JPH0963569A - 水素吸蔵合金電極およびその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極およびその製造方法Info
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- JPH0963569A JPH0963569A JP7214559A JP21455995A JPH0963569A JP H0963569 A JPH0963569 A JP H0963569A JP 7214559 A JP7214559 A JP 7214559A JP 21455995 A JP21455995 A JP 21455995A JP H0963569 A JPH0963569 A JP H0963569A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で、サイクル特性に優れた水素吸蔵合
金電極を提供する。 【解決手段】 体心立方構造を有し、組成にNiを含ま
ない水素吸蔵合金粉末の表面に、メカノケミカル反応な
どにより、粒径1μm以下のNi粉末またはTiーNi
合金粉末をNi量が前記水素吸蔵合金の1〜10重量%
の範囲で配置した粉末からなる水素吸蔵合金電極。ま
た、体心立方構造を有し、組成にNiを含まない水素吸
蔵合金粉末を主体とする電極の表面に、Niまたは、N
i−Co合金、Ni−Sn合金、Ni−Zn合金、およ
びNi−Mo合金からなる群より選ばれる合金のメッキ
層を厚さ0.5〜1μmの範囲で、かつNi量が前記水
素吸蔵合金の1〜10重量%の範囲で被覆した水素吸蔵
合金電極。
金電極を提供する。 【解決手段】 体心立方構造を有し、組成にNiを含ま
ない水素吸蔵合金粉末の表面に、メカノケミカル反応な
どにより、粒径1μm以下のNi粉末またはTiーNi
合金粉末をNi量が前記水素吸蔵合金の1〜10重量%
の範囲で配置した粉末からなる水素吸蔵合金電極。ま
た、体心立方構造を有し、組成にNiを含まない水素吸
蔵合金粉末を主体とする電極の表面に、Niまたは、N
i−Co合金、Ni−Sn合金、Ni−Zn合金、およ
びNi−Mo合金からなる群より選ばれる合金のメッキ
層を厚さ0.5〜1μmの範囲で、かつNi量が前記水
素吸蔵合金の1〜10重量%の範囲で被覆した水素吸蔵
合金電極。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的な水素
の吸蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極および
その製造方法に関する。
の吸蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極および
その製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵
合金を用いた水素吸蔵合金電極は、理論容量密度がカド
ミウム電極より大きく、亜鉛電極のような変形やデンド
ライトの形成などもないので、長寿命・無公害であり、
しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用負極
として注目されている。このような水素吸蔵合金電極に
用いられる合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱
溶解法などで作製され、例えば、AB5タイプ(A:L
a、Zr、Tiなどの水素との親和性の大きい元素、
B:Ni、Mn、Crなどの遷移元素)のLa(または
Mm)−Ni系の多元系合金やAB2タイプのラーベス
相を有する合金は、近年電極材料として盛んに開発が進
められている。特に、Mm−Ni系の多元系合金は、す
でに実用化されている。しかし、これらの水素吸蔵合金
は、アルカリ電解液により合金表面が腐食され、金属酸
化物や金属水酸化物が析出し、水素の吸蔵・放出能が低
下する。その結果、サイクル寿命特性が悪くなるという
問題があった。
合金を用いた水素吸蔵合金電極は、理論容量密度がカド
ミウム電極より大きく、亜鉛電極のような変形やデンド
ライトの形成などもないので、長寿命・無公害であり、
しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用負極
として注目されている。このような水素吸蔵合金電極に
用いられる合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱
溶解法などで作製され、例えば、AB5タイプ(A:L
a、Zr、Tiなどの水素との親和性の大きい元素、
B:Ni、Mn、Crなどの遷移元素)のLa(または
Mm)−Ni系の多元系合金やAB2タイプのラーベス
相を有する合金は、近年電極材料として盛んに開発が進
められている。特に、Mm−Ni系の多元系合金は、す
でに実用化されている。しかし、これらの水素吸蔵合金
は、アルカリ電解液により合金表面が腐食され、金属酸
化物や金属水酸化物が析出し、水素の吸蔵・放出能が低
下する。その結果、サイクル寿命特性が悪くなるという
問題があった。
【0003】これを解決するために、合金表面にNiあ
るいはNi合金をメッキする方法が提案されている(例
えば、特開昭61−163569号公報や特開平2−7
9369号公報)。また、正極から発生した酸素ガスに
よる合金の酸化を防ぐために、メカノケミカル反応によ
り遷移金属を合金表面に付着する方法が提案されている
(例えば、特開平6−124705号公報)。さらに、
初期活性を向上させ、充放電効率を向上させるために、
合金粉末とNi粉末を焼結させる方法が提案されている
(例えば、特開平5−258750号公報)。
るいはNi合金をメッキする方法が提案されている(例
えば、特開昭61−163569号公報や特開平2−7
9369号公報)。また、正極から発生した酸素ガスに
よる合金の酸化を防ぐために、メカノケミカル反応によ
り遷移金属を合金表面に付着する方法が提案されている
(例えば、特開平6−124705号公報)。さらに、
初期活性を向上させ、充放電効率を向上させるために、
合金粉末とNi粉末を焼結させる方法が提案されている
(例えば、特開平5−258750号公報)。
【0004】これらに対して、体心立方構造を有するT
i−V−Ni系の水素吸蔵合金は、上記合金に比べてさ
らに大きな水素吸蔵量を持つ合金として注目されてお
り、いくつかの合金組成が提案されている。
i−V−Ni系の水素吸蔵合金は、上記合金に比べてさ
らに大きな水素吸蔵量を持つ合金として注目されてお
り、いくつかの合金組成が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】体心立方構造を有する
Ti−V−Ni系の水素吸蔵合金は、母相以外に偏析相
であるTi−Ni合金相が存在し、母相にはNiを含ま
ない。したがって、体心立方構造を有するTi−V−N
i系の水素吸蔵合金を電極に用いた場合、上記のAB5
タイプやAB2タイプの合金とは異なり、Ti−Ni偏
析相が活性点となって電気化学的な水素の吸蔵・放出を
行うと考えられ、充放電サイクルの初期から大きな放電
容量が得られる。
Ti−V−Ni系の水素吸蔵合金は、母相以外に偏析相
であるTi−Ni合金相が存在し、母相にはNiを含ま
ない。したがって、体心立方構造を有するTi−V−N
i系の水素吸蔵合金を電極に用いた場合、上記のAB5
タイプやAB2タイプの合金とは異なり、Ti−Ni偏
析相が活性点となって電気化学的な水素の吸蔵・放出を
行うと考えられ、充放電サイクルの初期から大きな放電
容量が得られる。
【0006】しかし、充放電を繰り返すと、Ti−Ni
偏析相からアルカリ電解液中にTiが溶出することによ
り導電性が低下し、放電容量が小さくなるという問題が
あった。本発明は、充放電サイクルを繰り返しても放電
容量の低下の少ない水素吸蔵合金電極を提供することを
目的とする。
偏析相からアルカリ電解液中にTiが溶出することによ
り導電性が低下し、放電容量が小さくなるという問題が
あった。本発明は、充放電サイクルを繰り返しても放電
容量の低下の少ない水素吸蔵合金電極を提供することを
目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金電
極は、体心立方構造を有し、組成にNiを含まない水素
吸蔵合金粉末の表面に、粒径1μm以下のNi粉末また
はTiーNi合金粉末をNi量が前記水素吸蔵合金の1
〜10重量%の範囲で配置した粉末から構成したもので
ある。また、本発明の水素吸蔵合金電極は、体心立方構
造を有し、組成にNiを含まない水素吸蔵合金粉末を主
体とする電極の表面に、Niまたは、Ni−Co合金、
Ni−Sn合金、Ni−Zn合金、およびNi−Mo合
金からなる群より選ばれる合金のメッキ層を厚さ0.5
〜1μmの範囲で、かつNi量が前記水素吸蔵合金の1
〜10重量%の範囲で被覆したものである。
極は、体心立方構造を有し、組成にNiを含まない水素
吸蔵合金粉末の表面に、粒径1μm以下のNi粉末また
はTiーNi合金粉末をNi量が前記水素吸蔵合金の1
〜10重量%の範囲で配置した粉末から構成したもので
ある。また、本発明の水素吸蔵合金電極は、体心立方構
造を有し、組成にNiを含まない水素吸蔵合金粉末を主
体とする電極の表面に、Niまたは、Ni−Co合金、
Ni−Sn合金、Ni−Zn合金、およびNi−Mo合
金からなる群より選ばれる合金のメッキ層を厚さ0.5
〜1μmの範囲で、かつNi量が前記水素吸蔵合金の1
〜10重量%の範囲で被覆したものである。
【0008】本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、
体心立方構造を有し、組成にNiを含まない水素吸蔵合
金粉末の表面に、メカノケミカル反応により、粒径1μ
m以下のNi粉末またはTiーNi合金粉末をNi量が
前記水素吸蔵合金の1〜10重量%の範囲で付着させる
工程を有する。また、本発明の水素吸蔵合金電極の製造
方法は、体心立方構造を有し、組成にNiを含まない水
素吸蔵合金粉末の表面に、粒径1μm以下のNi粉末ま
たはTiーNi合金粉末をNi量が前記水素吸蔵合金の
1〜10重量%の範囲で付着させる工程、および、前記
Ni粉末またはTiーNi合金粉末を付着した水素吸蔵
合金粉末を温度400〜1000℃で1〜6時間焼結す
る工程を有する。さらに、本発明の水素吸蔵合金電極の
製造方法は、体心立方構造を有し、組成にNiを含まな
い水素吸蔵合金粉末の表面に、粒径1μm以下のNi粉
末またはTiーNi合金粉末をNi量が前記水素吸蔵合
金の1〜10重量%の範囲で付着させる工程、前記Ni
粉末またはTiーNi合金粉末を付着した水素吸蔵合金
粉末を主体とする電極を成形する工程、および、得られ
た成形体を温度400〜1000℃で1〜6時間焼結す
る工程を有する。
体心立方構造を有し、組成にNiを含まない水素吸蔵合
金粉末の表面に、メカノケミカル反応により、粒径1μ
m以下のNi粉末またはTiーNi合金粉末をNi量が
前記水素吸蔵合金の1〜10重量%の範囲で付着させる
工程を有する。また、本発明の水素吸蔵合金電極の製造
方法は、体心立方構造を有し、組成にNiを含まない水
素吸蔵合金粉末の表面に、粒径1μm以下のNi粉末ま
たはTiーNi合金粉末をNi量が前記水素吸蔵合金の
1〜10重量%の範囲で付着させる工程、および、前記
Ni粉末またはTiーNi合金粉末を付着した水素吸蔵
合金粉末を温度400〜1000℃で1〜6時間焼結す
る工程を有する。さらに、本発明の水素吸蔵合金電極の
製造方法は、体心立方構造を有し、組成にNiを含まな
い水素吸蔵合金粉末の表面に、粒径1μm以下のNi粉
末またはTiーNi合金粉末をNi量が前記水素吸蔵合
金の1〜10重量%の範囲で付着させる工程、前記Ni
粉末またはTiーNi合金粉末を付着した水素吸蔵合金
粉末を主体とする電極を成形する工程、および、得られ
た成形体を温度400〜1000℃で1〜6時間焼結す
る工程を有する。
【0009】体心立方構造を有し、組成にNiを含まな
い水素吸蔵合金粉末の表面にNi粉末またはTiーNi
合金粉末を配置ないしは付着させる方法としては、ボー
ルミルなどによる機械的造粒法あるいは圧縮摩砕式超微
粉砕機により、圧縮力および摩砕力よりなる機械エネル
ギーを作用させるというメカノケミカル反応(メカノフ
ュージョン)が好ましい。
い水素吸蔵合金粉末の表面にNi粉末またはTiーNi
合金粉末を配置ないしは付着させる方法としては、ボー
ルミルなどによる機械的造粒法あるいは圧縮摩砕式超微
粉砕機により、圧縮力および摩砕力よりなる機械エネル
ギーを作用させるというメカノケミカル反応(メカノフ
ュージョン)が好ましい。
【0010】ここに用いる水素吸蔵合金粉末は、粒径7
5μm以下のものが好ましい。また、水素吸蔵合金は、
一般式TixVyM1-x-y(ただし、MはCr、Mn、F
e、Co、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、
Hf、Ta、W、Al、Si、P、B、および希土類元
素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であ
り、0.2≦x≦0.4、0.3≦y≦0.6)で表さ
れる合金であることが好ましい。また、水素吸蔵合金粉
末は、合金材料を溶解後、103〜107℃/秒の冷却速
度で急冷した合金であることが好ましい。
5μm以下のものが好ましい。また、水素吸蔵合金は、
一般式TixVyM1-x-y(ただし、MはCr、Mn、F
e、Co、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、
Hf、Ta、W、Al、Si、P、B、および希土類元
素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であ
り、0.2≦x≦0.4、0.3≦y≦0.6)で表さ
れる合金であることが好ましい。また、水素吸蔵合金粉
末は、合金材料を溶解後、103〜107℃/秒の冷却速
度で急冷した合金であることが好ましい。
【0011】体心立方構造を有するTi−V−Ni系の
水素吸蔵合金には、母相以外に偏析相であるTi−Ni
合金相が存在し、母相にはNiを含まない。従来のAB
5タイプやAB2タイプの合金は、通常Niは母相に含ま
れ、Niを含む偏析相が存在すると、その偏析相は放電
特性に悪影響を及ぼす。一方、体心立方構造を有するT
i−V−Ni系の水素吸蔵合金では、Ti−Ni偏析相
が活性点となり、母相が水素の吸蔵・放出を行うと考え
られる。また、従来のAB5タイプやAB2タイプの合金
は、良好な放電特性を得るためには、合金中に35〜5
0重量%のNi量を含む必要がある。これに対して、体
心立方構造を有するTi−V−Ni系の水素吸蔵合金で
は、20重量%程度のNi量があれば十分であり、充放
電サイクルの初期から大きな放電容量が得られる。
水素吸蔵合金には、母相以外に偏析相であるTi−Ni
合金相が存在し、母相にはNiを含まない。従来のAB
5タイプやAB2タイプの合金は、通常Niは母相に含ま
れ、Niを含む偏析相が存在すると、その偏析相は放電
特性に悪影響を及ぼす。一方、体心立方構造を有するT
i−V−Ni系の水素吸蔵合金では、Ti−Ni偏析相
が活性点となり、母相が水素の吸蔵・放出を行うと考え
られる。また、従来のAB5タイプやAB2タイプの合金
は、良好な放電特性を得るためには、合金中に35〜5
0重量%のNi量を含む必要がある。これに対して、体
心立方構造を有するTi−V−Ni系の水素吸蔵合金で
は、20重量%程度のNi量があれば十分であり、充放
電サイクルの初期から大きな放電容量が得られる。
【0012】以上のように、Niはすべて偏析相に含ま
れ、その偏析相が電気化学的な水素の吸蔵・放出の活性
点となり、少量のNi量で大きな放電容量が得られるこ
とが体心立方構造を有するTi−V−Ni系の水素吸蔵
合金の大きな特徴である。しかし、充放電を繰り返す
と、Ti−Ni偏析相からアルカリ電解液中にTiが溶
出することにより導電性が低下し、放電容量が小さくな
る。この場合、単純に考えれば、Tiが溶出すればNi
が残ることになり、このNiは活性であると考えられる
ので、導電性は維持されると思われる。しかし、実際に
はそう簡単ではない。Ti−Ni偏析相は、母相に比べ
て水素吸蔵量が少ないため、母相とTi−Ni偏析相と
は水素吸蔵による体積膨張率が異なる。従って、充放電
を繰り返すと、母相と偏析相との間に隙間ができると考
えられる。そのため、偏析相からTiが溶出すると、母
相と偏析相との分離が促進され、全体として導電性が低
下することになると考えられる。また、ほとんど充放電
できなくなった合金でも水素吸蔵能は有していることか
ら、母相は耐アルカリ性が大きいと考えられる。
れ、その偏析相が電気化学的な水素の吸蔵・放出の活性
点となり、少量のNi量で大きな放電容量が得られるこ
とが体心立方構造を有するTi−V−Ni系の水素吸蔵
合金の大きな特徴である。しかし、充放電を繰り返す
と、Ti−Ni偏析相からアルカリ電解液中にTiが溶
出することにより導電性が低下し、放電容量が小さくな
る。この場合、単純に考えれば、Tiが溶出すればNi
が残ることになり、このNiは活性であると考えられる
ので、導電性は維持されると思われる。しかし、実際に
はそう簡単ではない。Ti−Ni偏析相は、母相に比べ
て水素吸蔵量が少ないため、母相とTi−Ni偏析相と
は水素吸蔵による体積膨張率が異なる。従って、充放電
を繰り返すと、母相と偏析相との間に隙間ができると考
えられる。そのため、偏析相からTiが溶出すると、母
相と偏析相との分離が促進され、全体として導電性が低
下することになると考えられる。また、ほとんど充放電
できなくなった合金でも水素吸蔵能は有していることか
ら、母相は耐アルカリ性が大きいと考えられる。
【0013】そこで、本発明は、体心立方構造を有し、
組成にNiを含まない水素吸蔵合金粉末の表面に、Ni
を配置するものである。体心立方構造を有し、組成にN
iを含まない水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が大きく、合
金表面に配置されたNiが電気化学的な水素の吸蔵・放
出の活性点となるため、大きな放電容量が得られる。そ
して、この構成によると、上記のような母相と活性点と
の分離は起こらないので、長期にわたって高容量を維持
することができる。水素吸蔵合金粉末の表面にNiを配
置する方法としては、メッキ、またはボールミルなどに
よる機械的造粒法あるいは圧縮摩砕式超微粉砕機により
圧縮力および摩砕力よりなる機械エネルギーを作用させ
るメカノケミカル反応(メカノフュージョン法)のいず
れかが簡便でよい。
組成にNiを含まない水素吸蔵合金粉末の表面に、Ni
を配置するものである。体心立方構造を有し、組成にN
iを含まない水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が大きく、合
金表面に配置されたNiが電気化学的な水素の吸蔵・放
出の活性点となるため、大きな放電容量が得られる。そ
して、この構成によると、上記のような母相と活性点と
の分離は起こらないので、長期にわたって高容量を維持
することができる。水素吸蔵合金粉末の表面にNiを配
置する方法としては、メッキ、またはボールミルなどに
よる機械的造粒法あるいは圧縮摩砕式超微粉砕機により
圧縮力および摩砕力よりなる機械エネルギーを作用させ
るメカノケミカル反応(メカノフュージョン法)のいず
れかが簡便でよい。
【0014】合金表面に配置されたNiは、水素吸蔵合
金に対して1重量%より小さいと活性点としての効果が
得られないが、上記のように少量のNi量で十分な電気
化学的活性が得られるので、上限としては10重量%も
あれば十分であり、それより多くしてもNi量が増加し
た分だけ電極としての容量が小さくなる。その上、Ni
の粒径が1μm以下であれば活性点としての効果が得ら
れるが、それより大きいと、活性点としてのNiの表面
積が小さくなり、効果が低下する。したがって、合金表
面に配置されたNiは、水素吸蔵合金に対して1〜10
重量%であり、かつNiの粒径が1μm以下であること
により十分な効果が得られる。また、メッキの場合はN
i層の厚みが0.5μmより小さいと活性点としての効
果が得られないが、上記と同様に上限としては1μmも
あれば十分であり、それより多くしてもNi量が増加し
た分だけ電極としての容量が小さくなる。
金に対して1重量%より小さいと活性点としての効果が
得られないが、上記のように少量のNi量で十分な電気
化学的活性が得られるので、上限としては10重量%も
あれば十分であり、それより多くしてもNi量が増加し
た分だけ電極としての容量が小さくなる。その上、Ni
の粒径が1μm以下であれば活性点としての効果が得ら
れるが、それより大きいと、活性点としてのNiの表面
積が小さくなり、効果が低下する。したがって、合金表
面に配置されたNiは、水素吸蔵合金に対して1〜10
重量%であり、かつNiの粒径が1μm以下であること
により十分な効果が得られる。また、メッキの場合はN
i層の厚みが0.5μmより小さいと活性点としての効
果が得られないが、上記と同様に上限としては1μmも
あれば十分であり、それより多くしてもNi量が増加し
た分だけ電極としての容量が小さくなる。
【0015】また、体心立方構造を有し、組成にNiを
含まない水素吸蔵合金粉末の表面にTi−Ni合金粉末
を配置させても上記の問題は解決できる。この場合はT
i−Ni粉末からTiが溶出し、ラネー状のNiが生成
するため、これが活性点となる。しかし、合金表面のT
i−Ni粉末とTi−Ni偏析相とは異なるものである
から、上記のような母相と活性点との分離は起こらない
ので、長期にわたって高容量を維持することができる。
この場合も、ボールミルなどによる機械的造粒法あるい
は圧縮摩砕式超微粉砕機により圧縮力および摩砕力より
なる機械エネルギーを作用させるメカノケミカル反応が
簡便でよい。合金表面に配置されたTi−Ni合金粉末
のNi量は、水素吸蔵合金に対して1重量%より小さい
と活性点としての効果が得られないが、上記と同様に上
限としては10重量%もあれば十分であり、それより多
くしてもNi量が増加した分だけ電極としての容量が小
さくなる。その上、Ti−Ni合金粉末が10μm以下
であれば細かいラネー状のNiが生成するので、活性点
としての効果が得られるが、それより大きいと十分な効
果が得られない。したがって、合金表面に配置したTi
−Ni合金粉末は、Ni量が水素吸蔵合金に対して1〜
10重量%であり、かつTi−Ni合金粉末の粒径が1
0μm以下であることが必要である。
含まない水素吸蔵合金粉末の表面にTi−Ni合金粉末
を配置させても上記の問題は解決できる。この場合はT
i−Ni粉末からTiが溶出し、ラネー状のNiが生成
するため、これが活性点となる。しかし、合金表面のT
i−Ni粉末とTi−Ni偏析相とは異なるものである
から、上記のような母相と活性点との分離は起こらない
ので、長期にわたって高容量を維持することができる。
この場合も、ボールミルなどによる機械的造粒法あるい
は圧縮摩砕式超微粉砕機により圧縮力および摩砕力より
なる機械エネルギーを作用させるメカノケミカル反応が
簡便でよい。合金表面に配置されたTi−Ni合金粉末
のNi量は、水素吸蔵合金に対して1重量%より小さい
と活性点としての効果が得られないが、上記と同様に上
限としては10重量%もあれば十分であり、それより多
くしてもNi量が増加した分だけ電極としての容量が小
さくなる。その上、Ti−Ni合金粉末が10μm以下
であれば細かいラネー状のNiが生成するので、活性点
としての効果が得られるが、それより大きいと十分な効
果が得られない。したがって、合金表面に配置したTi
−Ni合金粉末は、Ni量が水素吸蔵合金に対して1〜
10重量%であり、かつTi−Ni合金粉末の粒径が1
0μm以下であることが必要である。
【0016】また、Ni粉末またはTiーNi合金粉末
を付着した水素吸蔵合金粉末を焼結する場合、温度が4
00℃より低いか焼結時間が1時間より短いと、実質的
に焼結されない。また、1000℃を超える温度で焼結
するか焼結時間が6時間を超えると、焼結が進み過ぎ、
合金粉末とNiとが部分的に合金化するため、水素吸蔵
量が減少する。したがって、焼結は温度範囲400〜1
000℃で1〜6時間にする必要がある。
を付着した水素吸蔵合金粉末を焼結する場合、温度が4
00℃より低いか焼結時間が1時間より短いと、実質的
に焼結されない。また、1000℃を超える温度で焼結
するか焼結時間が6時間を超えると、焼結が進み過ぎ、
合金粉末とNiとが部分的に合金化するため、水素吸蔵
量が減少する。したがって、焼結は温度範囲400〜1
000℃で1〜6時間にする必要がある。
【0017】さらに、体心立方構造を有し、組成にNi
を含まない水素吸蔵合金粉末から構成した電極表面をN
i−Co合金、Ni−Sn合金、Ni−Zn合金、Ni
−Mo合金のいずれかのメッキ層で被覆することによっ
ても上記の問題は解決できる。この場合はNi−M(M
はCo、Sn、Zn、Moのいずれか一種)合金メッキ
層からMが溶出し、ラネー状のNiが生成するため、こ
れが活性点となる。しかし、この場合も、上記のような
母相と活性点との分離は起こらないので、長期にわたっ
て高容量を維持することができる。Ni−M合金メッキ
層のNi量は、水素吸蔵合金に対して1重量%より小さ
いと活性点としての効果が得られないが、上記と同様に
上限としては10重量%もあれば十分であり、それより
多くしてもNi量が増加した分だけ電極としての容量が
小さくなる。その上、Ni−M合金メッキ層の厚みが
0.5μmより小さいと活性点としての効果が得られな
い。また、メッキ層の厚みが1μm以下であれば、細か
いラネー状のNiが生成するので活性点としての効果が
得られるが、それより大きいと十分な効果が得られな
い。したがって、Ni−M合金メッキ層のNi量は水素
吸蔵合金に対して1〜10重量%であり、かつメッキ層
の厚みが0.5〜1μmである必要がある。
を含まない水素吸蔵合金粉末から構成した電極表面をN
i−Co合金、Ni−Sn合金、Ni−Zn合金、Ni
−Mo合金のいずれかのメッキ層で被覆することによっ
ても上記の問題は解決できる。この場合はNi−M(M
はCo、Sn、Zn、Moのいずれか一種)合金メッキ
層からMが溶出し、ラネー状のNiが生成するため、こ
れが活性点となる。しかし、この場合も、上記のような
母相と活性点との分離は起こらないので、長期にわたっ
て高容量を維持することができる。Ni−M合金メッキ
層のNi量は、水素吸蔵合金に対して1重量%より小さ
いと活性点としての効果が得られないが、上記と同様に
上限としては10重量%もあれば十分であり、それより
多くしてもNi量が増加した分だけ電極としての容量が
小さくなる。その上、Ni−M合金メッキ層の厚みが
0.5μmより小さいと活性点としての効果が得られな
い。また、メッキ層の厚みが1μm以下であれば、細か
いラネー状のNiが生成するので活性点としての効果が
得られるが、それより大きいと十分な効果が得られな
い。したがって、Ni−M合金メッキ層のNi量は水素
吸蔵合金に対して1〜10重量%であり、かつメッキ層
の厚みが0.5〜1μmである必要がある。
【0018】電極を構成する水素吸蔵合金粉末の粒径は
75μmを越えると、電極の成形が困難になり、電極か
らの合金粉末の脱落も多くなる。したがって、水素吸蔵
合金粉末の粒径は75μm以下であることが好ましい。
以上のような水素吸蔵合金は、通常、アーク溶解法や鋳
造法により作製するが、合金の冷却速度を103℃/秒
以上にすると、合金の各構成元素が均一に分布するよう
になり、特に水素吸蔵量が大きくなる。しかし、合金の
冷却速度が107℃/秒を越えると、逆に水素吸蔵量は
低下する。これは、部分的にアモルファス相を生じるた
めと思われる。したがって、合金の冷却速度を103〜
107℃/秒とすることにより、優れた水素化特性が得
られる。このような冷却速度を持つ合金製造法として
は、ガスアトマイズ法や水アトマイズ法、ロール急冷法
などがある。また、体心立方構造を有し、組成にNiを
含まない水素吸蔵合金としては、一般式TixVyM
1-x-y(ただし、MはCr、Mn、Fe、Co、Cu、
Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、
Al、Si、P、B、および希土類元素からなる群より
選ばれる少なくとも一種の元素であり、0.2≦x≦
0.4、0.3≦y≦0.6)で示される合金であれ
ば、特に水素吸蔵量が大きくなる。
75μmを越えると、電極の成形が困難になり、電極か
らの合金粉末の脱落も多くなる。したがって、水素吸蔵
合金粉末の粒径は75μm以下であることが好ましい。
以上のような水素吸蔵合金は、通常、アーク溶解法や鋳
造法により作製するが、合金の冷却速度を103℃/秒
以上にすると、合金の各構成元素が均一に分布するよう
になり、特に水素吸蔵量が大きくなる。しかし、合金の
冷却速度が107℃/秒を越えると、逆に水素吸蔵量は
低下する。これは、部分的にアモルファス相を生じるた
めと思われる。したがって、合金の冷却速度を103〜
107℃/秒とすることにより、優れた水素化特性が得
られる。このような冷却速度を持つ合金製造法として
は、ガスアトマイズ法や水アトマイズ法、ロール急冷法
などがある。また、体心立方構造を有し、組成にNiを
含まない水素吸蔵合金としては、一般式TixVyM
1-x-y(ただし、MはCr、Mn、Fe、Co、Cu、
Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、
Al、Si、P、B、および希土類元素からなる群より
選ばれる少なくとも一種の元素であり、0.2≦x≦
0.4、0.3≦y≦0.6)で示される合金であれ
ば、特に水素吸蔵量が大きくなる。
【0019】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例について説
明する。 [実施例1]体心立方構造を有し、組成にNiを含まな
い水素吸蔵合金の一例として、Ti0.3V0.5Cr0.2合
金をアーク溶解により作製した。次いで、この合金を水
素化による粉砕を行い、75μm以下に分級した。この
合金粉末に無電解メッキにより0.5μmのNiメッキ
層で被覆したもの(合金A)、ボールミルを用いて合金
粉末と0.8μmのNi粉末とを混合することにより、
合金粉末の表面に5重量%のNi粉末を付着したもの
(合金B)、および、圧縮摩砕式超微粉砕機を用いて合
金粉末と0.8μmのNi粉末とを混合することによ
り、合金粉末の表面に5重量%のNi粉末を付着したも
の(合金C)を作製した。
明する。 [実施例1]体心立方構造を有し、組成にNiを含まな
い水素吸蔵合金の一例として、Ti0.3V0.5Cr0.2合
金をアーク溶解により作製した。次いで、この合金を水
素化による粉砕を行い、75μm以下に分級した。この
合金粉末に無電解メッキにより0.5μmのNiメッキ
層で被覆したもの(合金A)、ボールミルを用いて合金
粉末と0.8μmのNi粉末とを混合することにより、
合金粉末の表面に5重量%のNi粉末を付着したもの
(合金B)、および、圧縮摩砕式超微粉砕機を用いて合
金粉末と0.8μmのNi粉末とを混合することによ
り、合金粉末の表面に5重量%のNi粉末を付着したも
の(合金C)を作製した。
【0020】ここで、合金粉末の表面にNiを付着する
前にフッ化水素酸の1重量%水溶液に10分間浸漬する
前処理をしたものと前処理をしなかったものとを比べる
と、前処理をしたものの方がNiが均一に付着している
ことがわかった。したがって、前処理後に上記のように
Niを合金表面に付着したものをそれぞれ試料とした。
また、体心立方構造を有し、合金組成にNiを含むTi
0.2V0.4Cr0.2Ni0 .2合金をアーク溶解により作製
し、水素化により粉砕し、75μm以下に分級したもの
を比較例とした。以上のような合金試料について、電気
化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極として
の電極特性を評価するために単電池試験を行った。各合
金粉末にポリビニルアルコール3重量%水溶液を加えて
ペースト状にした。次いで、このペ−ストを多孔度95
%、厚さ0.8mmの発泡状ニッケル板に充填し、加圧
して電極を得た。
前にフッ化水素酸の1重量%水溶液に10分間浸漬する
前処理をしたものと前処理をしなかったものとを比べる
と、前処理をしたものの方がNiが均一に付着している
ことがわかった。したがって、前処理後に上記のように
Niを合金表面に付着したものをそれぞれ試料とした。
また、体心立方構造を有し、合金組成にNiを含むTi
0.2V0.4Cr0.2Ni0 .2合金をアーク溶解により作製
し、水素化により粉砕し、75μm以下に分級したもの
を比較例とした。以上のような合金試料について、電気
化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極として
の電極特性を評価するために単電池試験を行った。各合
金粉末にポリビニルアルコール3重量%水溶液を加えて
ペースト状にした。次いで、このペ−ストを多孔度95
%、厚さ0.8mmの発泡状ニッケル板に充填し、加圧
して電極を得た。
【0021】これらの電極を負極とし、対極に過剰の電
気容量を有する酸化ニッケル正極を配し、電解液に比重
1.30の水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富
な開放系電池を構成した。この電池は、水素吸蔵合金負
極で容量が規制される。この電池を水素吸蔵合金1g当
たり100mAの電流で5.5時間充電し、合金1g当
たり50mAで端子電圧が0.8Vになるまで放電する
充放電を繰り返した。各合金を用いた負極のサイクル特
性を図1に示す。合金A、B、Cを用いた電極は、比較
例に比べて優れたサイクル特性を示すことがわかる。な
お、合金粉末の表面に付着するNiが合金に対して10
重量%を越える場合およびNiの粒径が1μmを越える
場合についても検討した。その結果、初期の放電容量が
低下することがわかった。
気容量を有する酸化ニッケル正極を配し、電解液に比重
1.30の水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富
な開放系電池を構成した。この電池は、水素吸蔵合金負
極で容量が規制される。この電池を水素吸蔵合金1g当
たり100mAの電流で5.5時間充電し、合金1g当
たり50mAで端子電圧が0.8Vになるまで放電する
充放電を繰り返した。各合金を用いた負極のサイクル特
性を図1に示す。合金A、B、Cを用いた電極は、比較
例に比べて優れたサイクル特性を示すことがわかる。な
お、合金粉末の表面に付着するNiが合金に対して10
重量%を越える場合およびNiの粒径が1μmを越える
場合についても検討した。その結果、初期の放電容量が
低下することがわかった。
【0022】[実施例2]実施例1の合金A、Bおよび
Cをそれぞれ加圧してペレット状にし、真空中800℃
で3時間焼結した。この燒結体を機械的に粉砕し、75
μm以下に分級した。これらの粉末を用いて実施例1と
同様に発泡状ニッケル板に充填して作製した電極をそれ
ぞれ電極E、FおよびGとする。また、実施例1の合金
A、BおよびCを用いて、実施例1と同様の方法で電極
を作製した後、真空中800℃で3時間焼結した。そし
てポリビニルアルコールの3重量%水溶液に浸漬し、乾
燥した。これらの電極をそれぞれ電極H、IおよびJと
する。
Cをそれぞれ加圧してペレット状にし、真空中800℃
で3時間焼結した。この燒結体を機械的に粉砕し、75
μm以下に分級した。これらの粉末を用いて実施例1と
同様に発泡状ニッケル板に充填して作製した電極をそれ
ぞれ電極E、FおよびGとする。また、実施例1の合金
A、BおよびCを用いて、実施例1と同様の方法で電極
を作製した後、真空中800℃で3時間焼結した。そし
てポリビニルアルコールの3重量%水溶液に浸漬し、乾
燥した。これらの電極をそれぞれ電極H、IおよびJと
する。
【0023】これらの各電極を用いて実施例1と同様に
して単電池試験を行い、サイクル特性を調べた。その結
果を、実施例1で用いた比較例とともに図2および図3
に示す。電極E、F、G、H、IおよびJは、比較例に
比べて優れたサイクル特性を示すことがわかった。な
お、合金粉末の表面に付着するNiが合金に対して10
重量%を越える場合およびNiの粒径が1μmを越える
場合についても検討を行った結果、初期の放電容量が低
下することがわかった。
して単電池試験を行い、サイクル特性を調べた。その結
果を、実施例1で用いた比較例とともに図2および図3
に示す。電極E、F、G、H、IおよびJは、比較例に
比べて優れたサイクル特性を示すことがわかった。な
お、合金粉末の表面に付着するNiが合金に対して10
重量%を越える場合およびNiの粒径が1μmを越える
場合についても検討を行った結果、初期の放電容量が低
下することがわかった。
【0024】[実施例3]実施例1で作製したTi0.3
V0.5Cr0.2合金の75μm以下の粉末を用いた。ま
ず、この合金粉末と10μm以下のTi−Ni合金粉末
(Ti−Ni合金中のNi量が55重量%)とをボール
ミルにより混合して、合金粉末の表面にNi量として5
重量%になるようにTi−Ni合金粉末を付着した(合
金K)。また、合金粉末と上記と同じTi−Ni合金粉
末とを圧縮摩砕式超微粉砕機を用いて混合し、合金粉末
の表面にNi量として5重量%になるようにTi−Ni
合金粉末を付着した(合金L)。ここで、合金粉末の表
面にTi−Ni合金粉末を付着する前に、フッ化水素酸
の1重量%水溶液に10分間浸漬する前処理をしたもの
と前処理をしなかったものとを比べると、前処理をした
ものの方がTi−Ni合金粉末が均一に付着しているこ
とがわかった。したがって、前処理後に上記のようにT
i−Ni合金粉末を合金表面に付着したものをそれぞれ
試料とした。
V0.5Cr0.2合金の75μm以下の粉末を用いた。ま
ず、この合金粉末と10μm以下のTi−Ni合金粉末
(Ti−Ni合金中のNi量が55重量%)とをボール
ミルにより混合して、合金粉末の表面にNi量として5
重量%になるようにTi−Ni合金粉末を付着した(合
金K)。また、合金粉末と上記と同じTi−Ni合金粉
末とを圧縮摩砕式超微粉砕機を用いて混合し、合金粉末
の表面にNi量として5重量%になるようにTi−Ni
合金粉末を付着した(合金L)。ここで、合金粉末の表
面にTi−Ni合金粉末を付着する前に、フッ化水素酸
の1重量%水溶液に10分間浸漬する前処理をしたもの
と前処理をしなかったものとを比べると、前処理をした
ものの方がTi−Ni合金粉末が均一に付着しているこ
とがわかった。したがって、前処理後に上記のようにT
i−Ni合金粉末を合金表面に付着したものをそれぞれ
試料とした。
【0025】このようにして作製した合金を用いて、実
施例1と同様にして電極を作製し、単電池試験を行っ
た。各電極のサイクル特性を実施例1で用いた比較例と
ともに図4に示す。合金K、Lを用いて作製した電極
は、比較例に比べて優れたサイクル特性を示すことがわ
かった。なお、合金粉末の表面に付着するTi−Ni合
金粉末が合金に対してNi量として10重量%を越える
場合およびTi−Ni合金粉末の粒径が10μmを越え
る場合についても検討を行った結果、初期の放電容量が
低下することがわかった。
施例1と同様にして電極を作製し、単電池試験を行っ
た。各電極のサイクル特性を実施例1で用いた比較例と
ともに図4に示す。合金K、Lを用いて作製した電極
は、比較例に比べて優れたサイクル特性を示すことがわ
かった。なお、合金粉末の表面に付着するTi−Ni合
金粉末が合金に対してNi量として10重量%を越える
場合およびTi−Ni合金粉末の粒径が10μmを越え
る場合についても検討を行った結果、初期の放電容量が
低下することがわかった。
【0026】[実施例4]実施例1で作製したTi0.3
V0.5Cr0.2合金の75μm以下の粉末を用いて、実施
例1と同様の方法で4枚の電極を作製した。そして、硫
酸ニッケルおよび硫酸コバルトを含むメッキ浴を用いて
電極表面をNi−Co合金メッキ層で被覆したもの(電
極M)、硫酸ニッケルおよび硫酸スズを含むメッキ浴を
用いて電極表面をNi−Sn合金メッキ層で被覆したも
の(電極N)、硫酸ニッケルおよび塩化亜鉛を含むメッ
キ浴を用いて電極表面をNi−Zn合金メッキ層で被覆
したもの(電極P)、および、硫酸ニッケルおよびモリ
ブデン酸アンモニウムを含むメッキ浴を用いて電極表面
をNi−Mo合金メッキ層で被覆したもの(電極Q)を
作製した。いずれの電極においても、メッキ層のNi量
が合金に対して約5重量%となるようにし、メッキ層の
厚みは0.5〜0.9μmとした。ここで、それぞれの
メッキを行う前に合金粉末をフッ化水素酸の1重量%水
溶液に10分間浸漬する前処理をしたものと前処理をし
なかったものとを比べると、前処理をしたものの方がメ
ッキ層が均一に付着していることがわかった。したがっ
て、前処理後に上記のようにメッキしたものをそれぞれ
試料とした。
V0.5Cr0.2合金の75μm以下の粉末を用いて、実施
例1と同様の方法で4枚の電極を作製した。そして、硫
酸ニッケルおよび硫酸コバルトを含むメッキ浴を用いて
電極表面をNi−Co合金メッキ層で被覆したもの(電
極M)、硫酸ニッケルおよび硫酸スズを含むメッキ浴を
用いて電極表面をNi−Sn合金メッキ層で被覆したも
の(電極N)、硫酸ニッケルおよび塩化亜鉛を含むメッ
キ浴を用いて電極表面をNi−Zn合金メッキ層で被覆
したもの(電極P)、および、硫酸ニッケルおよびモリ
ブデン酸アンモニウムを含むメッキ浴を用いて電極表面
をNi−Mo合金メッキ層で被覆したもの(電極Q)を
作製した。いずれの電極においても、メッキ層のNi量
が合金に対して約5重量%となるようにし、メッキ層の
厚みは0.5〜0.9μmとした。ここで、それぞれの
メッキを行う前に合金粉末をフッ化水素酸の1重量%水
溶液に10分間浸漬する前処理をしたものと前処理をし
なかったものとを比べると、前処理をしたものの方がメ
ッキ層が均一に付着していることがわかった。したがっ
て、前処理後に上記のようにメッキしたものをそれぞれ
試料とした。
【0027】このようにして作製した各電極を用いて実
施例1と同様にして単電池試験を行い、サイクル特性を
調べた。実施例1で用いた比較例とともに図5に示す。
電極M、N、PおよびQは、比較例に比べて優れたサイ
クル特性を示すことがわかった。なお、電極表面を被覆
する合金メッキ層のNi量が合金に対して10重量%を
越える場合および合金メッキ層の厚みが1μmを越える
場合についても検討を行った結果、初期の放電容量が低
下することがわかった。
施例1と同様にして単電池試験を行い、サイクル特性を
調べた。実施例1で用いた比較例とともに図5に示す。
電極M、N、PおよびQは、比較例に比べて優れたサイ
クル特性を示すことがわかった。なお、電極表面を被覆
する合金メッキ層のNi量が合金に対して10重量%を
越える場合および合金メッキ層の厚みが1μmを越える
場合についても検討を行った結果、初期の放電容量が低
下することがわかった。
【0028】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、高容量
で、サイクル寿命特性に優れた水素吸蔵合金電極が得ら
れる。
で、サイクル寿命特性に優れた水素吸蔵合金電極が得ら
れる。
【図1】本発明の実施例1および比較例の合金を用いた
電極のサイクル特性を示した図である。
電極のサイクル特性を示した図である。
【図2】本発明の実施例2および比較例の合金を用いた
電極のサイクル特性を示した図である。
電極のサイクル特性を示した図である。
【図3】本発明の実施例2および比較例の合金を用いた
電極のサイクル特性を示した図である。
電極のサイクル特性を示した図である。
【図4】本発明の実施例3および比較例の合金を用いた
電極のサイクル特性を示した図である。
電極のサイクル特性を示した図である。
【図5】本発明の実施例4および比較例の合金を用いた
電極のサイクル特性を示した図である。
電極のサイクル特性を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 敏弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (9)
- 【請求項1】 体心立方構造を有し、組成にNiを含ま
ない水素吸蔵合金粉末の表面に、粒径1μm以下のNi
粉末またはTiーNi合金粉末をNi量が前記水素吸蔵
合金の1〜10重量%の範囲で配置した粉末からなるこ
とを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項2】 体心立方構造を有し、組成にNiを含ま
ない水素吸蔵合金粉末を主体とする電極の表面に、Ni
または、Ni−Co合金、Ni−Sn合金、Ni−Zn
合金、およびNi−Mo合金からなる群より選ばれる合
金のメッキ層を厚さ0.5〜1μmの範囲で、かつNi
量が前記水素吸蔵合金の1〜10重量%の範囲で被覆し
たことを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項3】 前記水素吸蔵合金粉末の粒径が75μm
以下である請求項1または2に記載の水素吸蔵合金電
極。 - 【請求項4】 前記水素吸蔵合金が、一般式TixVyM
1-x-y(ただし、MはCr、Mn、Fe、Co、Cu、
Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、
Al、Si、P、B、および希土類元素からなる群より
選ばれる少なくとも一種の元素であり、0.2≦x≦
0.4、0.3≦y≦0.6)で示される合金である請
求項1〜3のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項5】 体心立方構造を有し、組成にNiを含ま
ない水素吸蔵合金粉末の表面に、メカノケミカル反応に
より、粒径1μm以下のNi粉末またはTiーNi合金
粉末をNi量が前記水素吸蔵合金の1〜10重量%の範
囲で付着させる工程を有する水素吸蔵合金電極の製造方
法。 - 【請求項6】 体心立方構造を有し、組成にNiを含ま
ない水素吸蔵合金粉末の表面に、粒径1μm以下のNi
粉末またはTiーNi合金粉末をNi量が前記水素吸蔵
合金の1〜10重量%の範囲で付着させる工程、およ
び、前記Ni粉末またはTiーNi合金粉末を付着した
水素吸蔵合金粉末を温度400〜1000℃で1〜6時
間焼結する工程を有する水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 【請求項7】 体心立方構造を有し、組成にNiを含ま
ない水素吸蔵合金粉末の表面に、粒径1μm以下のNi
粉末またはTiーNi合金粉末をNi量が前記水素吸蔵
合金の1〜10重量%の範囲で付着させる工程、前記N
i粉末またはTiーNi合金粉末を付着した水素吸蔵合
金粉末を主体とする電極を成形する工程、および、得ら
れた成形体を温度400〜1000℃で1〜6時間焼結
する工程を有する水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 【請求項8】 前記水素吸蔵合金粉末の粒径が75μm
以下である請求項5〜7のいずれかに記載の水素吸蔵合
金電極の製造方法。 - 【請求項9】 前記水素吸蔵合金が、一般式TixVyM
1-x-y(ただし、MはCr、Mn、Fe、Co、Cu、
Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、
Al、Si、P、B、および希土類元素からなる群より
選ばれる少なくとも一種の元素であり、0.2≦x≦
0.4、0.3≦y≦0.6)で示される合金である請
求項5〜8のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21455995A JP3454615B2 (ja) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | 水素吸蔵合金電極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21455995A JP3454615B2 (ja) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | 水素吸蔵合金電極およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0963569A true JPH0963569A (ja) | 1997-03-07 |
JP3454615B2 JP3454615B2 (ja) | 2003-10-06 |
Family
ID=16657736
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21455995A Expired - Fee Related JP3454615B2 (ja) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | 水素吸蔵合金電極およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3454615B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0867956A1 (en) * | 1997-03-24 | 1998-09-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
EP1030392A2 (en) * | 1999-02-17 | 2000-08-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogene storage alloy electrode and method for manufacturing the same |
JP4601754B2 (ja) * | 1999-02-17 | 2010-12-22 | パナソニック株式会社 | 水素吸蔵合金電極およびその製造法 |
-
1995
- 1995-08-23 JP JP21455995A patent/JP3454615B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0867956A1 (en) * | 1997-03-24 | 1998-09-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
US6048644A (en) * | 1997-03-24 | 2000-04-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
EP1030392A2 (en) * | 1999-02-17 | 2000-08-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogene storage alloy electrode and method for manufacturing the same |
EP1030392A3 (en) * | 1999-02-17 | 2002-07-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogene storage alloy electrode and method for manufacturing the same |
JP4601754B2 (ja) * | 1999-02-17 | 2010-12-22 | パナソニック株式会社 | 水素吸蔵合金電極およびその製造法 |
Also Published As
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---|---|
JP3454615B2 (ja) | 2003-10-06 |
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Date | Code | Title | Description |
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