JPH01130467A

JPH01130467A - 水素吸蔵合金電極

Info

Publication number: JPH01130467A
Application number: JP62288752A
Authority: JP
Inventors: Munehisa Ikoma; 宗久生駒; Hiroshi Kawano; 川野　博志; Yasuko Ito; 康子伊藤; Isao Matsumoto; 功松本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-11-16
Filing date: 1987-11-16
Publication date: 1989-05-23
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH0834100B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、エンケル。水素蓄電池等のアルカリ蓄電池の
負極に用いる水素吸蔵合金電極の改良に関するものであ
る。

従来の技術活物質である水素を多量に吸蔵、放出する水素吸蔵合金
は高エネルギー密度を有する電極材料として注目さｎ、
高容量化を目指すアルカリ蓄電池への応用がはかられて
いる。工業的には、アルカリ蓄電池の大半は円筒密閉電
池として生産さｎ、ＶＴＲ等のポータプル機器や電動工
具等の幅広い用途に採用されている。アルカリ蓄電池は
、負極の容量を正極のそｎより犬きくすることにより、
過充電時に正極から発生する酸素ガスを負極が吸収する
構成を用いて密閉化さｎている。水素吸蔵合金を負極に
適用した場合は、反応式は一般にカドミウム負極と異な
るが、酸素ガスを消費する基本原理は同じであるので、
密閉電池への採用は可能である。

しかし、現在実用化に最も近いとさｎているＣａＣｕ　
５型合金、たとえば、ＬａＮｉ５．　ＬａＮｉ４Ｃｕ　
＋ＬａＮｉ　４，７ムｌ！ｏ、３．　ＬａＮｉ　５Ｃｏ
　２　等は、密閉電池の負翫材料に用いた場合、過充電
時に正極から発生する酸素ガスの攻撃を受けて、徐々に
合金が酸化される結果、本来の水素吸蔵・放出能力が損
わ扛る欠点を有している。すなわち、充放電サイクル寿
命が短い欠点があった。

このため、現在までつぎのような耐酸化性の向上を目的
とした提案がなされてきた。

（１）水素吸蔵合金粉末を耐酸化性の金属で被覆する方
法（特開昭６１−６４０６９号公報、特開昭６１−１０
１９５７号公報）、および電極全体を同様な金属で被覆
する方法（特開昭６０−７７３５７号公報）。

（２）酸素還元触媒を水素吸蔵合金電極の表面に設け、
酸素ガスが合金に直接接触する前に酸素をイオン化する
方法（特開昭５９−１１４７６７号公報、特開昭６０−
１００３８２号公報）。

発明が解決しようとする問題点このような従来の構成中、上記１の方法は、合金粉末あ
るいは電極表面を耐酸化性の金属で完全に被覆すること
は極めて困難である。したがって、多数のピンホール等
が存在し、その部分から酸素ガスが合金を攻撃し、合金
表面にＬｎ　（ＯＨ）　５が生成さｎる（Ｌｎはランタ
ン族元素）。同様に、上記２の方法も合金表面を酸素ガ
スが攻撃する確率は低下するが、充放電サイクルの繰り
返しにより、Ｌｎ（ＯＨ）５を生成する。すなわち、上
記１．２の方法は、合金の耐酸化性が根本的に解決さｎ
ず、充放電サイクル寿命が短いという問題があった。

さらに、上記１の方法では１合金が金属で被覆されてい
るために、合金中に吸蔵さｎた水素が放電する際に、電
解液と接する表面に拡散し難くなり、高率放電特性に劣
るという問題があった。

本発明はこのような問題点を解決するもので、充放電サ
イクル寿命と高率放電特性に優れた水素吸蔵電極を提供
することを目的とするものである。

問題点を解決するための手段この問題点を解決するために本発明は、水素吸蔵合金と
その支持体とで主に構成さｎる電極を焼結体とし、焼結
体を構成する合金骨格の表面層付近に無数の凹凸を形成
したものである。

作用この構成により、水素吸蔵合金粉末の表面に酸素ガスが
接した場合、酸素還元触媒性能を有する合金粉末の凹凸
表面層で酸素ガスが水酸基に還元さｎ、合金粉末に吸蔵
さｎている水素と反応して水を生成する。つまり、酸素
ガスによる合金の直接酸化が抑制できる。この結果、充
放電サイクル寿命に優扛た水素吸蔵合金電極を提供でき
ることとなる。

さらに、電極が焼結体であり、焼結体を構成する合金の
表面層付近に無数の凹凸が形成されていることにより、
導電性および表面積が向上し、高率放電時の過電圧が減
少し、高率放電特性に優れた水素吸蔵合金電極を提供で
きることとなる。

実施例以ド、本発明の実施例を第１図から第３図および表を参
照して説明する。ミツシュメタルＭｍ（希土類元素の混
合物、セリウム約４０ｗｔ％。

ランタン約ａｏｗｔ％、ネオジウム約８ｗｔ％を主成分
とする）、ニッケル、マンガン、アルミニウムおよびコ
バルトの各試料をＭｍ　［５６Ｍｎｏ、４ムム３Ｇｏ０
．７の組成比に秤量し混合後、高周波溶解炉（不活性ガ
ス雰囲気中）で溶解攪拌しながら合金の溶湯を作製し、
こｎを炉内で他の冷却ルツボに流し込み会金塊を得た。

こｎと同様な方法で、組成がＭｍＮｉ　４，３Ｍｎ　（
Ｌ　４人／［Ｌ３１　ＭｍＮｉ４．ｌＭｎ０４人１０．
３ｃＯｃ２およびＭｆｎＮ１３．６Ｍｎα４Ａ１０．３
ＧＯ０，５である水素吸蔵合金を得た。次に、これらの
合金の均質性を良好にし、水素吸蔵量を増大させるため
に、アルゴンガス雰囲気中で１０００°Ｃの温度により
６時間熱処理を施した。これらの合金を粗粉砕後、ボー
ルミルで機械的に３８μｍ以下の粉末に粉砕した。

次に、こｎらの粉末を８０°Ｃの水酸化カリウム水溶液
（７Ｎ）に約１時間浸漬しくこｎをアルカリ処理と称す
）、水洗乾燥を施して表面層付近（約０．０１〜０．１
μｍ厚）に無数の凹凸を有する合金粉末とした。この方
法で得られた合、金粉末をパンチングメタルに塗着乾燥
し、真空中９６０°Ｃで１時間焼結を行い、負極に用い
る水素吸蔵合金電極を得た。以上の操作で得らｆ’ｌ電
極中の粉末の概略断面図を第１図に示す。図中１は粉末
、２は焼結部、３は表面層で微細な無数の凹凸を有して
いる。また、水酸化カリウム水溶液に浸漬操作を施さず
、焼結のみを行って作製した水素吸蔵電極中の粉末の概
略断面図を第２図に示す。第１図と第２図とを比較すれ
ば、第１図は表面層に無数の凹凸部を備えている点が大
きく異なっている。

得らｎた水素吸蔵合金電極を加圧しついで切断して、厚
さ０．６１１Ｍ、幅３９Ｍ、長さ８０羽とし、充放電可
能容量１６００ｍＡｈの電極を得る。この電極と公知の
発泡メタル式ニッケル正極とを組み合わせて、容量的１
００１００Ｏの円筒密閉形蓄電池（Ａ人すイズ）を構成
し、２０°Ｃで充放電サイクル試験を行った。充電は３
．３３！Ｉｌムで４．９時間。

放電はｓｏｏｍムで１．ＯＶ／セルまでとした。また、
寿命は初期容量の６０％まで低下した時点とした。充放
電ティクル試験に用いた種々の電池の負極合金材料とア
ルカリ処理の有無を次表に示す。

また、充放電サイクル試験の結果も合わせて示した。

（以下余白）この結果、アルカリ処理を施した合金粉末を用いた電池
は、いずれの場合もサイクル寿命特性が改善さｎる傾向
が認められる。しかし、コバルトが含まれない合金を用
いた電池（Ｄ、　　Ｄ’　）の場合は、この特性改善の
効果が少なかった。こｎらの結果から、アルカリ処理は
、主として合金中の可溶性の元素、すなわちコバルトを
溶出し、それによって合金粉末表面層に凹凸を形成させ
ている。

この凹凸表面層は、コバルトが除去されていることから
、ランタン属金属とニッケルが高比率に存在し、過充電
時に正極から発生した酸素ガスを容易にイオン化できる
触媒層である。この結果、材料自体の耐酸化性を根本的
に改善でき、酸化に対しては可酷な密閉電池において長
寿命化が可能となった。

第３図には、Ａ、Ａ′とペースト式電極を用いた電池Ｅ
とを用いて０°Ｃの雰囲気下で種々の放電率で放電した
場合の容量比率を示した。なお、ベースト式電極は１・
Ｓｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液とムと同じ合金粉
末とを練合後、パンチングメタルに塗着、乾燥後加圧し
て、前記と同様にアルカリ処理を施して作製した。容量
比率は、０、２０　ｍ　Ａ放電時の容量を１００％とし
、各放電率での１．ｏＶ／セルまでの容量比である。こ
の結果、焼結を施した電極を用いた電池（ム、Ａ′）は
、高率放電特性が改善されていることがわかる。さらに
、焼結とアルカリ処理を施した電池ムは、３０ｍＡの放
電を行ってもあまり容量が低下せず、優ｎた高率放電特
性を示した。Ｅは粒子間に結着剤が存在し、粒子間の導
電性が低下し、高率放電特性に劣る。

従って、焼結とアルカリ処理を施すことにより、粉末間
あるいは粉末と支持体との結合性が良好になり導電性が
向上したこと、さらに、合金粉末表面層に無数の微細な
凹凸が形成された表面積が増大したことの相乗作用によ
り、高率放電においても優れた特性を示すことが可能に
なった。

本実施例では、アルカリ処理を行って凹凸表面層を作製
する方法について記載したが、酸処理や酸処理とアルカ
リ処理を併用することによっても同様な効果が得られる
。また、ＣａＣｕ　５型”のＭｍＮｉ　５を基本形とす
る合金材料について記載したが、類似形のＭｍｌ　−ｘ
ＭｘＮｉ　（ｓｓ〜ａ、ｙ＞−ＹＭ’Ｙで示さｎる・少
なくともＣａＣｕ　５型の結晶構造を有するものや、Ｃ
１４型、Ｃ１６型合金＋Ｔｉ−Ｎｉ系等の充放電が可能
な水素吸蔵合金であれば、実施例と同様な効果が得らｎ
た。

発明の効果以上のように本発明によｎば、水素吸蔵合金は焼結体で
あるとともに、電極中の合金骨格の表面層付近に無数の
凹凸を設けることによって、耐酸化性が向上し、充放電
サイクル寿命に優ｎ、しかも導電性と表面積が向上し、
高率放電特性に優れた密閉形番′成池を可能にするとい
う効果が傅ら扛る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による電極中の水素吸蔵合金
粉末の概略断面図、第２図は従来の水素吸蔵合金粉末の
概略断面図、第３図は容量比率と放電率との関係を示す
図である。１・・・・・・合金・粉末の断面、２・・・・・・粉末
間の焼結部、３・・・・・・合金粉末の表面層。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第３
図太（１乙　阜　　（ＣｔｎＡ　）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水素吸蔵合金粉末とその支持体とを主構成材料と
し、水素吸蔵合金粉末を焼結した電極であって、焼結体
を構成する合金表面層に無数の凹凸を設けたことを特徴
とする水素吸蔵合金電極。
（２）水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ＿５型の結晶構造を有
し少なくともコバルトを合金成分として含有しているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水素吸蔵合
金電極。