JPH0963569A - 水素吸蔵合金電極およびその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極およびその製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で、サイクル特性に優れた水素吸蔵合
金電極を提供する。 【解決手段】 体心立方構造を有し、組成にＮｉを含ま
ない水素吸蔵合金粉末の表面に、メカノケミカル反応な
どにより、粒径１μｍ以下のＮｉ粉末またはＴｉーＮｉ
合金粉末をＮｉ量が前記水素吸蔵合金の１〜１０重量％
の範囲で配置した粉末からなる水素吸蔵合金電極。ま
た、体心立方構造を有し、組成にＮｉを含まない水素吸
蔵合金粉末を主体とする電極の表面に、Ｎｉまたは、Ｎ
ｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、およ
びＮｉ−Ｍｏ合金からなる群より選ばれる合金のメッキ
層を厚さ０．５〜１μｍの範囲で、かつＮｉ量が前記水
素吸蔵合金の１〜１０重量％の範囲で被覆した水素吸蔵
合金電極。
金電極を提供する。 【解決手段】 体心立方構造を有し、組成にＮｉを含ま
ない水素吸蔵合金粉末の表面に、メカノケミカル反応な
どにより、粒径１μｍ以下のＮｉ粉末またはＴｉーＮｉ
合金粉末をＮｉ量が前記水素吸蔵合金の１〜１０重量％
の範囲で配置した粉末からなる水素吸蔵合金電極。ま
た、体心立方構造を有し、組成にＮｉを含まない水素吸
蔵合金粉末を主体とする電極の表面に、Ｎｉまたは、Ｎ
ｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、およ
びＮｉ−Ｍｏ合金からなる群より選ばれる合金のメッキ
層を厚さ０．５〜１μｍの範囲で、かつＮｉ量が前記水
素吸蔵合金の１〜１０重量％の範囲で被覆した水素吸蔵
合金電極。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的な水素
の吸蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極および
その製造方法に関する。
の吸蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極および
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵
合金を用いた水素吸蔵合金電極は、理論容量密度がカド
ミウム電極より大きく、亜鉛電極のような変形やデンド
ライトの形成などもないので、長寿命・無公害であり、
しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用負極
として注目されている。このような水素吸蔵合金電極に
用いられる合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱
溶解法などで作製され、例えば、ＡＢ5タイプ（Ａ：Ｌ
ａ、Ｚｒ、Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、
Ｂ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移元素）のＬａ（または
Ｍｍ）−Ｎｉ系の多元系合金やＡＢ2タイプのラーベス
相を有する合金は、近年電極材料として盛んに開発が進
められている。特に、Ｍｍ−Ｎｉ系の多元系合金は、す
でに実用化されている。しかし、これらの水素吸蔵合金
は、アルカリ電解液により合金表面が腐食され、金属酸
化物や金属水酸化物が析出し、水素の吸蔵・放出能が低
下する。その結果、サイクル寿命特性が悪くなるという
問題があった。
合金を用いた水素吸蔵合金電極は、理論容量密度がカド
ミウム電極より大きく、亜鉛電極のような変形やデンド
ライトの形成などもないので、長寿命・無公害であり、
しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用負極
として注目されている。このような水素吸蔵合金電極に
用いられる合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱
溶解法などで作製され、例えば、ＡＢ5タイプ（Ａ：Ｌ
ａ、Ｚｒ、Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、
Ｂ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移元素）のＬａ（または
Ｍｍ）−Ｎｉ系の多元系合金やＡＢ2タイプのラーベス
相を有する合金は、近年電極材料として盛んに開発が進
められている。特に、Ｍｍ−Ｎｉ系の多元系合金は、す
でに実用化されている。しかし、これらの水素吸蔵合金
は、アルカリ電解液により合金表面が腐食され、金属酸
化物や金属水酸化物が析出し、水素の吸蔵・放出能が低
下する。その結果、サイクル寿命特性が悪くなるという
問題があった。
【０００３】これを解決するために、合金表面にＮｉあ
るいはＮｉ合金をメッキする方法が提案されている（例
えば、特開昭６１−１６３５６９号公報や特開平２−７
９３６９号公報）。また、正極から発生した酸素ガスに
よる合金の酸化を防ぐために、メカノケミカル反応によ
り遷移金属を合金表面に付着する方法が提案されている
（例えば、特開平６−１２４７０５号公報）。さらに、
初期活性を向上させ、充放電効率を向上させるために、
合金粉末とＮｉ粉末を焼結させる方法が提案されている
（例えば、特開平５−２５８７５０号公報）。
るいはＮｉ合金をメッキする方法が提案されている（例
えば、特開昭６１−１６３５６９号公報や特開平２−７
９３６９号公報）。また、正極から発生した酸素ガスに
よる合金の酸化を防ぐために、メカノケミカル反応によ
り遷移金属を合金表面に付着する方法が提案されている
（例えば、特開平６−１２４７０５号公報）。さらに、
初期活性を向上させ、充放電効率を向上させるために、
合金粉末とＮｉ粉末を焼結させる方法が提案されている
（例えば、特開平５−２５８７５０号公報）。
【０００４】これらに対して、体心立方構造を有するＴ
ｉ−Ｖ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、上記合金に比べてさ
らに大きな水素吸蔵量を持つ合金として注目されてお
り、いくつかの合金組成が提案されている。
ｉ−Ｖ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、上記合金に比べてさ
らに大きな水素吸蔵量を持つ合金として注目されてお
り、いくつかの合金組成が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】体心立方構造を有する
Ｔｉ−Ｖ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、母相以外に偏析相
であるＴｉ−Ｎｉ合金相が存在し、母相にはＮｉを含ま
ない。したがって、体心立方構造を有するＴｉ−Ｖ−Ｎ
ｉ系の水素吸蔵合金を電極に用いた場合、上記のＡＢ5
タイプやＡＢ2タイプの合金とは異なり、Ｔｉ−Ｎｉ偏
析相が活性点となって電気化学的な水素の吸蔵・放出を
行うと考えられ、充放電サイクルの初期から大きな放電
容量が得られる。
Ｔｉ−Ｖ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、母相以外に偏析相
であるＴｉ−Ｎｉ合金相が存在し、母相にはＮｉを含ま
ない。したがって、体心立方構造を有するＴｉ−Ｖ−Ｎ
ｉ系の水素吸蔵合金を電極に用いた場合、上記のＡＢ5
タイプやＡＢ2タイプの合金とは異なり、Ｔｉ−Ｎｉ偏
析相が活性点となって電気化学的な水素の吸蔵・放出を
行うと考えられ、充放電サイクルの初期から大きな放電
容量が得られる。
【０００６】しかし、充放電を繰り返すと、Ｔｉ−Ｎｉ
偏析相からアルカリ電解液中にＴｉが溶出することによ
り導電性が低下し、放電容量が小さくなるという問題が
あった。本発明は、充放電サイクルを繰り返しても放電
容量の低下の少ない水素吸蔵合金電極を提供することを
目的とする。
偏析相からアルカリ電解液中にＴｉが溶出することによ
り導電性が低下し、放電容量が小さくなるという問題が
あった。本発明は、充放電サイクルを繰り返しても放電
容量の低下の少ない水素吸蔵合金電極を提供することを
目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金電
極は、体心立方構造を有し、組成にＮｉを含まない水素
吸蔵合金粉末の表面に、粒径１μｍ以下のＮｉ粉末また
はＴｉーＮｉ合金粉末をＮｉ量が前記水素吸蔵合金の１
〜１０重量％の範囲で配置した粉末から構成したもので
ある。また、本発明の水素吸蔵合金電極は、体心立方構
造を有し、組成にＮｉを含まない水素吸蔵合金粉末を主
体とする電極の表面に、Ｎｉまたは、Ｎｉ−Ｃｏ合金、
Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、およびＮｉ−Ｍｏ合
金からなる群より選ばれる合金のメッキ層を厚さ０．５
〜１μｍの範囲で、かつＮｉ量が前記水素吸蔵合金の１
〜１０重量％の範囲で被覆したものである。
極は、体心立方構造を有し、組成にＮｉを含まない水素
吸蔵合金粉末の表面に、粒径１μｍ以下のＮｉ粉末また
はＴｉーＮｉ合金粉末をＮｉ量が前記水素吸蔵合金の１
〜１０重量％の範囲で配置した粉末から構成したもので
ある。また、本発明の水素吸蔵合金電極は、体心立方構
造を有し、組成にＮｉを含まない水素吸蔵合金粉末を主
体とする電極の表面に、Ｎｉまたは、Ｎｉ−Ｃｏ合金、
Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、およびＮｉ−Ｍｏ合
金からなる群より選ばれる合金のメッキ層を厚さ０．５
〜１μｍの範囲で、かつＮｉ量が前記水素吸蔵合金の１
〜１０重量％の範囲で被覆したものである。
【０００８】本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、
体心立方構造を有し、組成にＮｉを含まない水素吸蔵合
金粉末の表面に、メカノケミカル反応により、粒径１μ
ｍ以下のＮｉ粉末またはＴｉーＮｉ合金粉末をＮｉ量が
前記水素吸蔵合金の１〜１０重量％の範囲で付着させる
工程を有する。また、本発明の水素吸蔵合金電極の製造
方法は、体心立方構造を有し、組成にＮｉを含まない水
素吸蔵合金粉末の表面に、粒径１μｍ以下のＮｉ粉末ま
たはＴｉーＮｉ合金粉末をＮｉ量が前記水素吸蔵合金の
１〜１０重量％の範囲で付着させる工程、および、前記
Ｎｉ粉末またはＴｉーＮｉ合金粉末を付着した水素吸蔵
合金粉末を温度４００〜１０００℃で１〜６時間焼結す
る工程を有する。さらに、本発明の水素吸蔵合金電極の
製造方法は、体心立方構造を有し、組成にＮｉを含まな
い水素吸蔵合金粉末の表面に、粒径１μｍ以下のＮｉ粉
末またはＴｉーＮｉ合金粉末をＮｉ量が前記水素吸蔵合
金の１〜１０重量％の範囲で付着させる工程、前記Ｎｉ
粉末またはＴｉーＮｉ合金粉末を付着した水素吸蔵合金
粉末を主体とする電極を成形する工程、および、得られ
た成形体を温度４００〜１０００℃で１〜６時間焼結す
る工程を有する。
体心立方構造を有し、組成にＮｉを含まない水素吸蔵合
金粉末の表面に、メカノケミカル反応により、粒径１μ
ｍ以下のＮｉ粉末またはＴｉーＮｉ合金粉末をＮｉ量が
前記水素吸蔵合金の１〜１０重量％の範囲で付着させる
工程を有する。また、本発明の水素吸蔵合金電極の製造
方法は、体心立方構造を有し、組成にＮｉを含まない水
素吸蔵合金粉末の表面に、粒径１μｍ以下のＮｉ粉末ま
たはＴｉーＮｉ合金粉末をＮｉ量が前記水素吸蔵合金の
１〜１０重量％の範囲で付着させる工程、および、前記
Ｎｉ粉末またはＴｉーＮｉ合金粉末を付着した水素吸蔵
合金粉末を温度４００〜１０００℃で１〜６時間焼結す
る工程を有する。さらに、本発明の水素吸蔵合金電極の
製造方法は、体心立方構造を有し、組成にＮｉを含まな
い水素吸蔵合金粉末の表面に、粒径１μｍ以下のＮｉ粉
末またはＴｉーＮｉ合金粉末をＮｉ量が前記水素吸蔵合
金の１〜１０重量％の範囲で付着させる工程、前記Ｎｉ
粉末またはＴｉーＮｉ合金粉末を付着した水素吸蔵合金
粉末を主体とする電極を成形する工程、および、得られ
た成形体を温度４００〜１０００℃で１〜６時間焼結す
る工程を有する。
【０００９】体心立方構造を有し、組成にＮｉを含まな
い水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉ粉末またはＴｉーＮｉ
合金粉末を配置ないしは付着させる方法としては、ボー
ルミルなどによる機械的造粒法あるいは圧縮摩砕式超微
粉砕機により、圧縮力および摩砕力よりなる機械エネル
ギーを作用させるというメカノケミカル反応（メカノフ
ュージョン）が好ましい。
い水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉ粉末またはＴｉーＮｉ
合金粉末を配置ないしは付着させる方法としては、ボー
ルミルなどによる機械的造粒法あるいは圧縮摩砕式超微
粉砕機により、圧縮力および摩砕力よりなる機械エネル
ギーを作用させるというメカノケミカル反応（メカノフ
ュージョン）が好ましい。
【００１０】ここに用いる水素吸蔵合金粉末は、粒径７
５μｍ以下のものが好ましい。また、水素吸蔵合金は、
一般式ＴｉxＶyＭ1-x-y（ただし、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、
Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、および希土類元
素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であ
り、０．２≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．６）で表さ
れる合金であることが好ましい。また、水素吸蔵合金粉
末は、合金材料を溶解後、１０3〜１０7℃／秒の冷却速
度で急冷した合金であることが好ましい。
５μｍ以下のものが好ましい。また、水素吸蔵合金は、
一般式ＴｉxＶyＭ1-x-y（ただし、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、
Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、および希土類元
素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であ
り、０．２≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．６）で表さ
れる合金であることが好ましい。また、水素吸蔵合金粉
末は、合金材料を溶解後、１０3〜１０7℃／秒の冷却速
度で急冷した合金であることが好ましい。
【００１１】体心立方構造を有するＴｉ−Ｖ−Ｎｉ系の
水素吸蔵合金には、母相以外に偏析相であるＴｉ−Ｎｉ
合金相が存在し、母相にはＮｉを含まない。従来のＡＢ
5タイプやＡＢ2タイプの合金は、通常Ｎｉは母相に含ま
れ、Ｎｉを含む偏析相が存在すると、その偏析相は放電
特性に悪影響を及ぼす。一方、体心立方構造を有するＴ
ｉ−Ｖ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金では、Ｔｉ−Ｎｉ偏析相
が活性点となり、母相が水素の吸蔵・放出を行うと考え
られる。また、従来のＡＢ5タイプやＡＢ2タイプの合金
は、良好な放電特性を得るためには、合金中に３５〜５
０重量％のＮｉ量を含む必要がある。これに対して、体
心立方構造を有するＴｉ−Ｖ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金で
は、２０重量％程度のＮｉ量があれば十分であり、充放
電サイクルの初期から大きな放電容量が得られる。
水素吸蔵合金には、母相以外に偏析相であるＴｉ−Ｎｉ
合金相が存在し、母相にはＮｉを含まない。従来のＡＢ
5タイプやＡＢ2タイプの合金は、通常Ｎｉは母相に含ま
れ、Ｎｉを含む偏析相が存在すると、その偏析相は放電
特性に悪影響を及ぼす。一方、体心立方構造を有するＴ
ｉ−Ｖ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金では、Ｔｉ−Ｎｉ偏析相
が活性点となり、母相が水素の吸蔵・放出を行うと考え
られる。また、従来のＡＢ5タイプやＡＢ2タイプの合金
は、良好な放電特性を得るためには、合金中に３５〜５
０重量％のＮｉ量を含む必要がある。これに対して、体
心立方構造を有するＴｉ−Ｖ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金で
は、２０重量％程度のＮｉ量があれば十分であり、充放
電サイクルの初期から大きな放電容量が得られる。
【００１２】以上のように、Ｎｉはすべて偏析相に含ま
れ、その偏析相が電気化学的な水素の吸蔵・放出の活性
点となり、少量のＮｉ量で大きな放電容量が得られるこ
とが体心立方構造を有するＴｉ−Ｖ−Ｎｉ系の水素吸蔵
合金の大きな特徴である。しかし、充放電を繰り返す
と、Ｔｉ−Ｎｉ偏析相からアルカリ電解液中にＴｉが溶
出することにより導電性が低下し、放電容量が小さくな
る。この場合、単純に考えれば、Ｔｉが溶出すればＮｉ
が残ることになり、このＮｉは活性であると考えられる
ので、導電性は維持されると思われる。しかし、実際に
はそう簡単ではない。Ｔｉ−Ｎｉ偏析相は、母相に比べ
て水素吸蔵量が少ないため、母相とＴｉ−Ｎｉ偏析相と
は水素吸蔵による体積膨張率が異なる。従って、充放電
を繰り返すと、母相と偏析相との間に隙間ができると考
えられる。そのため、偏析相からＴｉが溶出すると、母
相と偏析相との分離が促進され、全体として導電性が低
下することになると考えられる。また、ほとんど充放電
できなくなった合金でも水素吸蔵能は有していることか
ら、母相は耐アルカリ性が大きいと考えられる。
れ、その偏析相が電気化学的な水素の吸蔵・放出の活性
点となり、少量のＮｉ量で大きな放電容量が得られるこ
とが体心立方構造を有するＴｉ−Ｖ−Ｎｉ系の水素吸蔵
合金の大きな特徴である。しかし、充放電を繰り返す
と、Ｔｉ−Ｎｉ偏析相からアルカリ電解液中にＴｉが溶
出することにより導電性が低下し、放電容量が小さくな
る。この場合、単純に考えれば、Ｔｉが溶出すればＮｉ
が残ることになり、このＮｉは活性であると考えられる
ので、導電性は維持されると思われる。しかし、実際に
はそう簡単ではない。Ｔｉ−Ｎｉ偏析相は、母相に比べ
て水素吸蔵量が少ないため、母相とＴｉ−Ｎｉ偏析相と
は水素吸蔵による体積膨張率が異なる。従って、充放電
を繰り返すと、母相と偏析相との間に隙間ができると考
えられる。そのため、偏析相からＴｉが溶出すると、母
相と偏析相との分離が促進され、全体として導電性が低
下することになると考えられる。また、ほとんど充放電
できなくなった合金でも水素吸蔵能は有していることか
ら、母相は耐アルカリ性が大きいと考えられる。
【００１３】そこで、本発明は、体心立方構造を有し、
組成にＮｉを含まない水素吸蔵合金粉末の表面に、Ｎｉ
を配置するものである。体心立方構造を有し、組成にＮ
ｉを含まない水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が大きく、合
金表面に配置されたＮｉが電気化学的な水素の吸蔵・放
出の活性点となるため、大きな放電容量が得られる。そ
して、この構成によると、上記のような母相と活性点と
の分離は起こらないので、長期にわたって高容量を維持
することができる。水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉを配
置する方法としては、メッキ、またはボールミルなどに
よる機械的造粒法あるいは圧縮摩砕式超微粉砕機により
圧縮力および摩砕力よりなる機械エネルギーを作用させ
るメカノケミカル反応（メカノフュージョン法）のいず
れかが簡便でよい。
組成にＮｉを含まない水素吸蔵合金粉末の表面に、Ｎｉ
を配置するものである。体心立方構造を有し、組成にＮ
ｉを含まない水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が大きく、合
金表面に配置されたＮｉが電気化学的な水素の吸蔵・放
出の活性点となるため、大きな放電容量が得られる。そ
して、この構成によると、上記のような母相と活性点と
の分離は起こらないので、長期にわたって高容量を維持
することができる。水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉを配
置する方法としては、メッキ、またはボールミルなどに
よる機械的造粒法あるいは圧縮摩砕式超微粉砕機により
圧縮力および摩砕力よりなる機械エネルギーを作用させ
るメカノケミカル反応（メカノフュージョン法）のいず
れかが簡便でよい。
【００１４】合金表面に配置されたＮｉは、水素吸蔵合
金に対して１重量％より小さいと活性点としての効果が
得られないが、上記のように少量のＮｉ量で十分な電気
化学的活性が得られるので、上限としては１０重量％も
あれば十分であり、それより多くしてもＮｉ量が増加し
た分だけ電極としての容量が小さくなる。その上、Ｎｉ
の粒径が１μｍ以下であれば活性点としての効果が得ら
れるが、それより大きいと、活性点としてのＮｉの表面
積が小さくなり、効果が低下する。したがって、合金表
面に配置されたＮｉは、水素吸蔵合金に対して１〜１０
重量％であり、かつＮｉの粒径が１μｍ以下であること
により十分な効果が得られる。また、メッキの場合はＮ
ｉ層の厚みが０．５μｍより小さいと活性点としての効
果が得られないが、上記と同様に上限としては１μｍも
あれば十分であり、それより多くしてもＮｉ量が増加し
た分だけ電極としての容量が小さくなる。
金に対して１重量％より小さいと活性点としての効果が
得られないが、上記のように少量のＮｉ量で十分な電気
化学的活性が得られるので、上限としては１０重量％も
あれば十分であり、それより多くしてもＮｉ量が増加し
た分だけ電極としての容量が小さくなる。その上、Ｎｉ
の粒径が１μｍ以下であれば活性点としての効果が得ら
れるが、それより大きいと、活性点としてのＮｉの表面
積が小さくなり、効果が低下する。したがって、合金表
面に配置されたＮｉは、水素吸蔵合金に対して１〜１０
重量％であり、かつＮｉの粒径が１μｍ以下であること
により十分な効果が得られる。また、メッキの場合はＮ
ｉ層の厚みが０．５μｍより小さいと活性点としての効
果が得られないが、上記と同様に上限としては１μｍも
あれば十分であり、それより多くしてもＮｉ量が増加し
た分だけ電極としての容量が小さくなる。
【００１５】また、体心立方構造を有し、組成にＮｉを
含まない水素吸蔵合金粉末の表面にＴｉ−Ｎｉ合金粉末
を配置させても上記の問題は解決できる。この場合はＴ
ｉ−Ｎｉ粉末からＴｉが溶出し、ラネー状のＮｉが生成
するため、これが活性点となる。しかし、合金表面のＴ
ｉ−Ｎｉ粉末とＴｉ−Ｎｉ偏析相とは異なるものである
から、上記のような母相と活性点との分離は起こらない
ので、長期にわたって高容量を維持することができる。
この場合も、ボールミルなどによる機械的造粒法あるい
は圧縮摩砕式超微粉砕機により圧縮力および摩砕力より
なる機械エネルギーを作用させるメカノケミカル反応が
簡便でよい。合金表面に配置されたＴｉ−Ｎｉ合金粉末
のＮｉ量は、水素吸蔵合金に対して１重量％より小さい
と活性点としての効果が得られないが、上記と同様に上
限としては１０重量％もあれば十分であり、それより多
くしてもＮｉ量が増加した分だけ電極としての容量が小
さくなる。その上、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末が１０μｍ以下
であれば細かいラネー状のＮｉが生成するので、活性点
としての効果が得られるが、それより大きいと十分な効
果が得られない。したがって、合金表面に配置したＴｉ
−Ｎｉ合金粉末は、Ｎｉ量が水素吸蔵合金に対して１〜
１０重量％であり、かつＴｉ−Ｎｉ合金粉末の粒径が１
０μｍ以下であることが必要である。
含まない水素吸蔵合金粉末の表面にＴｉ−Ｎｉ合金粉末
を配置させても上記の問題は解決できる。この場合はＴ
ｉ−Ｎｉ粉末からＴｉが溶出し、ラネー状のＮｉが生成
するため、これが活性点となる。しかし、合金表面のＴ
ｉ−Ｎｉ粉末とＴｉ−Ｎｉ偏析相とは異なるものである
から、上記のような母相と活性点との分離は起こらない
ので、長期にわたって高容量を維持することができる。
この場合も、ボールミルなどによる機械的造粒法あるい
は圧縮摩砕式超微粉砕機により圧縮力および摩砕力より
なる機械エネルギーを作用させるメカノケミカル反応が
簡便でよい。合金表面に配置されたＴｉ−Ｎｉ合金粉末
のＮｉ量は、水素吸蔵合金に対して１重量％より小さい
と活性点としての効果が得られないが、上記と同様に上
限としては１０重量％もあれば十分であり、それより多
くしてもＮｉ量が増加した分だけ電極としての容量が小
さくなる。その上、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末が１０μｍ以下
であれば細かいラネー状のＮｉが生成するので、活性点
としての効果が得られるが、それより大きいと十分な効
果が得られない。したがって、合金表面に配置したＴｉ
−Ｎｉ合金粉末は、Ｎｉ量が水素吸蔵合金に対して１〜
１０重量％であり、かつＴｉ−Ｎｉ合金粉末の粒径が１
０μｍ以下であることが必要である。
【００１６】また、Ｎｉ粉末またはＴｉーＮｉ合金粉末
を付着した水素吸蔵合金粉末を焼結する場合、温度が４
００℃より低いか焼結時間が１時間より短いと、実質的
に焼結されない。また、１０００℃を超える温度で焼結
するか焼結時間が６時間を超えると、焼結が進み過ぎ、
合金粉末とＮｉとが部分的に合金化するため、水素吸蔵
量が減少する。したがって、焼結は温度範囲４００〜１
０００℃で１〜６時間にする必要がある。
を付着した水素吸蔵合金粉末を焼結する場合、温度が４
００℃より低いか焼結時間が１時間より短いと、実質的
に焼結されない。また、１０００℃を超える温度で焼結
するか焼結時間が６時間を超えると、焼結が進み過ぎ、
合金粉末とＮｉとが部分的に合金化するため、水素吸蔵
量が減少する。したがって、焼結は温度範囲４００〜１
０００℃で１〜６時間にする必要がある。
【００１７】さらに、体心立方構造を有し、組成にＮｉ
を含まない水素吸蔵合金粉末から構成した電極表面をＮ
ｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ
−Ｍｏ合金のいずれかのメッキ層で被覆することによっ
ても上記の問題は解決できる。この場合はＮｉ−Ｍ（Ｍ
はＣｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏのいずれか一種）合金メッキ
層からＭが溶出し、ラネー状のＮｉが生成するため、こ
れが活性点となる。しかし、この場合も、上記のような
母相と活性点との分離は起こらないので、長期にわたっ
て高容量を維持することができる。Ｎｉ−Ｍ合金メッキ
層のＮｉ量は、水素吸蔵合金に対して１重量％より小さ
いと活性点としての効果が得られないが、上記と同様に
上限としては１０重量％もあれば十分であり、それより
多くしてもＮｉ量が増加した分だけ電極としての容量が
小さくなる。その上、Ｎｉ−Ｍ合金メッキ層の厚みが
０．５μｍより小さいと活性点としての効果が得られな
い。また、メッキ層の厚みが１μｍ以下であれば、細か
いラネー状のＮｉが生成するので活性点としての効果が
得られるが、それより大きいと十分な効果が得られな
い。したがって、Ｎｉ−Ｍ合金メッキ層のＮｉ量は水素
吸蔵合金に対して１〜１０重量％であり、かつメッキ層
の厚みが０．５〜１μｍである必要がある。
を含まない水素吸蔵合金粉末から構成した電極表面をＮ
ｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ
−Ｍｏ合金のいずれかのメッキ層で被覆することによっ
ても上記の問題は解決できる。この場合はＮｉ−Ｍ（Ｍ
はＣｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏのいずれか一種）合金メッキ
層からＭが溶出し、ラネー状のＮｉが生成するため、こ
れが活性点となる。しかし、この場合も、上記のような
母相と活性点との分離は起こらないので、長期にわたっ
て高容量を維持することができる。Ｎｉ−Ｍ合金メッキ
層のＮｉ量は、水素吸蔵合金に対して１重量％より小さ
いと活性点としての効果が得られないが、上記と同様に
上限としては１０重量％もあれば十分であり、それより
多くしてもＮｉ量が増加した分だけ電極としての容量が
小さくなる。その上、Ｎｉ−Ｍ合金メッキ層の厚みが
０．５μｍより小さいと活性点としての効果が得られな
い。また、メッキ層の厚みが１μｍ以下であれば、細か
いラネー状のＮｉが生成するので活性点としての効果が
得られるが、それより大きいと十分な効果が得られな
い。したがって、Ｎｉ−Ｍ合金メッキ層のＮｉ量は水素
吸蔵合金に対して１〜１０重量％であり、かつメッキ層
の厚みが０．５〜１μｍである必要がある。
【００１８】電極を構成する水素吸蔵合金粉末の粒径は
７５μｍを越えると、電極の成形が困難になり、電極か
らの合金粉末の脱落も多くなる。したがって、水素吸蔵
合金粉末の粒径は７５μｍ以下であることが好ましい。
以上のような水素吸蔵合金は、通常、アーク溶解法や鋳
造法により作製するが、合金の冷却速度を１０3℃／秒
以上にすると、合金の各構成元素が均一に分布するよう
になり、特に水素吸蔵量が大きくなる。しかし、合金の
冷却速度が１０7℃／秒を越えると、逆に水素吸蔵量は
低下する。これは、部分的にアモルファス相を生じるた
めと思われる。したがって、合金の冷却速度を１０3〜
１０7℃／秒とすることにより、優れた水素化特性が得
られる。このような冷却速度を持つ合金製造法として
は、ガスアトマイズ法や水アトマイズ法、ロール急冷法
などがある。また、体心立方構造を有し、組成にＮｉを
含まない水素吸蔵合金としては、一般式ＴｉxＶyＭ
1-x-y（ただし、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、および希土類元素からなる群より
選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．２≦ｘ≦
０．４、０．３≦ｙ≦０．６）で示される合金であれ
ば、特に水素吸蔵量が大きくなる。
７５μｍを越えると、電極の成形が困難になり、電極か
らの合金粉末の脱落も多くなる。したがって、水素吸蔵
合金粉末の粒径は７５μｍ以下であることが好ましい。
以上のような水素吸蔵合金は、通常、アーク溶解法や鋳
造法により作製するが、合金の冷却速度を１０3℃／秒
以上にすると、合金の各構成元素が均一に分布するよう
になり、特に水素吸蔵量が大きくなる。しかし、合金の
冷却速度が１０7℃／秒を越えると、逆に水素吸蔵量は
低下する。これは、部分的にアモルファス相を生じるた
めと思われる。したがって、合金の冷却速度を１０3〜
１０7℃／秒とすることにより、優れた水素化特性が得
られる。このような冷却速度を持つ合金製造法として
は、ガスアトマイズ法や水アトマイズ法、ロール急冷法
などがある。また、体心立方構造を有し、組成にＮｉを
含まない水素吸蔵合金としては、一般式ＴｉxＶyＭ
1-x-y（ただし、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、および希土類元素からなる群より
選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．２≦ｘ≦
０．４、０．３≦ｙ≦０．６）で示される合金であれ
ば、特に水素吸蔵量が大きくなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例について説
明する。 ［実施例１］体心立方構造を有し、組成にＮｉを含まな
い水素吸蔵合金の一例として、Ｔｉ0.3Ｖ0.5Ｃｒ0.2合
金をアーク溶解により作製した。次いで、この合金を水
素化による粉砕を行い、７５μｍ以下に分級した。この
合金粉末に無電解メッキにより０．５μｍのＮｉメッキ
層で被覆したもの（合金Ａ）、ボールミルを用いて合金
粉末と０．８μｍのＮｉ粉末とを混合することにより、
合金粉末の表面に５重量％のＮｉ粉末を付着したもの
（合金Ｂ）、および、圧縮摩砕式超微粉砕機を用いて合
金粉末と０．８μｍのＮｉ粉末とを混合することによ
り、合金粉末の表面に５重量％のＮｉ粉末を付着したも
の（合金Ｃ）を作製した。
明する。 ［実施例１］体心立方構造を有し、組成にＮｉを含まな
い水素吸蔵合金の一例として、Ｔｉ0.3Ｖ0.5Ｃｒ0.2合
金をアーク溶解により作製した。次いで、この合金を水
素化による粉砕を行い、７５μｍ以下に分級した。この
合金粉末に無電解メッキにより０．５μｍのＮｉメッキ
層で被覆したもの（合金Ａ）、ボールミルを用いて合金
粉末と０．８μｍのＮｉ粉末とを混合することにより、
合金粉末の表面に５重量％のＮｉ粉末を付着したもの
（合金Ｂ）、および、圧縮摩砕式超微粉砕機を用いて合
金粉末と０．８μｍのＮｉ粉末とを混合することによ
り、合金粉末の表面に５重量％のＮｉ粉末を付着したも
の（合金Ｃ）を作製した。
【００２０】ここで、合金粉末の表面にＮｉを付着する
前にフッ化水素酸の１重量％水溶液に１０分間浸漬する
前処理をしたものと前処理をしなかったものとを比べる
と、前処理をしたものの方がＮｉが均一に付着している
ことがわかった。したがって、前処理後に上記のように
Ｎｉを合金表面に付着したものをそれぞれ試料とした。
また、体心立方構造を有し、合金組成にＮｉを含むＴｉ
0.2Ｖ0.4Ｃｒ0.2Ｎｉ0 .2合金をアーク溶解により作製
し、水素化により粉砕し、７５μｍ以下に分級したもの
を比較例とした。以上のような合金試料について、電気
化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極として
の電極特性を評価するために単電池試験を行った。各合
金粉末にポリビニルアルコール３重量％水溶液を加えて
ペースト状にした。次いで、このペ−ストを多孔度９５
％、厚さ０．８ｍｍの発泡状ニッケル板に充填し、加圧
して電極を得た。
前にフッ化水素酸の１重量％水溶液に１０分間浸漬する
前処理をしたものと前処理をしなかったものとを比べる
と、前処理をしたものの方がＮｉが均一に付着している
ことがわかった。したがって、前処理後に上記のように
Ｎｉを合金表面に付着したものをそれぞれ試料とした。
また、体心立方構造を有し、合金組成にＮｉを含むＴｉ
0.2Ｖ0.4Ｃｒ0.2Ｎｉ0 .2合金をアーク溶解により作製
し、水素化により粉砕し、７５μｍ以下に分級したもの
を比較例とした。以上のような合金試料について、電気
化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極として
の電極特性を評価するために単電池試験を行った。各合
金粉末にポリビニルアルコール３重量％水溶液を加えて
ペースト状にした。次いで、このペ−ストを多孔度９５
％、厚さ０．８ｍｍの発泡状ニッケル板に充填し、加圧
して電極を得た。
【００２１】これらの電極を負極とし、対極に過剰の電
気容量を有する酸化ニッケル正極を配し、電解液に比重
１．３０の水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富
な開放系電池を構成した。この電池は、水素吸蔵合金負
極で容量が規制される。この電池を水素吸蔵合金１ｇ当
たり１００ｍＡの電流で５．５時間充電し、合金１ｇ当
たり５０ｍＡで端子電圧が０．８Ｖになるまで放電する
充放電を繰り返した。各合金を用いた負極のサイクル特
性を図１に示す。合金Ａ、Ｂ、Ｃを用いた電極は、比較
例に比べて優れたサイクル特性を示すことがわかる。な
お、合金粉末の表面に付着するＮｉが合金に対して１０
重量％を越える場合およびＮｉの粒径が１μｍを越える
場合についても検討した。その結果、初期の放電容量が
低下することがわかった。
気容量を有する酸化ニッケル正極を配し、電解液に比重
１．３０の水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富
な開放系電池を構成した。この電池は、水素吸蔵合金負
極で容量が規制される。この電池を水素吸蔵合金１ｇ当
たり１００ｍＡの電流で５．５時間充電し、合金１ｇ当
たり５０ｍＡで端子電圧が０．８Ｖになるまで放電する
充放電を繰り返した。各合金を用いた負極のサイクル特
性を図１に示す。合金Ａ、Ｂ、Ｃを用いた電極は、比較
例に比べて優れたサイクル特性を示すことがわかる。な
お、合金粉末の表面に付着するＮｉが合金に対して１０
重量％を越える場合およびＮｉの粒径が１μｍを越える
場合についても検討した。その結果、初期の放電容量が
低下することがわかった。
【００２２】［実施例２］実施例１の合金Ａ、Ｂおよび
Ｃをそれぞれ加圧してペレット状にし、真空中８００℃
で３時間焼結した。この燒結体を機械的に粉砕し、７５
μｍ以下に分級した。これらの粉末を用いて実施例１と
同様に発泡状ニッケル板に充填して作製した電極をそれ
ぞれ電極Ｅ、ＦおよびＧとする。また、実施例１の合金
Ａ、ＢおよびＣを用いて、実施例１と同様の方法で電極
を作製した後、真空中８００℃で３時間焼結した。そし
てポリビニルアルコールの３重量％水溶液に浸漬し、乾
燥した。これらの電極をそれぞれ電極Ｈ、ＩおよびＪと
する。
Ｃをそれぞれ加圧してペレット状にし、真空中８００℃
で３時間焼結した。この燒結体を機械的に粉砕し、７５
μｍ以下に分級した。これらの粉末を用いて実施例１と
同様に発泡状ニッケル板に充填して作製した電極をそれ
ぞれ電極Ｅ、ＦおよびＧとする。また、実施例１の合金
Ａ、ＢおよびＣを用いて、実施例１と同様の方法で電極
を作製した後、真空中８００℃で３時間焼結した。そし
てポリビニルアルコールの３重量％水溶液に浸漬し、乾
燥した。これらの電極をそれぞれ電極Ｈ、ＩおよびＪと
する。
【００２３】これらの各電極を用いて実施例１と同様に
して単電池試験を行い、サイクル特性を調べた。その結
果を、実施例１で用いた比較例とともに図２および図３
に示す。電極Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪは、比較例に
比べて優れたサイクル特性を示すことがわかった。な
お、合金粉末の表面に付着するＮｉが合金に対して１０
重量％を越える場合およびＮｉの粒径が１μｍを越える
場合についても検討を行った結果、初期の放電容量が低
下することがわかった。
して単電池試験を行い、サイクル特性を調べた。その結
果を、実施例１で用いた比較例とともに図２および図３
に示す。電極Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪは、比較例に
比べて優れたサイクル特性を示すことがわかった。な
お、合金粉末の表面に付着するＮｉが合金に対して１０
重量％を越える場合およびＮｉの粒径が１μｍを越える
場合についても検討を行った結果、初期の放電容量が低
下することがわかった。
【００２４】［実施例３］実施例１で作製したＴｉ0.3
Ｖ0.5Ｃｒ0.2合金の７５μｍ以下の粉末を用いた。ま
ず、この合金粉末と１０μｍ以下のＴｉ−Ｎｉ合金粉末
（Ｔｉ−Ｎｉ合金中のＮｉ量が５５重量％）とをボール
ミルにより混合して、合金粉末の表面にＮｉ量として５
重量％になるようにＴｉ−Ｎｉ合金粉末を付着した（合
金Ｋ）。また、合金粉末と上記と同じＴｉ−Ｎｉ合金粉
末とを圧縮摩砕式超微粉砕機を用いて混合し、合金粉末
の表面にＮｉ量として５重量％になるようにＴｉ−Ｎｉ
合金粉末を付着した（合金Ｌ）。ここで、合金粉末の表
面にＴｉ−Ｎｉ合金粉末を付着する前に、フッ化水素酸
の１重量％水溶液に１０分間浸漬する前処理をしたもの
と前処理をしなかったものとを比べると、前処理をした
ものの方がＴｉ−Ｎｉ合金粉末が均一に付着しているこ
とがわかった。したがって、前処理後に上記のようにＴ
ｉ−Ｎｉ合金粉末を合金表面に付着したものをそれぞれ
試料とした。
Ｖ0.5Ｃｒ0.2合金の７５μｍ以下の粉末を用いた。ま
ず、この合金粉末と１０μｍ以下のＴｉ−Ｎｉ合金粉末
（Ｔｉ−Ｎｉ合金中のＮｉ量が５５重量％）とをボール
ミルにより混合して、合金粉末の表面にＮｉ量として５
重量％になるようにＴｉ−Ｎｉ合金粉末を付着した（合
金Ｋ）。また、合金粉末と上記と同じＴｉ−Ｎｉ合金粉
末とを圧縮摩砕式超微粉砕機を用いて混合し、合金粉末
の表面にＮｉ量として５重量％になるようにＴｉ−Ｎｉ
合金粉末を付着した（合金Ｌ）。ここで、合金粉末の表
面にＴｉ−Ｎｉ合金粉末を付着する前に、フッ化水素酸
の１重量％水溶液に１０分間浸漬する前処理をしたもの
と前処理をしなかったものとを比べると、前処理をした
ものの方がＴｉ−Ｎｉ合金粉末が均一に付着しているこ
とがわかった。したがって、前処理後に上記のようにＴ
ｉ−Ｎｉ合金粉末を合金表面に付着したものをそれぞれ
試料とした。
【００２５】このようにして作製した合金を用いて、実
施例１と同様にして電極を作製し、単電池試験を行っ
た。各電極のサイクル特性を実施例１で用いた比較例と
ともに図４に示す。合金Ｋ、Ｌを用いて作製した電極
は、比較例に比べて優れたサイクル特性を示すことがわ
かった。なお、合金粉末の表面に付着するＴｉ−Ｎｉ合
金粉末が合金に対してＮｉ量として１０重量％を越える
場合およびＴｉ−Ｎｉ合金粉末の粒径が１０μｍを越え
る場合についても検討を行った結果、初期の放電容量が
低下することがわかった。
施例１と同様にして電極を作製し、単電池試験を行っ
た。各電極のサイクル特性を実施例１で用いた比較例と
ともに図４に示す。合金Ｋ、Ｌを用いて作製した電極
は、比較例に比べて優れたサイクル特性を示すことがわ
かった。なお、合金粉末の表面に付着するＴｉ−Ｎｉ合
金粉末が合金に対してＮｉ量として１０重量％を越える
場合およびＴｉ−Ｎｉ合金粉末の粒径が１０μｍを越え
る場合についても検討を行った結果、初期の放電容量が
低下することがわかった。
【００２６】［実施例４］実施例１で作製したＴｉ0.3
Ｖ0.5Ｃｒ0.2合金の７５μｍ以下の粉末を用いて、実施
例１と同様の方法で４枚の電極を作製した。そして、硫
酸ニッケルおよび硫酸コバルトを含むメッキ浴を用いて
電極表面をＮｉ−Ｃｏ合金メッキ層で被覆したもの（電
極Ｍ）、硫酸ニッケルおよび硫酸スズを含むメッキ浴を
用いて電極表面をＮｉ−Ｓｎ合金メッキ層で被覆したも
の（電極Ｎ）、硫酸ニッケルおよび塩化亜鉛を含むメッ
キ浴を用いて電極表面をＮｉ−Ｚｎ合金メッキ層で被覆
したもの（電極Ｐ）、および、硫酸ニッケルおよびモリ
ブデン酸アンモニウムを含むメッキ浴を用いて電極表面
をＮｉ−Ｍｏ合金メッキ層で被覆したもの（電極Ｑ）を
作製した。いずれの電極においても、メッキ層のＮｉ量
が合金に対して約５重量％となるようにし、メッキ層の
厚みは０．５〜０．９μｍとした。ここで、それぞれの
メッキを行う前に合金粉末をフッ化水素酸の１重量％水
溶液に１０分間浸漬する前処理をしたものと前処理をし
なかったものとを比べると、前処理をしたものの方がメ
ッキ層が均一に付着していることがわかった。したがっ
て、前処理後に上記のようにメッキしたものをそれぞれ
試料とした。
Ｖ0.5Ｃｒ0.2合金の７５μｍ以下の粉末を用いて、実施
例１と同様の方法で４枚の電極を作製した。そして、硫
酸ニッケルおよび硫酸コバルトを含むメッキ浴を用いて
電極表面をＮｉ−Ｃｏ合金メッキ層で被覆したもの（電
極Ｍ）、硫酸ニッケルおよび硫酸スズを含むメッキ浴を
用いて電極表面をＮｉ−Ｓｎ合金メッキ層で被覆したも
の（電極Ｎ）、硫酸ニッケルおよび塩化亜鉛を含むメッ
キ浴を用いて電極表面をＮｉ−Ｚｎ合金メッキ層で被覆
したもの（電極Ｐ）、および、硫酸ニッケルおよびモリ
ブデン酸アンモニウムを含むメッキ浴を用いて電極表面
をＮｉ−Ｍｏ合金メッキ層で被覆したもの（電極Ｑ）を
作製した。いずれの電極においても、メッキ層のＮｉ量
が合金に対して約５重量％となるようにし、メッキ層の
厚みは０．５〜０．９μｍとした。ここで、それぞれの
メッキを行う前に合金粉末をフッ化水素酸の１重量％水
溶液に１０分間浸漬する前処理をしたものと前処理をし
なかったものとを比べると、前処理をしたものの方がメ
ッキ層が均一に付着していることがわかった。したがっ
て、前処理後に上記のようにメッキしたものをそれぞれ
試料とした。
【００２７】このようにして作製した各電極を用いて実
施例１と同様にして単電池試験を行い、サイクル特性を
調べた。実施例１で用いた比較例とともに図５に示す。
電極Ｍ、Ｎ、ＰおよびＱは、比較例に比べて優れたサイ
クル特性を示すことがわかった。なお、電極表面を被覆
する合金メッキ層のＮｉ量が合金に対して１０重量％を
越える場合および合金メッキ層の厚みが１μｍを越える
場合についても検討を行った結果、初期の放電容量が低
下することがわかった。
施例１と同様にして単電池試験を行い、サイクル特性を
調べた。実施例１で用いた比較例とともに図５に示す。
電極Ｍ、Ｎ、ＰおよびＱは、比較例に比べて優れたサイ
クル特性を示すことがわかった。なお、電極表面を被覆
する合金メッキ層のＮｉ量が合金に対して１０重量％を
越える場合および合金メッキ層の厚みが１μｍを越える
場合についても検討を行った結果、初期の放電容量が低
下することがわかった。
【００２８】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、高容量
で、サイクル寿命特性に優れた水素吸蔵合金電極が得ら
れる。
で、サイクル寿命特性に優れた水素吸蔵合金電極が得ら
れる。
【図１】本発明の実施例１および比較例の合金を用いた
電極のサイクル特性を示した図である。
電極のサイクル特性を示した図である。
【図２】本発明の実施例２および比較例の合金を用いた
電極のサイクル特性を示した図である。
電極のサイクル特性を示した図である。
【図３】本発明の実施例２および比較例の合金を用いた
電極のサイクル特性を示した図である。
電極のサイクル特性を示した図である。
【図４】本発明の実施例３および比較例の合金を用いた
電極のサイクル特性を示した図である。
電極のサイクル特性を示した図である。
【図５】本発明の実施例４および比較例の合金を用いた
電極のサイクル特性を示した図である。
電極のサイクル特性を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 敏弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 体心立方構造を有し、組成にＮｉを含ま
ない水素吸蔵合金粉末の表面に、粒径１μｍ以下のＮｉ
粉末またはＴｉーＮｉ合金粉末をＮｉ量が前記水素吸蔵
合金の１〜１０重量％の範囲で配置した粉末からなるこ
とを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】 体心立方構造を有し、組成にＮｉを含ま
ない水素吸蔵合金粉末を主体とする電極の表面に、Ｎｉ
または、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ
合金、およびＮｉ−Ｍｏ合金からなる群より選ばれる合
金のメッキ層を厚さ０．５〜１μｍの範囲で、かつＮｉ
量が前記水素吸蔵合金の１〜１０重量％の範囲で被覆し
たことを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】 前記水素吸蔵合金粉末の粒径が７５μｍ
以下である請求項１または２に記載の水素吸蔵合金電
極。 - 【請求項４】 前記水素吸蔵合金が、一般式ＴｉxＶyＭ
1-x-y（ただし、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、および希土類元素からなる群より
選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．２≦ｘ≦
０．４、０．３≦ｙ≦０．６）で示される合金である請
求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項５】 体心立方構造を有し、組成にＮｉを含ま
ない水素吸蔵合金粉末の表面に、メカノケミカル反応に
より、粒径１μｍ以下のＮｉ粉末またはＴｉーＮｉ合金
粉末をＮｉ量が前記水素吸蔵合金の１〜１０重量％の範
囲で付着させる工程を有する水素吸蔵合金電極の製造方
法。 - 【請求項６】 体心立方構造を有し、組成にＮｉを含ま
ない水素吸蔵合金粉末の表面に、粒径１μｍ以下のＮｉ
粉末またはＴｉーＮｉ合金粉末をＮｉ量が前記水素吸蔵
合金の１〜１０重量％の範囲で付着させる工程、およ
び、前記Ｎｉ粉末またはＴｉーＮｉ合金粉末を付着した
水素吸蔵合金粉末を温度４００〜１０００℃で１〜６時
間焼結する工程を有する水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 【請求項７】 体心立方構造を有し、組成にＮｉを含ま
ない水素吸蔵合金粉末の表面に、粒径１μｍ以下のＮｉ
粉末またはＴｉーＮｉ合金粉末をＮｉ量が前記水素吸蔵
合金の１〜１０重量％の範囲で付着させる工程、前記Ｎ
ｉ粉末またはＴｉーＮｉ合金粉末を付着した水素吸蔵合
金粉末を主体とする電極を成形する工程、および、得ら
れた成形体を温度４００〜１０００℃で１〜６時間焼結
する工程を有する水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 【請求項８】 前記水素吸蔵合金粉末の粒径が７５μｍ
以下である請求項５〜７のいずれかに記載の水素吸蔵合
金電極の製造方法。 - 【請求項９】 前記水素吸蔵合金が、一般式ＴｉxＶyＭ
1-x-y（ただし、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、および希土類元素からなる群より
選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．２≦ｘ≦
０．４、０．３≦ｙ≦０．６）で示される合金である請
求項５〜８のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21455995A JP3454615B2 (ja) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | 水素吸蔵合金電極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21455995A JP3454615B2 (ja) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | 水素吸蔵合金電極およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0963569A true JPH0963569A (ja) | 1997-03-07 |
| JP3454615B2 JP3454615B2 (ja) | 2003-10-06 |
Family
ID=16657736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21455995A Expired - Fee Related JP3454615B2 (ja) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | 水素吸蔵合金電極およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3454615B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0867956A1 (en) * | 1997-03-24 | 1998-09-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
| EP1030392A2 (en) * | 1999-02-17 | 2000-08-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogene storage alloy electrode and method for manufacturing the same |
| JP4601754B2 (ja) * | 1999-02-17 | 2010-12-22 | パナソニック株式会社 | 水素吸蔵合金電極およびその製造法 |
-
1995
- 1995-08-23 JP JP21455995A patent/JP3454615B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0867956A1 (en) * | 1997-03-24 | 1998-09-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
| US6048644A (en) * | 1997-03-24 | 2000-04-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
| EP1030392A2 (en) * | 1999-02-17 | 2000-08-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogene storage alloy electrode and method for manufacturing the same |
| EP1030392A3 (en) * | 1999-02-17 | 2002-07-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogene storage alloy electrode and method for manufacturing the same |
| JP4601754B2 (ja) * | 1999-02-17 | 2010-12-22 | パナソニック株式会社 | 水素吸蔵合金電極およびその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3454615B2 (ja) | 2003-10-06 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |