JPH04169061A - カルアリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ニッケル・水素蓄電池の負極として用いられ
る水素吸蔵合金電極に関するものである。

従来の技術 今日におけるポータプル機器はめざましく進歩している
。電池においても、より、エネルギー密度の高い電池へ
と進歩しつつあり、ニッケル・水素蓄電池か望まれてい
るのが現状である。

ところか、ニッケル・水素蓄電池は、合金の腐食か原因
でサイクル寿命が長くないという欠点かある。

そこでその欠点を克服するために、水素吸蔵合金の表面
を耐食性のニッケル、銅などの金属で被覆することが提
案されている（特開昭６１−−８４０６９号、特開昭６
１−１０１９５７号）。

合金粉末へのこれらの金属の被覆方法は、自己触媒型の
湿式無電解めっき法などによって行なわれる。

然るに合金粉末に金属箔を被覆するということは、作業
の工程の面で繁雑である。無電解めっき法を例にとれば
、めっき液に含浸、攪拌、ろ過、水洗乾燥などの工程が
必要であり、めっき後の廃液の処理などを考えると、製
造コストアップにつながる。

又めっき後の重量でエネルギー密度を考えると、めっき
層目体は容量に寄与しないので、工ネルギー密度の低下
を招く。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、
製造の工程を簡略化し、高容量化、サイクルの長寿命化
を図るものである。

課題を解決するための手段 本発明は上記課題を解決すべく、一般式ＭｍＮｉ５．ｒ
　Ａｌｘ　ＭｙＮｚ　（０，３≦Ａｌ≦０，９、Ｍ：Ｐ
ｅ、Ｍｎ、　０．１≦Ｆｅ≦　０９．０．１≦Ｍｎ≦　
０．９、Ｎ：Ｃｕ、Ｃ０．０．１≦Ｃｕ≦０７．０．１
≦Ｃｏ≦０．７）で表わされる水素吸蔵合金粉末に金属
コバルト粉末を３〜２０ｖｔ％の範囲内で混合し、この
ものを耐アルカリ性金属多孔板内に充填して電極とする
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金、電極
である。

作　　　用 コバルトは、３ｄ−軌道を持っている遷移金属であり、
水素極としての触媒として働き、又金属コバルトの導電
性向上の働きにより、水素吸蔵合金粉末と金属コバルト
粉末を混合形成した電極では容量が上がり、サイクル寿
命が伸びる。

実　　施　　例 金属コノ１ルト粉末を添加したもの、金属銅粉末を添加
したもの、金属ニッケル粉末を添加したもの、グラファ
イト粉末を添加したもの、何も添加しないもの、二・ン
ケルめつきを施したもの、と比較すると、容量の点や、
サイクル寿命の点に違いがでる。

以下、本発明の詳細について説明する。

水素吸蔵合金とその電極は、以下の方法で作製した。

希土類元素の混合物であるミ・ンシュメタルＭ１と、Ａ
１．Ｐｅ、Ｃｕの各成分元素を高周波溶解炉で溶解し、
ＭｓＮｉａ７Ａｌ０．ｓ　Ｆｅ０．ｓ　Ｃｕ０．＋の組
成比の水素吸蔵合金を作製した。この合金をアルゴン雰
囲気下て熱処理した後、２００メツシユ以下に粉砕し、
水素吸蔵合金粉末を得た。この水素吸蔵合金に対し金属
コバルト粉末（平均粒径１〜１５μｌ）を１ｏｖｔ％添
加し混合した後、ポリビニルアルコールの３ｗｔ％の水
溶液でペースト状とした。ついて、このペーストを多孔
度９５％の二・ソケル多孔体に充填し、真空乾燥後加圧
して電極を作製した。金属銅粉末を添加したもの、金属
ニッケル粉末を添加したもの、グラファイト粉末を添加
したもの、ニッケルめっきを施したものについても同様
の方法で電極を作製した。

この様に作製した水素吸蔵合金電極を負極として、対極
には、負極容量より大なるニッケル電極を用いて、比重
１．２４のＫＯＨ電解液中で充放電し、水素吸蔵合金電
極の電気化学的容量を測定した。

充電は０．ＩＣで１５０％、放電は０，２Ｃで電池電圧
が１ｖになるまで行なった。

第１図に上記に示した電気化学的容量のサイクル変化を
示す（サイクル数に対して容量を金属コバルト粉末添加
の１サイクル目の容量を１００％として表わしたもので
ある）。

水素吸蔵合金だけの電極は、短いサイクルで容量の低下
をきたす。水素吸蔵合金電極の劣化は、合金表面に析出
した腐食生成物、たとえば、Ｌａ（ＯＨ）３の様な導電
性の無い物質によって、合金粒子間の電子移動が不可能
になるためではないかと考えられる。金属銅粉末、金属
二・ソケル粉末、グラファイト粉末を添加した電極は、
初期容量は、合金のみと同じであるが、サイクルによる
容量の低下を防止している。その働きは、劣化後の粒子
間の導電性を確保しているものと考えられる。

ニッケルめっきを施したものは、粒子の表面かニッケル
で覆われているので、劣化後はもとより、劣化以前より
導電性による効果が現われ合金の利用率が上がり、１サ
イクル目からやや高い容量を示す。

注目すべきは、コバルトの挙動であり、１サイクル目か
ら他の物より高い容量を示し゛、１０サイクル目まてに
さらに容量を高め、サイクル寿命も長い。

ニッケルや銅は電解液中における、電池作動電位におい
て、耐食性のある金属であるが、コバルトは、第２図に
示すようにサイクリックポルタムグラムからみて、以下
の反応が極板内で起っているものと推定され、コバルト
がサイクル中に溶解析出を繰り返し、水素吸蔵合金粉末
や、腐食生成物を覆い巻き込みながら、金属コバルトの
導電性ネットワークを形成するものと考えられる。　　
　　′ 放電　　　　　　　放電 Ｃｏ材Ｃｏ　（ＩＩ　）錯イオン：　Ｃｏ　（０４１）
　２充電　　　　　　　充電 １サイクル〜１０サイクルの容量の増加は、この導電性
ネットワークの形成段階であり、水素吸蔵合金の利用率
の上昇である。サイクル寿命がより長くなるのは、サイ
クルの繰り返しによりそのネットワークの補強がなされ
ているものと考えられる。

初期容量が高いことや、コバルトが、特異的に容量が高
いのは、導電性の意思外に次のように考えられる。３ｄ
軌道を持つコバルトは、水素電極における水素のイオン
化触媒として知られている。本発明におけるコバルト粉
末添加は、放電の律速であるイオン化過程を、コバルト
が触媒的に働いているものと考えられる。

つまり金属コバルト粉末を添加することが、高容量化、
長寿命化に関して好ましいことかわかる。

また、金属コバルト粉末の添加効果を生ずる合金として
は、特許請求の範囲に記載された水素吸蔵合金に限定さ
れず、一般式ＡＢｘＣｙ　　（Ａ：Ｍｍ、Ｙ、Ｔｉ　、
Ｈｆ　、Ｚｒ、Ｃａ、Ｔｈ、Ｌａ、Ｂ：Ｎｉ、Ｃ０．Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、　２種以ト、Ｃ：Ａ１．Ｃｒ、Ｓｉ） およびＺｒ−Ｍｎ系、　Ｚｒ−Ｎｉ系、　Ｔｉ−Ｎｉ系
、　Ｍｇ−Ｎｉ系等の水素吸蔵合金に対しても効果を有
するものである。

なお、上記実施例では、ニッケル多孔体基板を用いた例
を示したが、これに限らず、エキスバンドメタル、メタ
ルメツシュ、ニッケルめっきパンチングメタル等を基板
として用いてもよい。

また、本発明では、金属コバルト粉末を用いたが、コバ
ルト化合物あるいはアルカリ電解液中で溶解しえるコバ
ルト含有合金を添加しても同様の効果を有する。

発明の効果 上述したごとく、本発明はエネルギー密度が高く、長寿
命の水素吸蔵電極を、製造の工程を簡略化することで、
より安価に提供することができるので、その工業的価値
は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はサイクル数と容量の関係の図、第２図はＣｏの
サイクリックポルタムグラムの図である。 出願人　　　　　湯浅電池株式会社 第１区 サイクル数

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式ＭｍＮｉ＿３＿７、Ａｌ＿ＸＭ＿ＹＮ＿Ｚ（０．
   ３≦Ａｌ≦０．９、Ｍ：Ｆｅ、Ｍｎ、０．１≦Ｆｅ≦０
   ．９、０．１≦Ｍｎ≦０．９、Ｎ：Ｃｕ、Ｃｏ、０．１
   ≦Ｃｕ≦０．７、０．１≦Ｃｏ≦０．７）で表わされる
   水素吸蔵合金粉末に金属コバルト粉末を３〜２０ｗｔ％
   の範囲内で混合し、このものを耐アルカリ性金属多孔板
   内に充填して電極とすることを特徴とするアルカリ蓄電
   池用水素吸蔵合金電極。