。）のものが電池
用負極活物質として特に有効であった。また、合金の作
製法としては、アーク溶解法や高周波溶解・鋳造法で作
製したものより冷却速度が１０3℃／秒〜１０7℃／秒の
急冷が可能な水アトマイズ法、遠心噴霧法あるいはロー
ル急冷法等の方が偏析相が細かく分散するためサイクル
特性が良かった。これは実施例１のＡＢ2合金について
も同様であった。
【００２５】
【発明の効果】以上のように本発明は、初期活性および
サイクル特性のいずれにも優れ、かつ高容量の水素吸蔵
合金電極を与える水素吸蔵合金粒子を提供するものであ
る。
サイクル特性のいずれにも優れ、かつ高容量の水素吸蔵
合金電極を与える水素吸蔵合金粒子を提供するものであ
る。
【図１】本発明の実施例における負極規制液リッチ電池
の構成を示す縦断面図である。
の構成を示す縦断面図である。
【図２】実施例１および比較例１、２、３の電池の充放
電サイクル特性を示す図である。
電サイクル特性を示す図である。
【図３】実施例１における水素吸蔵合金中の偏析相の割
合と到達容量との関係を示す図である。
合と到達容量との関係を示す図である。
【図４】実施例２および比較例４の電池の充放電サイク
ル特性を示す図である。
ル特性を示す図である。
【図５】実施例２における水素吸蔵合金中の偏析相の割
合と到達容量との関係を示す図である。
合と到達容量との関係を示す図である。
１ 負極ペレット電極 ２ 正極 ３ 発泡ニッケル板 ４、５ 押さえ治具 ６ 電槽 ７ 電解液 ８ 蓋 ９、１０ リード線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 敏弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 偏析相が主にＬｎ−Ｎｉ（ただし、Ｌｎ
は希土類元素を表す。）またはＴｉ−Ｎｉから構成され
る水素吸蔵合金粒子をフッ化水素酸を主成分とするエッ
チング液に浸漬して表面改質することを特徴とする水素
吸蔵合金粒子の製造方法。 - 【請求項２】 前記水素吸蔵合金が、一般式ＡＢα
（１．５＜α＜２．５）で示され、合金の母相がＣ１５
（ＭｇＣｕ2）型ラーバス相およびＣ１４（ＭｇＺｎ2）
型ラーバス相の少なくとも一方からなり、Ｌｎ−Ｎｉを
主成分とする偏析相を有しかつその偏析相の割合が１ｗ
ｔ％以上５ｗｔ％以下である請求項１記載の水素吸蔵合
金粒子の製造方法。 - 【請求項３】 前記水素吸蔵合金が、主としてＴｉ、
Ｖ、およびＮｉからなる体心立方構造を有する水素吸蔵
合金で、Ｔｉ−Ｎｉを主成分とする偏析相を有しかつそ
の偏析相の割合が２ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である請
求項１記載の水素吸蔵合金粒子の製造方法。 - 【請求項４】 前記エッチング液が、フッ酸濃度０．０
５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のフッ化水素酸水溶液である
請求項１記載の水素吸蔵合金粒子の製造方法。 - 【請求項５】 偏析相が主にＬｎ−ＮｉまたはＴｉ−Ｎ
ｉから構成される水素吸蔵合金粒子をガスアトマイズ
法、水アトマイズ法、遠心噴霧法およびロール急冷法の
いずれかの方法で作製した後、フッ化水素酸を主成分と
するエッチング液に浸漬して表面改質する請求項１記載
の水素吸蔵合金粒子の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20330595A JP3552177B2 (ja) | 1995-08-09 | 1995-08-09 | 水素吸蔵合金負極粒子の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP20330595A JP3552177B2 (ja) | 1995-08-09 | 1995-08-09 | 水素吸蔵合金負極粒子の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0949039A true JPH0949039A (ja) | 1997-02-18 |
| JP3552177B2 JP3552177B2 (ja) | 2004-08-11 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP20330595A Expired - Lifetime JP3552177B2 (ja) | 1995-08-09 | 1995-08-09 | 水素吸蔵合金負極粒子の製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3552177B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001148247A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池と該電池用合金およびその製造方法 |
| US6322925B1 (en) | 1997-08-28 | 2001-11-27 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Metal hydride alkaline storage cell |
-
1995
- 1995-08-09 JP JP20330595A patent/JP3552177B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6322925B1 (en) | 1997-08-28 | 2001-11-27 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Metal hydride alkaline storage cell |
| US6852447B2 (en) | 1997-08-28 | 2005-02-08 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Metal hydride alkaline storage cell and manufacturing method thereof |
| US6902588B2 (en) | 1997-08-28 | 2005-06-07 | Sanyo Electric Co., Ltd | Manufacturing method of metal hydride alkaline storage cell |
| JP2001148247A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池と該電池用合金およびその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3552177B2 (ja) | 2004-08-11 |
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