JPH0435874B2

JPH0435874B2 -

Info

Publication number: JPH0435874B2
Application number: JP59186016A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ishikawa; Tetsuo Sakai; Keisuke Oguro; Akihiko Kato; Hiroshi Suzuki; Chiaki Iwakura; Yasunori Zairi; Yukikazu Moritsu; Yoshifumi Yamashita
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-09-05
Filing date: 1984-09-05
Publication date: 1992-06-12
Also published as: JPS6164069A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、金属酸化物を正極活物質とし、水素
を負極活物質とするアルカリ蓄電池において、負
極として使用する水素吸蔵電極の製造方法に関す
る。

従来の技術及び問題点金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活物
質とする電池としては、酸化ニツケルを正極と
し、水素吸蔵合金を負極とするアルカリ蓄電池が
知られている。このように負極として水素吸蔵合
金を使用すれば、充電時に発生する水素をこの水
素吸蔵合金に保持させ、放電時に必要な水素をこ
れから取り出して供給することができる。このた
め、電池内の水素圧力を低くすることができ、電
池容器の軽量化がはかれ、エネルギー密度、出力
密度が高く、長寿命であり、かつ軽量の蓄電池と
することができる。

水素吸蔵合金を水素極として使用するために満
たさなければならない条件としては、以下のもの
があげられる。

）活性化が容易で、充電により生成する水素
が円滑に電極内に吸蔵されること。

）広に水素吸蔵量範囲にわたつて一定の水素
平衡圧（プラトー圧）を示し、良好な水素吸蔵
放出特性を有すること。

）電解液（通常8N程度のKOH水溶液）に対
して化学的に安定であること。

）充放電すなわち水素の吸蔵放出をくり返し
ても合金粒子が崩壊、脱落しないこと。

上記）及び）を満足する水素吸蔵合金とし
ては、CaNi₅、LaNi₅、Ni₂Ti、LaNi₄Cu、
LaNi₄Cr、LaNi₄Alなどが挙げられる。しかしこ
れらの合金は、単独では上記）及び）を満足
することができない。このため）及び）の条
件を満足させる目的で次のような方法が提案され
ているが、それぞれ種々の欠点を有している。

即ち、水素吸蔵合金粉末に５〜20wt％のNi粉
末を混合し、これをNi製発泡メタルに充填し、
アルゴン気流中で1000℃で２時間程度焼結する方
法（特公昭58−46827）では、高温で焼結するた
めに、合金中にNiが拡散して合金の組成変化を
生じる。このため水素平衝圧が変化し、合金の水
素吸蔵特性が変わり、）及び）の条件を満足
しなくなる。更に、充放電をくり返した場合に、
合金相互間の結合部の崩壊による合金のはく離、
脱落を完全に防ぐことはできない。また、焼結多
孔体の粒子間焼結部を補強するために、フツ素樹
脂等を10wt％程度添加し熱処理する方法（特公
昭58−46830）では、やはり焼結により水素吸蔵
特性が変化する。また、高温での焼結を行なわず
フツ素樹脂等のバインダーによつて水素吸蔵合金
を固定する方法（特開昭58−163157）では、30％
程度のフツ素樹脂を必要とし、フツ素樹脂が絶縁
体であるため電極の抵抗が高くなり、かつ電極中
での電流が不均一となる。このため、電池として
の充放電特性が悪くなり、更に水素ガスが発生し
やすくなる。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記した点に鑑みて種々研究を重
ねた結果、本発明者が既に発明し、出願した水素
吸蔵合金粉末表面を還元剤を用いる自己触媒型の
湿式無電解めつき方法によりニツケル金属で被覆
して得られるいわゆるマイクロカプセル化水素吸
蔵合金（特願昭59−46161）を使用して水素吸蔵
電極を作製することにより、上記）〜）の条
件をすべて満足する水素吸蔵電極が得られること
を見出した。

即ち、本発明は、自己触媒型の湿式無電解めつ
き方法によりニツケル金属を被覆した粒径0.1〜
100μmの水素吸蔵合金粉末を多孔質導電性支持体
の孔の中に充填し、３〜10トン／cm²の荷重圧で圧
着固定することを特徴とする水素吸蔵電極の製造
方法に係わる。

ニツケル金属でコーテイングして得られるマイ
クロカプセル化水素吸蔵合金は、合金本来の水素
吸放出特性は変化することなく、水素を吸蔵させ
るための活性化が容易となり、かつ圧縮成形が容
易となる。また、圧縮成形により得られる成形品
は、ニツケルを介して強固に接着されるため充放
電をくり返しても合金粒子が崩壊、微粉化せず、
電極からの合金粒子のはく離、脱落が起こらな
い。

また、自己触媒型湿式無電解ニツケルめつき
は、LaNi₅、LaNi₄Cuなどの希土類系合金及び
Ni₂Tiなどのチタン系合金を含むほとんど全ての
水素吸蔵合金に適用できる。

従つて、電池の作動条件に応じて適当な合金粉
末を選択し、これを自己触媒型湿式無電解めつき
法によりニツケル金属で被覆し、該ニツケル被覆
粉末を多孔質導電性支持体の孔の中に充填し、３
〜10トン／cm²の荷重圧で圧着固定することによ
り、前記）〜）の条件をすべて満足する水素
吸蔵電極が得られる。

本発明に於いて使用する水素吸蔵合金粉末は、
活性化が容易であり、かつ広い水素吸蔵量範囲に
わたつて、一定の水素平衡圧を示すものであり、
例えばCaNi₅、LaNi₅、Ni₂Ti、LaNi₄Cu、
LaNi₄Cr、LaNi₄Al、等が挙げられる。粉末の粒
径は、0.1〜100μm程度であり、好ましくは１〜
30μm程度である。水素吸蔵合金は通常インゴツ
トの状態のものが多いのでこの場合には粉末化す
ることが必要である。合金を粉末化する方法とし
ては、通常の機械的粉砕方法も可能であるが、水
素中で水素の吸収、放出をくり返して粉末化する
方法が好ましい。

本発明では無電解めつきに先立ち、水素吸蔵合
金粉末の表面を清浄にすることが必要であり、脱
脂によつて油、汚れ等の除去を行う。

脱脂剤としては弱酸性〜弱アルカリ水溶液タイ
プの通常の脱脂剤が使用出来、例えばアルクリー
ン100、アルクリーン120（奥野製薬工業）などの
商標名で市販されているものが使用できる。ま
た、アセトン、アルコール、トリクロルエチレン
などの溶剤による脱脂を行つてもよく、単独であ
るいは上記弱酸性〜弱アルカリ水溶液タイプの脱
脂剤と併用によつて脱脂を行うことができる。脱
脂方法としては特に制限はなく、例えば浸漬方法
によつて行うことが出来る。

上記のように水素の吸収および放出を繰り返し
て水素吸蔵合金を粉砕した後、水溶液またはアセ
トン等の溶剤中で脱脂を行うと、脱脂により活性
化された合金表面が脱脂工程中に再酸化されるの
を防止できる。

脱脂後は直ちに水洗を行い、還元剤を用いる自
己触媒型の湿式無電解ニツケルメツキを直接行
う。めつきは湿式で行うのが、合金表面に十分に
水素拡散層が形成されるために好ましい。

無電解めつき方法は従来公知の方法で行うこと
が出来、直接めつき液中に浸漬して行うか、ある
いは直接浸漬しただけでは開始反応が不充分な場
合には活性化処理を行つてからめつきをおこな
う。

活性化処理としては従来公知の方法が使用でき
例えば次のような方法がある。

(a) 0.5〜５％の塩酸、硫酸、フツ化水素酸等の
鉱酸の水溶液中に10〜40℃で0.5〜５分間浸漬
する方法。

(b) 無電解めつき用触媒金属を付着させる方法。

例えば、アクチベータ液に浸漬する方法、セ
ンシタイザー→アクチベーター法、キヤタリス
ト→アクセラレーター法等の通常知られている
方法で行うことが出来る。

(c) パラジウムまたは銀化合物を有機溶剤に溶解
乃至分散させた液中に浸漬した後加熱する方
法。

なおこの場合の銀化合物としては塩化銀、硝
酸銀、酢酸銀等、パラジウム化合物としては塩
化パラジウム、酢酸パラジウム等、溶剤として
はメタノール、エタノール等のアルコール系溶
剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
系溶剤、酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等のエ
ステル系溶剤等が例示できる。加熱条件として
は80〜250℃で５〜20分間が好ましい。

なお上記(c)の方法では合金粉末の溶解が非常に
少いので強酸、強アルカリで溶解し易い合金粉末
の活性化方法としては非常に有益である。

つづいてこの水素吸蔵合金粉末に無電解ニツケ
ルめつきを行う。

無電解ニツケルめつき液としては、還元剤を用
いた自己触媒性のめつき液であれば特に制限はな
いが、例えば還元剤として次亜リン酸ナトリウ
ム、ジメチルアミンボラン等を0.1〜１モル／、
ニツケル塩として、硫酸ニツケル、塩化ニツケル
等を0.02〜0.2モル／、錯化剤としてクエン酸、
酒石酸、リンゴ酸、EDTA、ニトリロトリ酢酸、
トリエタノールアミン、グリシン等を0.01〜0.5
モル／を含む水溶液を酸として硫酸、塩酸等、
アルカリとしてアンモニア、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等を使用してPH４〜10の範囲に調
整した水溶液が使用できる。また、上記水溶液中
に安定剤として硝酸鉛、EDTA−鉛等の鉛化合
物、ジエチルチオ尿素、２メルカプトベンゾチア
ゾール等のイオウ化合物等を0.01〜10ppm程度加
える場合がある。めつきする際の液温は25〜95℃
の範囲があり、一般には、PHが低い程高温でめつ
きする必要がある。

めつき方法としては機械的またはおよび空気や
N₂ガスを吹き込んだ撹拌のもとに調整した無電
解めつき液中にあらかじめ処理した水素吸蔵合金
粉末を入れればよい。また、一度に多量の粉末を
めつきする場合、めつき時に発生する水素ガスが
多量となつて作業性の低下がある場合には、水溶
液中にあらかじめニツケル塩、錯化剤、安定剤等
を添加した後該合金粉末を添加し、その後に還元
剤を少量づつ添加してめつきする方法も有効であ
る。

無電解めつきする厚さは0.2〜5μm好ましくは
0.5〜2μm程度であり、0.2μm以下の膜厚ではカプ
セル化した効果が不充分であり、5μm以上では不
経済である。

無電解めつきした後は、充分水洗し、必要に応
じてアルコール、アセトン等の有機溶媒で洗浄し
た後、100℃以下で乾燥する。

次にニツケルめつき処理を行なつた合金粉末を
導電性支持体に圧着固定して水素吸蔵合金を作製
する。支持体は導電性のものであれば特に制限は
ないが、加工法や耐食性等を考慮するとニツケル
製又はニツケル合金製のものが好ましい。また多
孔質の支持体としては、メツシユあるいは金属繊
維フエルト、発泡メタルなどが例示でき、多孔体
を支持体とする本発明の方法により得られる電極
は、機械的強度が高いので好ましい。本発明にお
いて電極は、多孔体の孔の中に合金粉末を充填
し、圧縮固定することによつて得られる。多孔体
の孔の中に充填される合金粉末の充填量は、例え
ば多孔率95％程度の発泡ニツケルでは、発泡体体
積１cm³当り（圧縮前）1.5〜2.5ｇ程度である。

圧着荷重圧は、３〜10トン／cm²の範囲であり、
この範囲内で圧着を行うと、電極を繰り返して使
用しても合金粒子の剥離が防止できる。

合金粉末を圧着固定する場合に、粒子間の接着
強度をより向上させるためにフツ素樹脂を１〜
15wt％、好ましくは３〜10wt％程度添加しても
よい。フツ素樹脂添加量が15wt％を超えると電
極の抵抗が高くなるために好ましくない。フツ素
樹脂の添加方法としては、ニツケルめつき処理し
た合金粉末にフツ素樹脂バインダーをあらかじめ
混合して導電性支持体に室温で圧着固定後、アル
ゴンなどの不活性ガス中または水素ガス中で熱処
理する方法、不活性気体中で圧縮成形と熱処理を
同時に行なういわゆるホツトプレス法、ニツケル
めつき処理した合金粉末のみを導電性支持体に圧
着固定し、これをフツ素樹脂の懸濁液中に浸漬し
た後、不活性ガス中または水素ガス中で熱処理す
る方法などが挙げられる。熱処理は、250〜350℃
で30分〜１時間程度行ない、圧縮荷重圧は、３〜
10トン／cm²とする。

発明の効果本発明の方法により得られた水素吸蔵電極は、
次に示すような優れた特性を有する。

１）水素吸蔵合金が、ニツケル金属により被覆
されているため、酸化皮膜がほとんど生じず、
水素吸蔵のための活性化が容易であり、水素が
円滑に吸蔵される。

２）高温での焼結が不必要であり、このため広
い水素吸蔵量範囲にわたつて一定の水素平衡圧
を示し、良好な水素吸蔵特性を有する。

３）ニツケル金属で被覆されているので、電解
液に対して化学的に安定である。

４）合金粒子がニツケル金属を介して強固に接
着されているため充放電、すなわち水素の吸放
出をくり返しても合金のはく離、脱落が起こら
ない。

実施例次に実施例を示して本発明を詳細に説明する。

実施例１ LaNi₄Cu水素吸蔵合金10ｇを10Kg／cm²の水素
加圧下に、20〜300℃の温度範囲で、水素の吸蔵
放出を20回くり返し、粒径50μm以下、平均粒径
25μmに微粉砕した。これをエチルアルコール50
ml中に25℃、10分間浸漬して脱脂した後、塩化第
１スズ20ｇ／、塩酸15ml、水40mlを混合した液
中に25℃５分間浸漬し、水洗した。次に塩化パラ
ジウム0.2ｇ、塩酸５ml、水25mlを混合溶解した
液中に、25℃で３分間浸漬した後水洗した。引き
続き、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電
解ニツケルめつき液（ナイクラツド741：奥野製
薬工業(株)製）１中で撹拌しながら65℃20分間め
つきして約1.4μmのニツケル被膜を形成し、水
洗、アセトン洗浄後乾燥した。

次にこのめつき処理した粉末を大きさ40×40
mm、厚さ３mmの発泡ニツケル（多孔率95％）に、
充填し大気中で10トン／cm²の荷重下に圧着固定し
た。

このようにして得られた電極を負極としこれよ
り容量の大きい公知の酸化ニツケル電極を正極と
して、アルカリ蓄電池を構成し、充放電試験を行
なつた。水素吸蔵電極の初めの放電容量は、作動
温度25℃において、LaNi₄Cu1ｇ当り、約
250mAhであつた。第１図の実線は、充放電速度
0.2c、放電率80％で充放電をくり返し、10回ごと
に100％放電を行つて放電容量を測定した結果を
示すグラフである。充放電は、極めて円滑に行な
われ、くり返し使用における放電容量の低下はほ
とんど認められなかつた。また第１図の破線は、
従来法により、LaNi₄Cu粉末にNi粉末を加え
1000℃で焼結して作製した負極を用いた場合であ
る。本発明水素吸蔵電極を用いた電池の寿命特性
が大巾に改善されていることがわかる。

実施例２ LaNi₄Crを用いて実施例１と同様の方法により
微粉砕して得た粉末10ｇをエチルアルコール50ml
中に25℃10分間浸漬して脱脂し、水洗した。これ
を酢酸パラジウム0.2ｇをアセトン60mlに溶解し
た液中に20℃で15分間浸漬した。次に、約180℃
で20分間加熱後室温まで冷却して次亜リン酸ナト
リウムを還元剤とする無電解ニツケルめつき液
（トツプニコロンEL−70：奥野製薬工業(株)製）１
中で85℃、30分間めつきして約1.4μmのニツケ
ル被膜を形成した。このニツケルめつきした粉末
は、水洗してアセトン洗浄した後乾燥した。

このニツケルめつき処理したLaNi₄Cr10ｇに、
フツ素樹脂バインダーを0.5ｇ加えてよく混合し
たものを実施例１と同じニツケル製支持体に５ト
ン／cm²の荷重下に圧着固定した。これを乾燥後、
耐圧容器中に入れ10Kg／cm²の水素ガス加圧下に25
〜300℃の温度範囲で水素の吸蔵と放出を10回く
り返し、最後に300℃で30分間熱処理した。

上記の電極を負極とし、実施例１と同じ条件で
アルカリ蓄電池を構成し、充放電試験を行なつ
た。この水素吸蔵電極の初めの放電容量は、作動
温度25℃においてLaNI₄Cr1ｇ当り約280mAhで
あつた。第２図において１の実線が試験結果を表
わしたグラフである。実施例１と同様に充放電
は、極めて円滑に行なわれ、くり返し使用におけ
る放電容量の低下は、ほとんど認められなかつ
た。

実施例３ Ti₂Ni10ｇを20Kg／cm²の水素ガス加圧下、20〜
300℃の温度範囲で水素の吸蔵放出を20回くり返
し平均粒径50μm以下に粉砕した。これをメタノ
ール50ml中に20℃、10分間浸漬して、脱脂し、水
洗した。次に酢酸銀0.2ｇをメタノール60mlに溶
解ないし分散した液中に20℃、20分間浸漬した。
これを約150℃で30分間加熱後、室温まで冷却し
てジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニ
ツケルメツキ液（ナイクラツド741：奥野製薬工
業(株)）１中で撹拌しながら65℃20分間めつきし
て、約2.0μmのニツケル皮膜を形成し、水洗した
後アセトン洗浄してから乾燥した。

このめつき処理した合金粉末10ｇにフツ素樹脂
バインダー0.5ｇを混合したものを実施例１と同
じニツケル製支持体に、アルゴン気流中室温で３
トン／cm²の荷重下に圧着固定し、ひきつづき温度
を300℃まで上げて30分間ホツトプレスを行なつ
た。

このようにして得た電極を負極とし、実施例１
と同じ条件でアルカリ蓄電池を構成し、充放電試
験を行なつた。この水素吸蔵電極の初めの放電容
量は、作動温度25℃において、Ti₂Ni1ｇ当り、
約270mAhであつた。第２図の実線２が試験結果
を示したグラフであり、実施例１と同様に充放電
は極めて円滑に行なわれ、くり返し使用における
放電容量の低下はほとんど認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で行なつた充放電試験の結
果を示すグラフである。第２図は、実施例２及び
３で行なつた充放電試験の結果を示すグラフであ
る。図に於いて、１は実施例２の結果であり、２
は実施例３の結果である。

Claims

【特許請求の範囲】

１自己触媒型の湿式無電解めつき方法によりニ
ツケル金属を被覆した粒径0.1〜100μmの水素吸
蔵合金粉末を多孔質導電性支持体の孔の中に充填
し、３〜10トン／cm²の荷重圧で圧着固定すること
を特徴とする水素吸蔵電極の製造方法。