JPH0953130A - 水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金の製造方法Info
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- JPH0953130A JPH0953130A JP7211589A JP21158995A JPH0953130A JP H0953130 A JPH0953130 A JP H0953130A JP 7211589 A JP7211589 A JP 7211589A JP 21158995 A JP21158995 A JP 21158995A JP H0953130 A JPH0953130 A JP H0953130A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低コストで高容量の体心立方構造を有する水
素吸蔵合金を提供することを目的とする。 【解決手段】 少なくともＴｉ、ＶおよびＮｉを含む体
心立方構造を有する水素吸蔵合金の製造方法において、
Ｖ2Ｏ5粉末、平均粒径１μｍ以下のニッケル粉末、およ
び前記合金に必要とする元素を金属状態または酸化物で
含む原料と、前記原料中の酸化物の還元当量の１．２倍
から１．８倍の金属カルシウム粒子とを混合する工程、
得られた混合物を加圧成形する工程、得られた成形体を
不活性ガス雰囲気中において加熱して前記金属カルシウ
ムを溶融することにより前記酸化物を還元するとともに
カルシウム分を含む合金塊を得る工程、および前記合金
塊からカルシウム分を除去する工程を有する。
素吸蔵合金を提供することを目的とする。 【解決手段】 少なくともＴｉ、ＶおよびＮｉを含む体
心立方構造を有する水素吸蔵合金の製造方法において、
Ｖ2Ｏ5粉末、平均粒径１μｍ以下のニッケル粉末、およ
び前記合金に必要とする元素を金属状態または酸化物で
含む原料と、前記原料中の酸化物の還元当量の１．２倍
から１．８倍の金属カルシウム粒子とを混合する工程、
得られた混合物を加圧成形する工程、得られた成形体を
不活性ガス雰囲気中において加熱して前記金属カルシウ
ムを溶融することにより前記酸化物を還元するとともに
カルシウム分を含む合金塊を得る工程、および前記合金
塊からカルシウム分を除去する工程を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素ガスの吸蔵・
放出を可逆的に行うことのできる水素吸蔵合金の製造方
法に関するものである。
放出を可逆的に行うことのできる水素吸蔵合金の製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル機器の発展に伴い、そ
の電源となる電池にも一層の高エネルギ−密度が要求さ
れている。この要求に応えるために、金属水素化物、つ
まり水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水素蓄電池
が注目されている。電気化学的に水素を可逆的に吸収・
放出しうる水素吸蔵合金を負極に使用するニッケル・水
素蓄電池は、理論容量が従来のニッケル・カドミウム電
池より大きく、負極が亜鉛電極のような変形やデンドラ
イトの形成などもないことから、長寿命・無公害であ
り、しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池と
して期待されている。
の電源となる電池にも一層の高エネルギ−密度が要求さ
れている。この要求に応えるために、金属水素化物、つ
まり水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水素蓄電池
が注目されている。電気化学的に水素を可逆的に吸収・
放出しうる水素吸蔵合金を負極に使用するニッケル・水
素蓄電池は、理論容量が従来のニッケル・カドミウム電
池より大きく、負極が亜鉛電極のような変形やデンドラ
イトの形成などもないことから、長寿命・無公害であ
り、しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池と
して期待されている。
【０００３】このような負極に用いられる水素吸蔵合金
は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法などで作
製される。一般的には、Ｌａ（またはＭｍ：ミッシュメ
タル）−Ｎｉ系ＡＢ5 タイプの多元系合金がよく知られ
ており、近年電極材料として多くの開発が進められ、す
でに実用化されている。しかし、この合金系は、比較的
放電容量が小さく、コストがカドミウムに比べ高いとい
う問題を有している。したがって、さらに放電容量がよ
り大きく、低コストの新規水素吸蔵合金材料が望まれて
いる。
は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法などで作
製される。一般的には、Ｌａ（またはＭｍ：ミッシュメ
タル）−Ｎｉ系ＡＢ5 タイプの多元系合金がよく知られ
ており、近年電極材料として多くの開発が進められ、す
でに実用化されている。しかし、この合金系は、比較的
放電容量が小さく、コストがカドミウムに比べ高いとい
う問題を有している。したがって、さらに放電容量がよ
り大きく、低コストの新規水素吸蔵合金材料が望まれて
いる。
【０００４】これに対して、Ｚｒ（またはＺｒとＴ
ｉ）、ＶおよびＮｉを主成分とするＡＢ2 タイプのラー
ベス（Ｌａｖｅｓ）相合金は、水素吸蔵能が高く、高容
量かつ長寿命の電極として有望である。しかし、初期活
性や低温高率放電特性等に課題を有している。また、近
年ＴｉＶＮｉを主成分とする体心立方構造を有する水素
吸蔵合金（以下ｂｃｃ合金と記す）も高容量負極として
注目されている（例えば、特開平６−２２８６９９号公
報）。しかし、ｂｃｃ合金は、組成中に高価なＶを多量
に含むため、コストが非常に高くなる課題がある。これ
を解決するため、ＡＢ5タイプの合金等で行われる還元
拡散法を用い、安価な酸化物から合金を製造する方法が
考えられる（例えば、特開平３−１７０６０１号公
報）。
ｉ）、ＶおよびＮｉを主成分とするＡＢ2 タイプのラー
ベス（Ｌａｖｅｓ）相合金は、水素吸蔵能が高く、高容
量かつ長寿命の電極として有望である。しかし、初期活
性や低温高率放電特性等に課題を有している。また、近
年ＴｉＶＮｉを主成分とする体心立方構造を有する水素
吸蔵合金（以下ｂｃｃ合金と記す）も高容量負極として
注目されている（例えば、特開平６−２２８６９９号公
報）。しかし、ｂｃｃ合金は、組成中に高価なＶを多量
に含むため、コストが非常に高くなる課題がある。これ
を解決するため、ＡＢ5タイプの合金等で行われる還元
拡散法を用い、安価な酸化物から合金を製造する方法が
考えられる（例えば、特開平３−１７０６０１号公
報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の還元拡散法は、
Ｎｉ量が多い合金に適用され、しかもこのＮｉを合金の
母相に入れる工程が採られていた。従って、従来の還元
拡散法をそのままｂｃｃ合金に適用することはできな
い。すなわち、ｂｃｃ合金は、Ｎｉ量が少なく、その大
半が偏析相中に含まれ、この偏析相が電気化学的活性点
として働く特徴がある。ｂｃｃ合金に従来の還元拡散法
を適用すると、Ｎｉが母相内に入るか、局在して大きな
偏析として存在することとなる。このため、電極活性が
低く、放電容量が余り大きく出ないという課題を有して
いた。本発明は、上記の課題に鑑み、低コストで、高容
量のｂｃｃ合金を製造する方法を提供することを目的と
する。
Ｎｉ量が多い合金に適用され、しかもこのＮｉを合金の
母相に入れる工程が採られていた。従って、従来の還元
拡散法をそのままｂｃｃ合金に適用することはできな
い。すなわち、ｂｃｃ合金は、Ｎｉ量が少なく、その大
半が偏析相中に含まれ、この偏析相が電気化学的活性点
として働く特徴がある。ｂｃｃ合金に従来の還元拡散法
を適用すると、Ｎｉが母相内に入るか、局在して大きな
偏析として存在することとなる。このため、電極活性が
低く、放電容量が余り大きく出ないという課題を有して
いた。本発明は、上記の課題に鑑み、低コストで、高容
量のｂｃｃ合金を製造する方法を提供することを目的と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金の
製造方法は、少なくともＴｉ、ＶおよびＮｉを含む体心
立方構造を有する水素吸蔵合金の製造方法において、Ｖ
2Ｏ5粉末、平均粒径１μｍ以下のニッケル粉末、および
前記合金に必要とする元素を金属状態または酸化物で含
む原料と、前記原料中の酸化物の還元当量の１．２倍か
ら１．８倍の金属カルシウム粒子とを混合する工程、得
られた混合物を加圧成形する工程、得られた成形体を不
活性ガス雰囲気中において加熱して前記金属カルシウム
を溶融することにより前記酸化物を還元するとともにカ
ルシウム分を含む合金塊を得る工程、および前記合金塊
からカルシウム分を除去する工程を有する。ここにおい
て、反応の均一性を増すため、塩化カルシウムを添加す
るのが有効である。また、カルシウムを溶融して酸化物
を還元する温度としては、９５０℃〜１０５０℃が適し
ていた。また、残存カルシウムの除去の際には、塩化ア
ンモニウム水溶液による洗浄が有効である。そして、そ
の洗浄後、１ｗｔ％以下の薄いフッ化水素酸水溶液に１
０分間程度浸漬し、表面を軽くエッチングすると、電極
特性は大幅に向上する。本発明によれば、低コストで、
高容量の体心立方構造を有する水素吸蔵合金を得ること
ができる。
製造方法は、少なくともＴｉ、ＶおよびＮｉを含む体心
立方構造を有する水素吸蔵合金の製造方法において、Ｖ
2Ｏ5粉末、平均粒径１μｍ以下のニッケル粉末、および
前記合金に必要とする元素を金属状態または酸化物で含
む原料と、前記原料中の酸化物の還元当量の１．２倍か
ら１．８倍の金属カルシウム粒子とを混合する工程、得
られた混合物を加圧成形する工程、得られた成形体を不
活性ガス雰囲気中において加熱して前記金属カルシウム
を溶融することにより前記酸化物を還元するとともにカ
ルシウム分を含む合金塊を得る工程、および前記合金塊
からカルシウム分を除去する工程を有する。ここにおい
て、反応の均一性を増すため、塩化カルシウムを添加す
るのが有効である。また、カルシウムを溶融して酸化物
を還元する温度としては、９５０℃〜１０５０℃が適し
ていた。また、残存カルシウムの除去の際には、塩化ア
ンモニウム水溶液による洗浄が有効である。そして、そ
の洗浄後、１ｗｔ％以下の薄いフッ化水素酸水溶液に１
０分間程度浸漬し、表面を軽くエッチングすると、電極
特性は大幅に向上する。本発明によれば、低コストで、
高容量の体心立方構造を有する水素吸蔵合金を得ること
ができる。
【０００７】上記のように、高価な金属Ｖを用いず、Ｖ
2Ｏ5粉末を出発材料とすることで、合金コストの大幅な
引き下げが可能となる。さらに、平均粒径１μｍ以下の
Ｎｉ粉末を使用することで、合金内にＴｉ−Ｎｉの偏析
を細かく、かつ均質に分散することができる。これによ
って、電極活性が向上し、放電容量が向上する。本発明
者らの研究結果によると、ｂｃｃ合金は、従来のＡＢ5
タイプやＡＢ2タイプの水素吸蔵合金と異なり、Ｔｉ、
Ｖ、あるいはさらにＣｒ等を含む母相で水素を吸蔵し、
主にＴｉ−Ｎｉからなる偏析相が電気化学的活性点とな
り、電気化学的な水素吸蔵・放出を行っていることがわ
かった。また、充放電サイクルの進行に伴い放電容量が
劣化するのは、偏析相中のＴｉがアルカリ電解液に侵さ
れ、溶出してゆくことが原因と考えられる。以上の考察
に基づけば、偏析相が細かく分散した構成となれば、Ｔ
ｉの急速な溶出を抑えることができ、サイクル特性の低
下を大幅に抑えることができ、長寿命化を達成すること
ができる。
2Ｏ5粉末を出発材料とすることで、合金コストの大幅な
引き下げが可能となる。さらに、平均粒径１μｍ以下の
Ｎｉ粉末を使用することで、合金内にＴｉ−Ｎｉの偏析
を細かく、かつ均質に分散することができる。これによ
って、電極活性が向上し、放電容量が向上する。本発明
者らの研究結果によると、ｂｃｃ合金は、従来のＡＢ5
タイプやＡＢ2タイプの水素吸蔵合金と異なり、Ｔｉ、
Ｖ、あるいはさらにＣｒ等を含む母相で水素を吸蔵し、
主にＴｉ−Ｎｉからなる偏析相が電気化学的活性点とな
り、電気化学的な水素吸蔵・放出を行っていることがわ
かった。また、充放電サイクルの進行に伴い放電容量が
劣化するのは、偏析相中のＴｉがアルカリ電解液に侵さ
れ、溶出してゆくことが原因と考えられる。以上の考察
に基づけば、偏析相が細かく分散した構成となれば、Ｔ
ｉの急速な溶出を抑えることができ、サイクル特性の低
下を大幅に抑えることができ、長寿命化を達成すること
ができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例について
図面とともに説明する。市販のＴｉＯ2、Ｖ2０5、Ｌａ2
０3、金属クロム、および金属ニッケルと、金属カルシ
ウムを用い、Ｔｉ0.3Ｖ0.4Ｃｒ0.15Ｌａ0.05Ｎｉ0.1の
組成の合金の製造法を検討した。まず、所定量のＴｉＯ
2（平均粒径数μｍ）、Ｖ2０5（平均粒径数十μｍ）、
Ｌａ2０3（平均粒径数μｍ）、金属クロム（平均粒径数
ミリ）、および金属ニッケル粉末（平均粒径０．８μ
ｍ）の合金原料、および前記原料中の酸化物の還元当量
の１．２倍量の金属カルシウム（平均粒径数ミリ）と無
水のＣａＣｌ2（カルシウム量の１／５量）をよく混合
した。この混合物を、プレス圧２００ｋｇ／ｃｍ2でプ
レス成形して、直径３ｃｍ、厚さ１．５ｃｍの円盤状ペ
レットを作製した。次に、このペレットをアルゴンガス
雰囲気中において１０５０℃で５時間加熱し、その後６
時間かけて室温まで徐冷した。
図面とともに説明する。市販のＴｉＯ2、Ｖ2０5、Ｌａ2
０3、金属クロム、および金属ニッケルと、金属カルシ
ウムを用い、Ｔｉ0.3Ｖ0.4Ｃｒ0.15Ｌａ0.05Ｎｉ0.1の
組成の合金の製造法を検討した。まず、所定量のＴｉＯ
2（平均粒径数μｍ）、Ｖ2０5（平均粒径数十μｍ）、
Ｌａ2０3（平均粒径数μｍ）、金属クロム（平均粒径数
ミリ）、および金属ニッケル粉末（平均粒径０．８μ
ｍ）の合金原料、および前記原料中の酸化物の還元当量
の１．２倍量の金属カルシウム（平均粒径数ミリ）と無
水のＣａＣｌ2（カルシウム量の１／５量）をよく混合
した。この混合物を、プレス圧２００ｋｇ／ｃｍ2でプ
レス成形して、直径３ｃｍ、厚さ１．５ｃｍの円盤状ペ
レットを作製した。次に、このペレットをアルゴンガス
雰囲気中において１０５０℃で５時間加熱し、その後６
時間かけて室温まで徐冷した。
【０００９】こうしてカルシウムを用いた還元拡散法に
より得た合金塊を、酢酸の１０ｗｔ％水溶液とＮＨ4Ｃ
ｌ水溶液で洗浄することにより、酸化カルシウム、合金
化した金属カルシウムおよび未反応カルシウムなどの残
存カルシウム分を除去した後、得られた水素吸蔵合金を
さらに機械粉砕し、篩い分けによって平均粒径２５μｍ
の水素吸蔵合金粒子を作製した。さらに、フッ化水素酸
の０．３ｗｔ％水溶液中で１０分間攪拌しながら合金粒
子の表面をエッチングし、負極活物質に使用する水素吸
蔵合金粒子を作製した。なお、上記において、原料のペ
レットのプレス状態が合金の作製状態と関係し、プレス
圧が低すぎると、金属カルシウムとの反応が急激に起こ
り、炉が高温になって破損したり、合金化がうまく行か
なかったりする。一方、プレス圧が高すぎると、金属カ
ルシウムとの反応が遅く、洗浄工程が困難となる。ペレ
ットのプレス圧としては、８０ｋｇ／ｃｍ2から４００
ｋｇ／ｃｍ2が適当である。
より得た合金塊を、酢酸の１０ｗｔ％水溶液とＮＨ4Ｃ
ｌ水溶液で洗浄することにより、酸化カルシウム、合金
化した金属カルシウムおよび未反応カルシウムなどの残
存カルシウム分を除去した後、得られた水素吸蔵合金を
さらに機械粉砕し、篩い分けによって平均粒径２５μｍ
の水素吸蔵合金粒子を作製した。さらに、フッ化水素酸
の０．３ｗｔ％水溶液中で１０分間攪拌しながら合金粒
子の表面をエッチングし、負極活物質に使用する水素吸
蔵合金粒子を作製した。なお、上記において、原料のペ
レットのプレス状態が合金の作製状態と関係し、プレス
圧が低すぎると、金属カルシウムとの反応が急激に起こ
り、炉が高温になって破損したり、合金化がうまく行か
なかったりする。一方、プレス圧が高すぎると、金属カ
ルシウムとの反応が遅く、洗浄工程が困難となる。ペレ
ットのプレス圧としては、８０ｋｇ／ｃｍ2から４００
ｋｇ／ｃｍ2が適当である。
【００１０】上記のようにして得た水素吸蔵合金につい
て、まずＸ線回折測定を行った。その結果、合金相の主
成分は体心立方構造であることが確認された。さらに、
電子プローブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）よ
り、Ｔｉ−Ｎｉの数μｍオーダーの偏析相が均一に分散
していることが確認された。次に、作製した水素吸蔵合
金粒子について、電気化学的な充放電反応によるアルカ
リ蓄電池用負極としての電極特性を評価するために単電
池試験を行った。上記の水素吸蔵合金粒子１ｇと導電剤
としてのニッケル粉末３ｇおよび結着剤としてのポリエ
チレン微粉末０．１２ｇを十分混合攪拌し、プレス加工
により直径２４．５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円盤に成形
した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱し、結着剤
を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
て、まずＸ線回折測定を行った。その結果、合金相の主
成分は体心立方構造であることが確認された。さらに、
電子プローブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）よ
り、Ｔｉ−Ｎｉの数μｍオーダーの偏析相が均一に分散
していることが確認された。次に、作製した水素吸蔵合
金粒子について、電気化学的な充放電反応によるアルカ
リ蓄電池用負極としての電極特性を評価するために単電
池試験を行った。上記の水素吸蔵合金粒子１ｇと導電剤
としてのニッケル粉末３ｇおよび結着剤としてのポリエ
チレン微粉末０．１２ｇを十分混合攪拌し、プレス加工
により直径２４．５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円盤に成形
した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱し、結着剤
を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
【００１１】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル電極、セパレータとしてポリアミド不
織布をそれぞれ用い、比重１．３０の水酸化カリウム水
溶液を電解液として、２５℃において、一定電流で充電
と放電を繰り返し、各サイクルにおける放電容量を測定
した。なお、充電電気量は水素吸蔵合金１ｇ当たり１０
０ｍＡ×５．５時間であり、放電は同様に１ｇ当たり５
０ｍＡで行い、０．８Ｖでカットした。その結果を図１
に示す。図１は横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金
１ｇ当たりの放電容量をそれぞれ示したものである。図
中には、比較例として、アーク溶解炉を用いて作製した
同一組成の水素吸蔵合金を使用して作製した従来法の電
極の特性も示す。
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル電極、セパレータとしてポリアミド不
織布をそれぞれ用い、比重１．３０の水酸化カリウム水
溶液を電解液として、２５℃において、一定電流で充電
と放電を繰り返し、各サイクルにおける放電容量を測定
した。なお、充電電気量は水素吸蔵合金１ｇ当たり１０
０ｍＡ×５．５時間であり、放電は同様に１ｇ当たり５
０ｍＡで行い、０．８Ｖでカットした。その結果を図１
に示す。図１は横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金
１ｇ当たりの放電容量をそれぞれ示したものである。図
中には、比較例として、アーク溶解炉を用いて作製した
同一組成の水素吸蔵合金を使用して作製した従来法の電
極の特性も示す。
【００１２】本実施例の電極は、放電容量が高く、その
後の容量低下も比較例に比べ少なく、優れた特性を示し
た。なお、金属ニッケル粉末の平均粒径を１μｍより大
きくすると、それにつれて偏析相の大きさも大きくな
り、充放電サイクルの進行とともに容量が劣化する度合
いが大きくなった。このためニッケル粉末の平均粒径
は、１μｍ以下が望ましい。また、金属カルシウム量
は、加えた酸化物の還元当量の１．２倍から１．８倍が
適していた。少なすぎると酸化物が完全に還元されず、
多すぎると金属カルシウムが残存し、コスト高を招く。
後の容量低下も比較例に比べ少なく、優れた特性を示し
た。なお、金属ニッケル粉末の平均粒径を１μｍより大
きくすると、それにつれて偏析相の大きさも大きくな
り、充放電サイクルの進行とともに容量が劣化する度合
いが大きくなった。このためニッケル粉末の平均粒径
は、１μｍ以下が望ましい。また、金属カルシウム量
は、加えた酸化物の還元当量の１．２倍から１．８倍が
適していた。少なすぎると酸化物が完全に還元されず、
多すぎると金属カルシウムが残存し、コスト高を招く。
【００１３】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、高容量で
サイクル特性に優れた体心立方構造の水素吸蔵合金を安
価に得ることができる。
サイクル特性に優れた体心立方構造の水素吸蔵合金を安
価に得ることができる。
【図１】本発明の実施例および比較例の合金を負極に用
いた単電池の充放電サイクル特性を示す図である。
いた単電池の充放電サイクル特性を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 敏弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくともＴｉ、ＶおよびＮｉを含む体
心立方構造を有する水素吸蔵合金の製造方法において、
Ｖ2Ｏ5粉末、平均粒径１μｍ以下のニッケル粉末、およ
び前記合金に必要とする元素を金属状態または酸化物で
含む原料と、前記原料中の酸化物の還元当量の１．２倍
から１．８倍の金属カルシウム粒子とを混合する工程、
得られた混合物を加圧成形する工程、得られた成形体を
不活性ガス雰囲気中において加熱して前記金属カルシウ
ムを溶融することにより前記酸化物を還元するとともに
カルシウム分を含む合金塊を得る工程、および前記合金
塊からカルシウム分を除去する工程を有することを特徴
とする水素吸蔵合金の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7211589A JPH0953130A (ja) | 1995-08-21 | 1995-08-21 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7211589A JPH0953130A (ja) | 1995-08-21 | 1995-08-21 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0953130A true JPH0953130A (ja) | 1997-02-25 |
Family
ID=16608274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7211589A Pending JPH0953130A (ja) | 1995-08-21 | 1995-08-21 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0953130A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102230194A (zh) * | 2011-07-26 | 2011-11-02 | 武汉大学 | 一种由钨酸钙制备纳米钨粉的方法 |
| KR20190113095A (ko) * | 2018-03-27 | 2019-10-08 | 한밭대학교 산학협력단 | 이산화티탄 결정상을 가지는 단일상의 수소저장용 산화물 및 이의 제조방법 |
-
1995
- 1995-08-21 JP JP7211589A patent/JPH0953130A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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