JPH06310140A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- JPH06310140A JPH06310140A JP5125170A JP12517093A JPH06310140A JP H06310140 A JPH06310140 A JP H06310140A JP 5125170 A JP5125170 A JP 5125170A JP 12517093 A JP12517093 A JP 12517093A JP H06310140 A JPH06310140 A JP H06310140A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】合金組織内の主相が、長軸の長さ（ａ）が０．
８〜６μｍであって、且つ、長軸の長さ（ａ）と短軸の
長さ（ｂ）との比の値（ａ／ｂ）が３以下である結晶子
からなる、組成式ＡＢx （但し、ＡはＴｉを主成分とす
る水素吸収時発熱型元素；ＢはＭｏ及びＮｉを主成分と
する水素吸収時吸熱型元素；０．５≦ｘ≦２）で表され
る水素吸蔵合金が、電極材料として使用されてなる。 【効果】サイクル劣化しにくい。
８〜６μｍであって、且つ、長軸の長さ（ａ）と短軸の
長さ（ｂ）との比の値（ａ／ｂ）が３以下である結晶子
からなる、組成式ＡＢx （但し、ＡはＴｉを主成分とす
る水素吸収時発熱型元素；ＢはＭｏ及びＮｉを主成分と
する水素吸収時吸熱型元素；０．５≦ｘ≦２）で表され
る水素吸蔵合金が、電極材料として使用されてなる。 【効果】サイクル劣化しにくい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金電極に係
わり、詳しくは、サイクル劣化しにくい水素吸蔵合金電
極電極を得ることを目的とした、電極材料たる水素吸蔵
合金の改良に関する。
わり、詳しくは、サイクル劣化しにくい水素吸蔵合金電
極電極を得ることを目的とした、電極材料たる水素吸蔵
合金の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極
に新素材の水素吸蔵合金を使用した金属・水素化物二次
電池が、単位重量及び単位体積当たりのエネルギー密度
が他の系の電池に比し高く、高容量化が可能であること
から、脚光を浴びつつある。
正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極
に新素材の水素吸蔵合金を使用した金属・水素化物二次
電池が、単位重量及び単位体積当たりのエネルギー密度
が他の系の電池に比し高く、高容量化が可能であること
から、脚光を浴びつつある。
【０００３】かかる金属・水素化物二次電池の負極材料
として、Ｔｉ、Ｍｏ及びＮｉを主たる合金成分とするＴ
ｉ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金が、高容量化を図る上で特に有利
であることから、従前のＭｍ−Ｎｉ系合金に代わる負極
材料として注目されている。
として、Ｔｉ、Ｍｏ及びＮｉを主たる合金成分とするＴ
ｉ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金が、高容量化を図る上で特に有利
であることから、従前のＭｍ−Ｎｉ系合金に代わる負極
材料として注目されている。
【０００４】しかしながら、このＴｉ−Ｍｏ−Ｎｉ系合
金には、充放電サイクルを重ねるうちに、表面に緻密な
不活性被膜が生成し、水素吸蔵放出反応が次第に起こり
にくくなるという問題があった。
金には、充放電サイクルを重ねるうちに、表面に緻密な
不活性被膜が生成し、水素吸蔵放出反応が次第に起こり
にくくなるという問題があった。
【０００５】そこで、この理由を鋭意検討した結果、負
極材料として使用するＴｉ−Ｍｏ−Ｎｉ系水素吸蔵合金
の合金組織内の主相を構成する結晶子の大きさ及び形状
とサイクル寿命との間に密接な関係があることを見出し
た。
極材料として使用するＴｉ−Ｍｏ−Ｎｉ系水素吸蔵合金
の合金組織内の主相を構成する結晶子の大きさ及び形状
とサイクル寿命との間に密接な関係があることを見出し
た。
【０００６】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、その目的とするところは、サイクル劣化し
にくい水素吸蔵合金電極を提供するにある。
のであって、その目的とするところは、サイクル劣化し
にくい水素吸蔵合金電極を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る水素吸蔵合金電極（以下、「本発明電
極」と称する。）は、合金組織内の主相が、長軸の長さ
（ａ）が０．８〜６μｍであって、且つ、長軸の長さ
（ａ）と短軸の長さ（ｂ）との比の値（ａ／ｂ）が３以
下である結晶子からなる、組成式ＡＢx （但し、ＡはＴ
ｉを主成分とする水素吸収時発熱型元素；ＢはＭｏ及び
Ｎｉを主成分とする水素吸収時吸熱型元素；０．５≦ｘ
≦２）で表される水素吸蔵合金が、電極材料として使用
されてなる。ここに、結晶子とは、単結晶と見做せる程
度の大きさの合金結晶中の結晶単位をいう。因みに、従
来は、ＭｍＮｉ5 合金を例に挙げると、主相が、長軸の
長さ（ａ）が１０〜３０μｍ程度であって、且つ、長軸
の長さ（ａ）と短軸の長さ（ｂ）との比の値（長短比：
ａ／ｂ）が３〜４程度の結晶子からなる合金が用いられ
ていた。
の本発明に係る水素吸蔵合金電極（以下、「本発明電
極」と称する。）は、合金組織内の主相が、長軸の長さ
（ａ）が０．８〜６μｍであって、且つ、長軸の長さ
（ａ）と短軸の長さ（ｂ）との比の値（ａ／ｂ）が３以
下である結晶子からなる、組成式ＡＢx （但し、ＡはＴ
ｉを主成分とする水素吸収時発熱型元素；ＢはＭｏ及び
Ｎｉを主成分とする水素吸収時吸熱型元素；０．５≦ｘ
≦２）で表される水素吸蔵合金が、電極材料として使用
されてなる。ここに、結晶子とは、単結晶と見做せる程
度の大きさの合金結晶中の結晶単位をいう。因みに、従
来は、ＭｍＮｉ5 合金を例に挙げると、主相が、長軸の
長さ（ａ）が１０〜３０μｍ程度であって、且つ、長軸
の長さ（ａ）と短軸の長さ（ｂ）との比の値（長短比：
ａ／ｂ）が３〜４程度の結晶子からなる合金が用いられ
ていた。
【０００８】主相が特定の長軸長さ（ａ）及び特定の長
短比（ａ／ｂ）の結晶子からなる本発明における水素吸
蔵合金は、例えばこの系の合金成分の溶湯をロール法に
より通常１×１０3 °Ｃ／秒以上の冷却速度で凝固させ
ることにより得ることができる。
短比（ａ／ｂ）の結晶子からなる本発明における水素吸
蔵合金は、例えばこの系の合金成分の溶湯をロール法に
より通常１×１０3 °Ｃ／秒以上の冷却速度で凝固させ
ることにより得ることができる。
【０００９】水素吸収時発熱型元素Ａとしては、Ｔｉの
他、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａが例示され、また水
素吸収時吸熱型元素Ｂとしては、Ｍｏ及びＮｉの他、Ｃ
ｒ、Ｗ、Ｃｏ及びＣｕが例示される。
他、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａが例示され、また水
素吸収時吸熱型元素Ｂとしては、Ｍｏ及びＮｉの他、Ｃ
ｒ、Ｗ、Ｃｏ及びＣｕが例示される。
【００１０】本発明において、主相の結晶子の長軸の長
さ（ａ）が０．８〜６μｍに規制されるのは、０．８μ
ｍ未満の場合は、粒界相（副相）が結晶子の周囲に薄く
且つ広く分散するようになるため、隣同士の粒界相が結
合してネットワークを形成し合金全体に水素を供給する
という粒界相の機能が低下し水素供給速度が遅くなり、
一方６μｍを越えた場合は、主相の単位体積当たりの粒
界相との接触面積が小さくなるため、主相全体に充分な
水素を供給することができなくなり、いずれの場合に
も、合金の利用率が低下し、部分的な合金の劣化が進
み、充放電サイクル特性の低下を招くからである。
さ（ａ）が０．８〜６μｍに規制されるのは、０．８μ
ｍ未満の場合は、粒界相（副相）が結晶子の周囲に薄く
且つ広く分散するようになるため、隣同士の粒界相が結
合してネットワークを形成し合金全体に水素を供給する
という粒界相の機能が低下し水素供給速度が遅くなり、
一方６μｍを越えた場合は、主相の単位体積当たりの粒
界相との接触面積が小さくなるため、主相全体に充分な
水素を供給することができなくなり、いずれの場合に
も、合金の利用率が低下し、部分的な合金の劣化が進
み、充放電サイクル特性の低下を招くからである。
【００１１】また、本発明において、主相の結晶子の長
短比（ａ／ｂ）が３以下に規制されるのは、長短比が３
を越える細長い結晶子では、内部応力により割れが生
じ、その際生じた割れ断面には粒界相が存在しないた
め、割裂した結晶子への水素の供給量が減少し、サイク
ル劣化し易いからである。
短比（ａ／ｂ）が３以下に規制されるのは、長短比が３
を越える細長い結晶子では、内部応力により割れが生
じ、その際生じた割れ断面には粒界相が存在しないた
め、割裂した結晶子への水素の供給量が減少し、サイク
ル劣化し易いからである。
【００１２】
【作用】本発明におけるＴｉ−Ｍｏ−Ｎｉ系水素吸蔵合
金においては、主相を構成する結晶子の長軸の長さ
（ａ）が０．８〜６μｍの範囲に規制されているので、
充放電サイクルを重ねても、主相を構成する結晶子全体
に充分な量の水素が供給される。また、その結晶子の形
状が、長短比（ａ／ｂ）３以下と従来のものに比べて内
部応力が発生しにくい形状であるので、充放電サイクル
を重ねても、合金に割れが生じにくく、このため水素の
主相への供給量が減少しにくい。
金においては、主相を構成する結晶子の長軸の長さ
（ａ）が０．８〜６μｍの範囲に規制されているので、
充放電サイクルを重ねても、主相を構成する結晶子全体
に充分な量の水素が供給される。また、その結晶子の形
状が、長短比（ａ／ｂ）３以下と従来のものに比べて内
部応力が発生しにくい形状であるので、充放電サイクル
を重ねても、合金に割れが生じにくく、このため水素の
主相への供給量が減少しにくい。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１４】〔水素吸蔵合金電極の作製〕 （製造例１）Ｔｉ、Ｍｏ及びＮｉの各合金成分金属（市
販の純度９９．９％以上の金属単体）を所定量秤量して
混合し、不活性ガス（アルゴン）雰囲気のアーク炉内の
銅製ルツボに入れ、加熱して融解させた後、単ロール法
にて１×１０3 °Ｃ／秒の冷却速度で冷却して組成式Ｔ
ｉＭｏ0.5 Ｎｉ0.5 で表される水素吸蔵合金を得た。
販の純度９９．９％以上の金属単体）を所定量秤量して
混合し、不活性ガス（アルゴン）雰囲気のアーク炉内の
銅製ルツボに入れ、加熱して融解させた後、単ロール法
にて１×１０3 °Ｃ／秒の冷却速度で冷却して組成式Ｔ
ｉＭｏ0.5 Ｎｉ0.5 で表される水素吸蔵合金を得た。
【００１５】この水素吸蔵合金の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）を、合金断面
を研磨、化学エッチング処理した後、ＳＥＭで観察し、
無作為に選んだ２０個の結晶子について求めたところ
（以下の製造例における値も同様にして求めた値であ
る。）、それぞれ３．５〜５．５μｍ（平均４．５μ
ｍ）、１．４〜２．５μｍ（平均１．９μｍ）であっ
た。
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）を、合金断面
を研磨、化学エッチング処理した後、ＳＥＭで観察し、
無作為に選んだ２０個の結晶子について求めたところ
（以下の製造例における値も同様にして求めた値であ
る。）、それぞれ３．５〜５．５μｍ（平均４．５μ
ｍ）、１．４〜２．５μｍ（平均１．９μｍ）であっ
た。
【００１６】この水素吸蔵合金粉末１ｇに、結着剤とし
てのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．２ｇ
及び導電剤としてのカルボニルニッケル１．２ｇを混合
し、圧延して合金ペーストを得た。
てのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．２ｇ
及び導電剤としてのカルボニルニッケル１．２ｇを混合
し、圧延して合金ペーストを得た。
【００１７】この合金ペーストの所定量をニッケルメッ
シュで包み、プレス加工して、直径２０ｍｍの円板状の
ペースト電極ＰＥ１を作製した。
シュで包み、プレス加工して、直径２０ｍｍの円板状の
ペースト電極ＰＥ１を作製した。
【００１８】（製造例２）冷却速度を１×１０3 °Ｃ／
秒に代えて１×１０4 °Ｃ／秒としたこと以外は製造例
１と同様にして、ペースト電極ＰＥ２を作製した。この
とき使用した水素吸蔵合金粉末の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
１．１〜２．０μｍ（平均１．５μｍ）、１．１〜１．
８μｍ（平均１．５μｍ）であった。
秒に代えて１×１０4 °Ｃ／秒としたこと以外は製造例
１と同様にして、ペースト電極ＰＥ２を作製した。この
とき使用した水素吸蔵合金粉末の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
１．１〜２．０μｍ（平均１．５μｍ）、１．１〜１．
８μｍ（平均１．５μｍ）であった。
【００１９】（製造例３）冷却速度を１×１０3 °Ｃ／
秒に代えて１×１０5 °Ｃ／秒としたこと以外は製造例
１と同様にして、ペースト電極ＰＥ３を作製した。この
とき使用した水素吸蔵合金粉末の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
０．８〜１．２μｍ（平均１．０μｍ）、１．１〜１．
６μｍ（平均１．４μｍ）であった。
秒に代えて１×１０5 °Ｃ／秒としたこと以外は製造例
１と同様にして、ペースト電極ＰＥ３を作製した。この
とき使用した水素吸蔵合金粉末の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
０．８〜１．２μｍ（平均１．０μｍ）、１．１〜１．
６μｍ（平均１．４μｍ）であった。
【００２０】（製造例４）冷却速度を１×１０3 °Ｃ／
秒に代えて１×１０2 °Ｃ／秒としたこと以外は製造例
１と同様にして、ペースト電極ＰＥ４を作製した。この
とき使用した水素吸蔵合金粉末の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
２２〜４５μｍ（平均３０μｍ）、１．６〜３．７μｍ
（平均３．２μｍ）であった。
秒に代えて１×１０2 °Ｃ／秒としたこと以外は製造例
１と同様にして、ペースト電極ＰＥ４を作製した。この
とき使用した水素吸蔵合金粉末の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
２２〜４５μｍ（平均３０μｍ）、１．６〜３．７μｍ
（平均３．２μｍ）であった。
【００２１】（製造例５）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｉの
各合金成分金属（市販の純度９９．９％以上の金属単
体）を所定量秤量して混合し、不活性ガス（アルゴン）
雰囲気のアーク炉内の銅製ルツボに入れ、加熱して融解
させた後、単ロール法にて１×１０3 °Ｃ／秒の冷却速
度で冷却して組成式Ｔｉ0.8 Ｚｒ0.2 Ｍｏ0.5 Ｎｉ0.5
で表される水素吸蔵合金を得た。
各合金成分金属（市販の純度９９．９％以上の金属単
体）を所定量秤量して混合し、不活性ガス（アルゴン）
雰囲気のアーク炉内の銅製ルツボに入れ、加熱して融解
させた後、単ロール法にて１×１０3 °Ｃ／秒の冷却速
度で冷却して組成式Ｔｉ0.8 Ｚｒ0.2 Ｍｏ0.5 Ｎｉ0.5
で表される水素吸蔵合金を得た。
【００２２】この水素吸蔵合金の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
３．７〜５．５μｍ（平均４．６μｍ）、１．２〜３．
０μｍ（平均２．２μｍ）であった。
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
３．７〜５．５μｍ（平均４．６μｍ）、１．２〜３．
０μｍ（平均２．２μｍ）であった。
【００２３】この水素吸蔵合金を使用したこと以外は製
造例１と同様にして、ペースト電極ＰＥ５を作製した。
造例１と同様にして、ペースト電極ＰＥ５を作製した。
【００２４】（製造例６）冷却速度を１×１０5 °Ｃ／
秒としたこと以外は製造例５と同様にして、ペースト電
極ＰＥ６を作製した。このとき使用した水素吸蔵合金粉
末の主相を構成する結晶子の長軸の長さ（ａ）及び長短
比（ａ／ｂ）は、それぞれ０．９〜１．３μｍ（平均
１．２μｍ）、１．１〜１．５μｍ（平均１．３μｍ）
であった。
秒としたこと以外は製造例５と同様にして、ペースト電
極ＰＥ６を作製した。このとき使用した水素吸蔵合金粉
末の主相を構成する結晶子の長軸の長さ（ａ）及び長短
比（ａ／ｂ）は、それぞれ０．９〜１．３μｍ（平均
１．２μｍ）、１．１〜１．５μｍ（平均１．３μｍ）
であった。
【００２５】（製造例７）冷却速度を１×１０2 °Ｃ／
秒としたこと以外は製造例５と同様にして、ペースト電
極ＰＥ７を作製した。このとき使用した水素吸蔵合金粉
末の主相を構成する結晶子の長軸の長さ（ａ）及び長短
比（ａ／ｂ）は、それぞれ２１〜４６μｍ（平均３３μ
ｍ）、１．２〜４．１μｍ（平均３．５μｍ）であっ
た。
秒としたこと以外は製造例５と同様にして、ペースト電
極ＰＥ７を作製した。このとき使用した水素吸蔵合金粉
末の主相を構成する結晶子の長軸の長さ（ａ）及び長短
比（ａ／ｂ）は、それぞれ２１〜４６μｍ（平均３３μ
ｍ）、１．２〜４．１μｍ（平均３．５μｍ）であっ
た。
【００２６】（製造例８）Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｏの各合金
成分金属（市販の純度９９．９％以上の金属単体）を所
定量秤量して混合し、不活性ガス（アルゴン）雰囲気の
アーク炉内の銅製ルツボに入れ、加熱して融解させた
後、単ロール法にて１×１０2 °Ｃ／秒の冷却速度で冷
却して組成式Ｔｉ0.8 Ｚｒ0.2 Ｍｏで表される水素吸蔵
合金を得た。
成分金属（市販の純度９９．９％以上の金属単体）を所
定量秤量して混合し、不活性ガス（アルゴン）雰囲気の
アーク炉内の銅製ルツボに入れ、加熱して融解させた
後、単ロール法にて１×１０2 °Ｃ／秒の冷却速度で冷
却して組成式Ｔｉ0.8 Ｚｒ0.2 Ｍｏで表される水素吸蔵
合金を得た。
【００２７】この水素吸蔵合金の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
２５〜４５μｍ（平均３３μｍ）、１．４〜３．９μｍ
（平均３．２μｍ）であった。
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
２５〜４５μｍ（平均３３μｍ）、１．４〜３．９μｍ
（平均３．２μｍ）であった。
【００２８】この水素吸蔵合金を使用したこと以外は製
造例１と同様にして、ペースト電極ＰＥ８を作製した。
造例１と同様にして、ペースト電極ＰＥ８を作製した。
【００２９】（製造例９）冷却速度を１×１０3 °Ｃ／
秒としたこと以外は製造例８と同様にして、ペースト電
極ＰＥ９を作製した。このとき使用した水素吸蔵合金粉
末の主相を構成する結晶子の長軸の長さ（ａ）及び長短
比（ａ／ｂ）は、それぞれ３．５〜５．８μｍ（平均
４．５μｍ）、１．３〜２．７μｍ（平均２．０μｍ）
であった。
秒としたこと以外は製造例８と同様にして、ペースト電
極ＰＥ９を作製した。このとき使用した水素吸蔵合金粉
末の主相を構成する結晶子の長軸の長さ（ａ）及び長短
比（ａ／ｂ）は、それぞれ３．５〜５．８μｍ（平均
４．５μｍ）、１．３〜２．７μｍ（平均２．０μｍ）
であった。
【００３０】（製造例１０）冷却速度を１×１０5 °Ｃ
／秒としたこと以外は製造例８と同様にして、ペースト
電極ＰＥ１０を作製した。このとき使用した水素吸蔵合
金粉末の主相を構成する結晶子の長軸の長さ（ａ）及び
長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ１．１〜１．５μｍ（平
均１．３μｍ）、１．１〜１．５μｍ（平均１．３μ
ｍ）であった。
／秒としたこと以外は製造例８と同様にして、ペースト
電極ＰＥ１０を作製した。このとき使用した水素吸蔵合
金粉末の主相を構成する結晶子の長軸の長さ（ａ）及び
長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ１．１〜１．５μｍ（平
均１．３μｍ）、１．１〜１．５μｍ（平均１．３μ
ｍ）であった。
【００３１】図１〜図３は、合金溶湯の冷却速度と、得
られた水素吸蔵合金の主相を構成する結晶子の長軸の長
さ（ａ）との関係を、縦軸に長軸の長さ（ａ）（μｍ）
を、また横軸に冷却速度（°Ｃ／秒）をとってそれぞれ
合金種別に示したグラフであり、これらの図より、合金
の種類にかかわらず、冷却速度が速くなるほど、長軸の
長さ（ａ）が短くなるとともに、そのバラツキ（分布）
もまた小さくなることが分かる。
られた水素吸蔵合金の主相を構成する結晶子の長軸の長
さ（ａ）との関係を、縦軸に長軸の長さ（ａ）（μｍ）
を、また横軸に冷却速度（°Ｃ／秒）をとってそれぞれ
合金種別に示したグラフであり、これらの図より、合金
の種類にかかわらず、冷却速度が速くなるほど、長軸の
長さ（ａ）が短くなるとともに、そのバラツキ（分布）
もまた小さくなることが分かる。
【００３２】図４〜図６は、合金溶湯の冷却速度と、得
られた水素吸蔵合金の主相を構成する結晶子の長短比
（ａ／ｂ）との関係を、縦軸に長短比（ａ／ｂ）を、ま
た横軸に冷却速度（°Ｃ／秒）をとってそれぞれ合金種
別に示したグラフであり、これらの図より、合金の種類
にかかわらず、冷却速度が速くなるほど、長短比（ａ／
ｂ）が小さくなるとともに、そのバラツキもまた小さく
なることが分かる。なお、図１〜図６中の○、●及び△
プロットの縦軸座標の位置は、長軸の長さ（ａ）又は長
短比（ａ／ｂ）の２０個のサンプルについての平均値を
示す。
られた水素吸蔵合金の主相を構成する結晶子の長短比
（ａ／ｂ）との関係を、縦軸に長短比（ａ／ｂ）を、ま
た横軸に冷却速度（°Ｃ／秒）をとってそれぞれ合金種
別に示したグラフであり、これらの図より、合金の種類
にかかわらず、冷却速度が速くなるほど、長短比（ａ／
ｂ）が小さくなるとともに、そのバラツキもまた小さく
なることが分かる。なお、図１〜図６中の○、●及び△
プロットの縦軸座標の位置は、長軸の長さ（ａ）又は長
短比（ａ／ｂ）の２０個のサンプルについての平均値を
示す。
【００３３】〔試験セルの組立〕製造例１〜１０で作製
したペースト電極ＰＥ１〜ＰＥ１０を使用して順に試験
セルＣ１〜Ｃ１０を組み立てた。
したペースト電極ＰＥ１〜ＰＥ１０を使用して順に試験
セルＣ１〜Ｃ１０を組み立てた。
【００３４】図７は、組み立てた試験セルＣ１（他の試
験セルも同様の構造である。）の模式的斜視図であり、
図示の試験セルＣ１は、円板状のペースト電極（ＰＥ
１）２、円筒状の焼結式ニッケル極３、絶縁性の密閉容
器４などからなる。
験セルも同様の構造である。）の模式的斜視図であり、
図示の試験セルＣ１は、円板状のペースト電極（ＰＥ
１）２、円筒状の焼結式ニッケル極３、絶縁性の密閉容
器４などからなる。
【００３５】焼結式ニッケル極３は、密閉容器４の上面
６に接続された正極リード５により保持されており、ま
たペースト電極２は焼結式ニッケル極３の円筒内略中央
に垂直に位置するように、密閉容器４の上面６に接続さ
れた負極リード７により保持されている。
６に接続された正極リード５により保持されており、ま
たペースト電極２は焼結式ニッケル極３の円筒内略中央
に垂直に位置するように、密閉容器４の上面６に接続さ
れた負極リード７により保持されている。
【００３６】正極リード５及び負極リード７の各端部
は、密閉容器４の上面６を貫通して外部に露出し、それ
ぞれ正極端子５ａ及び負極端子７ａに接続されている。
は、密閉容器４の上面６を貫通して外部に露出し、それ
ぞれ正極端子５ａ及び負極端子７ａに接続されている。
【００３７】ペースト電極２及び焼結式ニッケル極３は
密閉容器４に入れられたアルカリ電解液（３０重量％水
酸化カリウム水溶液；図示せず）中に浸漬されており、
アルカリ電解液の上方空間部にはチッ素ガスが充填され
てペースト電極２に所定の圧力がかかるようにされてい
る。
密閉容器４に入れられたアルカリ電解液（３０重量％水
酸化カリウム水溶液；図示せず）中に浸漬されており、
アルカリ電解液の上方空間部にはチッ素ガスが充填され
てペースト電極２に所定の圧力がかかるようにされてい
る。
【００３８】また、密閉容器４の上面６の中央部には、
密閉容器４の内圧が所定圧以上に上昇するのを防止する
ために、ブルドン管（圧力計）８及びリリーフバルブ
（逃し弁）９を備えるリリーフ管１０が装着されてい
る。
密閉容器４の内圧が所定圧以上に上昇するのを防止する
ために、ブルドン管（圧力計）８及びリリーフバルブ
（逃し弁）９を備えるリリーフ管１０が装着されてい
る。
【００３９】〔各試験セルのサイクル寿命〕各試験セル
のサイクル寿命を調べた。サイクル寿命は、常温（２５
°Ｃ）下、３０ｍＡ／ｇで８時間充電して１時間休止し
た後、３０ｍＡ／ｇで放電終止電圧１．０Ｖまで放電し
て１時間休止する工程を１サイクルとする充放電サイク
ル試験を行い、初期容量の５０％に容量低下するまでの
サイクル数（回）で評価した。
のサイクル寿命を調べた。サイクル寿命は、常温（２５
°Ｃ）下、３０ｍＡ／ｇで８時間充電して１時間休止し
た後、３０ｍＡ／ｇで放電終止電圧１．０Ｖまで放電し
て１時間休止する工程を１サイクルとする充放電サイク
ル試験を行い、初期容量の５０％に容量低下するまでの
サイクル数（回）で評価した。
【００４０】図８〜図１０は、各試験セルのサイクル寿
命を、縦軸にサイクル数（回）を、また横軸に冷却速度
（°Ｃ／秒）をとって示したグラフである。図８及び図
９に示すように、１×１０3 °Ｃ／秒以上の冷却速度で
急冷凝固させて得た主相が長軸の長さ（ａ）０．８〜６
μｍ、長短比（ａ／ｂ）３以下の結晶子からなるＴｉ−
Ｍｏ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極材料として使用した試
験セルＣ１〜Ｃ３、Ｃ５及びＣ６は、長軸の長さ（ａ）
及び長短比（ａ／ｂ）がこれらの範囲を外れるＴｉ−Ｍ
ｏ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を使用した試験セルＣ４及びＣ
７に比べてサイクル寿命が長い。このことから、本発明
電極は、従来のこの系の合金を使用した水素吸蔵合金電
極に比しサイクル劣化しにくいことが理解される。
命を、縦軸にサイクル数（回）を、また横軸に冷却速度
（°Ｃ／秒）をとって示したグラフである。図８及び図
９に示すように、１×１０3 °Ｃ／秒以上の冷却速度で
急冷凝固させて得た主相が長軸の長さ（ａ）０．８〜６
μｍ、長短比（ａ／ｂ）３以下の結晶子からなるＴｉ−
Ｍｏ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極材料として使用した試
験セルＣ１〜Ｃ３、Ｃ５及びＣ６は、長軸の長さ（ａ）
及び長短比（ａ／ｂ）がこれらの範囲を外れるＴｉ−Ｍ
ｏ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を使用した試験セルＣ４及びＣ
７に比べてサイクル寿命が長い。このことから、本発明
電極は、従来のこの系の合金を使用した水素吸蔵合金電
極に比しサイクル劣化しにくいことが理解される。
【００４１】また、図１０に示すように、長軸の長さ
（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）がともに本発明で規制する
範囲内にあるＴｉ−Ｚｒ−Ｍｏ系水素吸蔵合金を負極材
料として使用した試験セルＣ９及びＣ１０のサイクル寿
命が短いことから、本発明における如き長軸の長さ
（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）を規制することの意義は、
水素吸蔵合金一般に認められることではないことが理解
される。
（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）がともに本発明で規制する
範囲内にあるＴｉ−Ｚｒ−Ｍｏ系水素吸蔵合金を負極材
料として使用した試験セルＣ９及びＣ１０のサイクル寿
命が短いことから、本発明における如き長軸の長さ
（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）を規制することの意義は、
水素吸蔵合金一般に認められることではないことが理解
される。
【００４２】上記実施例では、本発明電極をニッケル・
水素化物二次電池の負極に使用する場合について説明し
たが、本発明電極は広く金属・水素化物二次電池の負極
に使用し得るものである。
水素化物二次電池の負極に使用する場合について説明し
たが、本発明電極は広く金属・水素化物二次電池の負極
に使用し得るものである。
【００４３】
【発明の効果】本発明電極はサイクル劣化しにくいな
ど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
ど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【図１】合金溶湯の冷却速度と、得られた水素吸蔵合金
（ＴｉＭｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）の主相を構成する結晶子の長
軸の長さ（ａ）との関係を示したグラフである。
（ＴｉＭｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）の主相を構成する結晶子の長
軸の長さ（ａ）との関係を示したグラフである。
【図２】合金溶湯の冷却速度と、得られた水素吸蔵合金
（Ｔｉ0.8 Ｚｒ0.2 Ｍｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）の主相を構成す
る結晶子の長軸の長さ（ａ）との関係を示したグラフで
ある。
（Ｔｉ0.8 Ｚｒ0.2 Ｍｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）の主相を構成す
る結晶子の長軸の長さ（ａ）との関係を示したグラフで
ある。
【図３】合金溶湯の冷却速度と、得られた水素吸蔵合金
（Ｔｉ0.8 Ｚｒ0.2 Ｍｏ）の主相を構成する結晶子の長
軸の長さ（ａ）との関係を示したグラフである。
（Ｔｉ0.8 Ｚｒ0.2 Ｍｏ）の主相を構成する結晶子の長
軸の長さ（ａ）との関係を示したグラフである。
【図４】合金溶湯の冷却速度と、得られた水素吸蔵合金
（ＴｉＭｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）の主相を構成する結晶子の長
短比（ａ／ｂ）との関係を示したグラフである。
（ＴｉＭｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）の主相を構成する結晶子の長
短比（ａ／ｂ）との関係を示したグラフである。
【図５】合金溶湯の冷却速度と、得られた水素吸蔵合金
（Ｔｉ0.8 Ｚｒ0.2 Ｍｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）の主相を構成す
る結晶子の長短比（ａ／ｂ）との関係を示したグラフで
ある。
（Ｔｉ0.8 Ｚｒ0.2 Ｍｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）の主相を構成す
る結晶子の長短比（ａ／ｂ）との関係を示したグラフで
ある。
【図６】合金溶湯の冷却速度と、得られた水素吸蔵合金
（Ｔｉ0.8 Ｚｒ0.2 Ｍｏ）の主相を構成する結晶子の長
短比（ａ／ｂ）との関係を示したグラフである。
（Ｔｉ0.8 Ｚｒ0.2 Ｍｏ）の主相を構成する結晶子の長
短比（ａ／ｂ）との関係を示したグラフである。
【図７】実施例で組み立てた試験セルＣ１の模式的斜視
図である。
図である。
【図８】実施例で作製した試験セルＣ１〜Ｃ４のサイク
ル寿命を示すグラフである。
ル寿命を示すグラフである。
【図９】実施例で作製した試験セルＣ５〜Ｃ７のサイク
ル寿命を示すグラフである。
ル寿命を示すグラフである。
【図１０】実施例で作製した試験セルＣ８〜Ｃ１０のサ
イクル寿命を示すグラフである。
イクル寿命を示すグラフである。
１ 試験セル ２ ペースト電極（水素吸蔵合金電極） ３ 焼結式ニッケル極
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】この水素吸蔵合金の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）を、合金断面
を研磨、化学エッチング処理した後、ＳＥＭで観察し、
無作為に選んだ２０個の結晶子について求めたところ
（以下の製造例における値も同様にして求めた値であ
る。）、それぞれ３．５〜５．５μｍ（平均４．５μ
ｍ）、１．４〜２．５（平均１．９）であった。
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）を、合金断面
を研磨、化学エッチング処理した後、ＳＥＭで観察し、
無作為に選んだ２０個の結晶子について求めたところ
（以下の製造例における値も同様にして求めた値であ
る。）、それぞれ３．５〜５．５μｍ（平均４．５μ
ｍ）、１．４〜２．５（平均１．９）であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】（製造例２）冷却速度を１×１０３°Ｃ／
秒に代えて１×１０４°Ｃ／秒としたこと以外は製造例
１と同様にして、ペースト電極ＰＥ２を作製した。この
とき使用した水素吸蔵合金粉末の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
１．１〜２．０μｍ（平均１．５μｍ）、１．１〜１．
８（平均１．５）であった。
秒に代えて１×１０４°Ｃ／秒としたこと以外は製造例
１と同様にして、ペースト電極ＰＥ２を作製した。この
とき使用した水素吸蔵合金粉末の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
１．１〜２．０μｍ（平均１．５μｍ）、１．１〜１．
８（平均１．５）であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】（製造例３）冷却速度を１×１０３°Ｃ／
秒に代えて１×１０５°Ｃ／秒としたこと以外は製造例
１と同様にして、ペースト電極ＰＥ３を作製した。この
とき使用した水素吸蔵合金粉末の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
０．８〜１．２μｍ（平均１．０μｍ）、１．１〜１．
６（平均１．４）であった。
秒に代えて１×１０５°Ｃ／秒としたこと以外は製造例
１と同様にして、ペースト電極ＰＥ３を作製した。この
とき使用した水素吸蔵合金粉末の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
０．８〜１．２μｍ（平均１．０μｍ）、１．１〜１．
６（平均１．４）であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】（製造例４）冷却速度を１×１０３°Ｃ／
秒に代えて１×１０２°Ｃ／秒としたこと以外は製造例
１と同様にして、ペースト電極ＰＥ４を作製した。この
とき使用した水素吸蔵合金粉末の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
２２〜４５μｍ（平均３０μｍ）、１．６〜３．７（平
均３．２）であった。
秒に代えて１×１０２°Ｃ／秒としたこと以外は製造例
１と同様にして、ペースト電極ＰＥ４を作製した。この
とき使用した水素吸蔵合金粉末の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
２２〜４５μｍ（平均３０μｍ）、１．６〜３．７（平
均３．２）であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】この水素吸蔵合金の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
３．７〜５．５μｍ（平均４．６μｍ）、１．２〜３．
０（平均２．２）であった。
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
３．７〜５．５μｍ（平均４．６μｍ）、１．２〜３．
０（平均２．２）であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】（製造例６）冷却速度を１×１０５°Ｃ／
秒としたこと以外は製造例５と同様にして、ペースト電
極ＰＥ６を作製した。このとき使用した水素吸蔵合金粉
末の主相を構成する結晶子の長軸の長さ（ａ）及び長短
比（ａ／ｂ）は、それぞれ０．９〜１．３μｍ（平均
１．２μｍ）、１．１〜１．５（平均１．３）であっ
た。
秒としたこと以外は製造例５と同様にして、ペースト電
極ＰＥ６を作製した。このとき使用した水素吸蔵合金粉
末の主相を構成する結晶子の長軸の長さ（ａ）及び長短
比（ａ／ｂ）は、それぞれ０．９〜１．３μｍ（平均
１．２μｍ）、１．１〜１．５（平均１．３）であっ
た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】（製造例７）冷却速度を１×１０２°Ｃ／
秒としたこと以外は製造例５と同様にして、ペースト電
極ＰＥ７を作製した。このとき使用した水素吸蔵合金粉
末の主相を構成する結晶子の長軸の長さ（ａ）及び長短
比（ａ／ｂ）は、それぞれ２１〜４６μｍ（平均３３μ
ｍ）、１．２〜４．１（平均３．５）であった。
秒としたこと以外は製造例５と同様にして、ペースト電
極ＰＥ７を作製した。このとき使用した水素吸蔵合金粉
末の主相を構成する結晶子の長軸の長さ（ａ）及び長短
比（ａ／ｂ）は、それぞれ２１〜４６μｍ（平均３３μ
ｍ）、１．２〜４．１（平均３．５）であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】この水素吸蔵合金の主相を構成する結晶子
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
２５〜４５μｍ（平均３３μｍ）、１．４〜３．９（平
均３．２）であった。
の長軸の長さ（ａ）及び長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ
２５〜４５μｍ（平均３３μｍ）、１．４〜３．９（平
均３．２）であった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】（製造例９）冷却速度を１×１０３°Ｃ／
秒としたこと以外は製造例８と同様にして、ペースト電
極ＰＥ９を作製した。このとき使用した水素吸蔵合金粉
末の主相を構成する結晶子の長軸の長さ（ａ）及び長短
比（ａ／ｂ）は、それぞれ３．５〜５．８μｍ（平均
４．５μｍ）、１．３〜２．７（平均２．０）であっ
た。
秒としたこと以外は製造例８と同様にして、ペースト電
極ＰＥ９を作製した。このとき使用した水素吸蔵合金粉
末の主相を構成する結晶子の長軸の長さ（ａ）及び長短
比（ａ／ｂ）は、それぞれ３．５〜５．８μｍ（平均
４．５μｍ）、１．３〜２．７（平均２．０）であっ
た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】（製造例１０）冷却速度を１×１０５°Ｃ
／秒としたこと以外は製造例８と同様にして、ペースト
電極ＰＥ１０を作製した。このとき使用した水素吸蔵合
金粉末の主相を構成する結晶子の長軸の長さ（ａ）及び
長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ１．１〜１．５μｍ（平
均１．３μｍ）、１．１〜１．５（平均１．３）であっ
た。
／秒としたこと以外は製造例８と同様にして、ペースト
電極ＰＥ１０を作製した。このとき使用した水素吸蔵合
金粉末の主相を構成する結晶子の長軸の長さ（ａ）及び
長短比（ａ／ｂ）は、それぞれ１．１〜１．５μｍ（平
均１．３μｍ）、１．１〜１．５（平均１．３）であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 礒野 隆博 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】合金組織内の主相が、長軸の長さ（ａ）が
０．８〜６μｍであって、且つ、長軸の長さ（ａ）と短
軸の長さ（ｂ）との比の値（ａ／ｂ）が３以下である結
晶子からなる、組成式ＡＢx （但し、ＡはＴｉを主成分
とする水素吸収時発熱型元素；ＢはＭｏ及びＮｉを主成
分とする水素吸収時吸熱型元素；０．５≦ｘ≦２）で表
される水素吸蔵合金が、電極材料として使用されている
ことを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】前記水素吸蔵合金が、合金溶湯を１×１０
3 °Ｃ／秒以上の冷却速度で急冷凝固させて得られたも
のである請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5125170A JPH06310140A (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | 水素吸蔵合金電極 |
| US08/189,172 US5441826A (en) | 1993-04-28 | 1994-01-31 | Hydrogen-absorbing alloy electrode |
| DE69434444T DE69434444T2 (de) | 1993-04-28 | 1994-04-27 | Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung |
| EP94106597A EP0622860B1 (en) | 1993-04-28 | 1994-04-27 | Hydrogen-absorbing alloy electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5125170A JPH06310140A (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06310140A true JPH06310140A (ja) | 1994-11-04 |
Family
ID=14903625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5125170A Pending JPH06310140A (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06310140A (ja) |
-
1993
- 1993-04-28 JP JP5125170A patent/JPH06310140A/ja active Pending
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