JPH0443386B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0443386B2 JPH0443386B2 JP59224655A JP22465584A JPH0443386B2 JP H0443386 B2 JPH0443386 B2 JP H0443386B2 JP 59224655 A JP59224655 A JP 59224655A JP 22465584 A JP22465584 A JP 22465584A JP H0443386 B2 JPH0443386 B2 JP H0443386B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen storage
- hydrogen
- alloy
- alloy powder
- copper
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、金属酸化物を正極活物質とし、水素
を負極活物質とするアルカリ蓄電池において、負
極として使用する水素吸蔵電極の製造方法に関す
る。
を負極活物質とするアルカリ蓄電池において、負
極として使用する水素吸蔵電極の製造方法に関す
る。
従来の技術及び問題点
金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活物
質とする電池としては、酸化ニツケルを正極と
し、水素吸蔵合金を負極とするアルカリ蓄電池が
知られている。このように負極として水素吸蔵合
金を使用すれば、充電時に発生する水素をこの水
素吸蔵合金に保持させ、放電時に必要な水素をこ
れから取り出して供給することができる。このた
め、電池内の水素圧力を低くすることができ、電
池容器の軽量化がはかれ、エネルギー密度、出力
密度が高く、長寿命であり、かつ軽量の蓄電池と
することができる。
質とする電池としては、酸化ニツケルを正極と
し、水素吸蔵合金を負極とするアルカリ蓄電池が
知られている。このように負極として水素吸蔵合
金を使用すれば、充電時に発生する水素をこの水
素吸蔵合金に保持させ、放電時に必要な水素をこ
れから取り出して供給することができる。このた
め、電池内の水素圧力を低くすることができ、電
池容器の軽量化がはかれ、エネルギー密度、出力
密度が高く、長寿命であり、かつ軽量の蓄電池と
することができる。
水素極として使用するために、水素吸蔵合金が
充たさなければならない条件としては、以下のも
のがあげられる。
充たさなければならない条件としては、以下のも
のがあげられる。
） 活性化が容易で、充電により生成する水素
が円滑に電極内に吸蔵されること。
が円滑に電極内に吸蔵されること。
） 広い水素吸蔵量範囲にわたつて一定の水素
平衝圧（プラトー圧）を示し、良好な水素吸蔵
放出特性を有すること。
平衝圧（プラトー圧）を示し、良好な水素吸蔵
放出特性を有すること。
） 電解液（通常8N程度のKOH水容液）に対
して化学的に安定であること。
して化学的に安定であること。
） 充放電すなわち水素の吸蔵放出をくり返し
ても、合金粒子が崩壊、脱落しないこと。
ても、合金粒子が崩壊、脱落しないこと。
上記）及び）を満足する水素吸蔵合金とし
ては、CaNi5、LaNi5、Ni2Ti、LaNi4Cu、
LaNi4Cr、LaNi4Alなどが挙げられる。しかしこ
れらの合金は、単独では上記）及び）を満足
することができない。このため）及び）の条
件を満足させる目的で次のような方法が提案され
ているが、それぞれ種々の欠点を有している。
ては、CaNi5、LaNi5、Ni2Ti、LaNi4Cu、
LaNi4Cr、LaNi4Alなどが挙げられる。しかしこ
れらの合金は、単独では上記）及び）を満足
することができない。このため）及び）の条
件を満足させる目的で次のような方法が提案され
ているが、それぞれ種々の欠点を有している。
即ち、水素吸蔵合金粉末に５〜20wt％のNi粉
末を混合し、これをNi製発泡メタルに充填し、
アルゴン気流中で1000℃で２時間程度焼結する方
法（特公昭58−46827）では、高温で焼結するた
めに、合金中にNiが拡散して合金の組成変化を
生じる。このため水素平衝圧が変化し、合金の水
素吸蔵特性が変わり、）及び）の条件を満足
しなくなる。更に、充填電をくり返した場合に、
合金相互間の結合部の崩壊による合金のはく離、
脱落を完全に防ぐことができない。また、焼結多
孔体の粒子間焼結部を補強するために、フツ素樹
脂等を10wt％程度添加し、熱処理する方法（特
公昭58−46830）では、やはり焼結により水素吸
蔵特性が変化する。また、高温での焼結を行なわ
ず、フツ素樹脂等のバインダーによつて水素吸蔵
合金を固定する方法（特開昭58−163157）では、
30％程度のフツ素樹脂を必要とし、フツ素樹脂が
絶縁体であるため電極の抵抗が高くなり、かつ電
極中での電流が不均一となる。このため、電池と
しての充放電特性が悪くなり、更に水素ガスが発
生しやすくなる。
末を混合し、これをNi製発泡メタルに充填し、
アルゴン気流中で1000℃で２時間程度焼結する方
法（特公昭58−46827）では、高温で焼結するた
めに、合金中にNiが拡散して合金の組成変化を
生じる。このため水素平衝圧が変化し、合金の水
素吸蔵特性が変わり、）及び）の条件を満足
しなくなる。更に、充填電をくり返した場合に、
合金相互間の結合部の崩壊による合金のはく離、
脱落を完全に防ぐことができない。また、焼結多
孔体の粒子間焼結部を補強するために、フツ素樹
脂等を10wt％程度添加し、熱処理する方法（特
公昭58−46830）では、やはり焼結により水素吸
蔵特性が変化する。また、高温での焼結を行なわ
ず、フツ素樹脂等のバインダーによつて水素吸蔵
合金を固定する方法（特開昭58−163157）では、
30％程度のフツ素樹脂を必要とし、フツ素樹脂が
絶縁体であるため電極の抵抗が高くなり、かつ電
極中での電流が不均一となる。このため、電池と
しての充放電特性が悪くなり、更に水素ガスが発
生しやすくなる。
問題点を解決するための手段
本発明者は、上記した点に鑑みて種々研究を重
ねた結果、本発明者等が発明した水素吸蔵合金粉
末表面を還元剤を用いる自己触媒型の湿式無電解
めつき方法により金属銅で被覆して得られるいわ
ゆるマイクロカプセル化水素吸蔵合金（特願昭59
−46161）を使用して水素吸蔵電極を作製するこ
とにより、上記）〜）の条件をすべて満足す
る水素吸蔵電極が得られることを見出した。
ねた結果、本発明者等が発明した水素吸蔵合金粉
末表面を還元剤を用いる自己触媒型の湿式無電解
めつき方法により金属銅で被覆して得られるいわ
ゆるマイクロカプセル化水素吸蔵合金（特願昭59
−46161）を使用して水素吸蔵電極を作製するこ
とにより、上記）〜）の条件をすべて満足す
る水素吸蔵電極が得られることを見出した。
即ち、本発明は、自己触媒型の湿式無電解めつ
き方法により金属銅を被覆した粒径0.1〜100μm
の水素吸蔵合金粉末を多孔質導電性支持体の孔の
中に充填し、350℃を超えない温度で３〜10ト
ン／cm2の荷重圧下に圧着固定することを特徴とす
る水素吸蔵電極の製造方法に係わる。
き方法により金属銅を被覆した粒径0.1〜100μm
の水素吸蔵合金粉末を多孔質導電性支持体の孔の
中に充填し、350℃を超えない温度で３〜10ト
ン／cm2の荷重圧下に圧着固定することを特徴とす
る水素吸蔵電極の製造方法に係わる。
また、本発明は、自己触媒型の湿式無電解めつ
き方法により金属銅を被覆した粒径0.1〜100μm
の水素吸蔵合金粉末を、水素吸蔵合金粉末重量の
１〜15％のフツ素樹脂粉末とともに多孔質導電性
支持体の孔の中に充填し、350℃を超えない温度
で１〜10トン／cm2の荷重圧下に圧着固定すること
を特徴とする水素吸蔵電極の製造方法に係わる。
き方法により金属銅を被覆した粒径0.1〜100μm
の水素吸蔵合金粉末を、水素吸蔵合金粉末重量の
１〜15％のフツ素樹脂粉末とともに多孔質導電性
支持体の孔の中に充填し、350℃を超えない温度
で１〜10トン／cm2の荷重圧下に圧着固定すること
を特徴とする水素吸蔵電極の製造方法に係わる。
金属銅でコーテイングして得られるマイクロカ
プセル化水素吸蔵合金は、合金本来の水素吸放出
特性は変化することなく、水素を吸蔵させるため
の活性化が容易となり、かつ圧縮成形が容易とな
る。また、圧縮成形により得られる成形品は、銅
を介して強固に接着されているため、充放電をく
り返しても合金粒子が崩壊、微粉化せず、電極か
らの合金粒子のはく離、脱落が起こらない。
プセル化水素吸蔵合金は、合金本来の水素吸放出
特性は変化することなく、水素を吸蔵させるため
の活性化が容易となり、かつ圧縮成形が容易とな
る。また、圧縮成形により得られる成形品は、銅
を介して強固に接着されているため、充放電をく
り返しても合金粒子が崩壊、微粉化せず、電極か
らの合金粒子のはく離、脱落が起こらない。
また、自己触媒型湿式無電解銅めつきは、
LaNi5、LaNi4Cuなどの希土類系合金及びNi2Ti
などのチタン系合金を含むほとんど全ての水素吸
蔵合金に適用できる。
LaNi5、LaNi4Cuなどの希土類系合金及びNi2Ti
などのチタン系合金を含むほとんど全ての水素吸
蔵合金に適用できる。
従つて、電池の作動条件に応じて適当な合金粉
末を選択し、これを自己触媒型湿式無電解めつき
法により金属銅で被覆し、該銅被覆粉末を多孔質
導電性支持体の孔の中に充填し、350℃を超えな
い温度で３〜10トン／cm2の荷重圧下に圧着固定す
ることにより、或いは該銅被覆粉末を水素吸蔵合
金粉末重量の１〜15％のフツ素樹脂粉末とともに
多孔質導電性支持体の孔の中に充填し、350℃を
超えない温度で１〜10トン／cm2の荷重圧下に圧着
固定することにより前記）〜）の条件をすべ
て満足する水素吸蔵電極が得られる。
末を選択し、これを自己触媒型湿式無電解めつき
法により金属銅で被覆し、該銅被覆粉末を多孔質
導電性支持体の孔の中に充填し、350℃を超えな
い温度で３〜10トン／cm2の荷重圧下に圧着固定す
ることにより、或いは該銅被覆粉末を水素吸蔵合
金粉末重量の１〜15％のフツ素樹脂粉末とともに
多孔質導電性支持体の孔の中に充填し、350℃を
超えない温度で１〜10トン／cm2の荷重圧下に圧着
固定することにより前記）〜）の条件をすべ
て満足する水素吸蔵電極が得られる。
本発明に於いて使用する水素吸蔵合金粉末は、
活性化が容易であり、かつ広い水素吸蔵量範囲に
わたつて一定の水素平衡圧を示すものであり、例
えば、CaNi5、LaNi5、Ni2Ti、LaNi4Cu、
LaNi4Cr、LaNi4Al等が挙げられる。粉末の粒径
は、0.1〜100μm程度であり、好ましくは１〜
30μm程度である。水素吸蔵合金は、通常インゴ
ツトの状態のものが多いので、この場合には粉末
化することが必要である。合金を粉末化する方法
としては、通常の機械的粉砕方法も可能である
が、水素中で水素の吸収、放出をくり返して粉末
化する方法が好ましい。
活性化が容易であり、かつ広い水素吸蔵量範囲に
わたつて一定の水素平衡圧を示すものであり、例
えば、CaNi5、LaNi5、Ni2Ti、LaNi4Cu、
LaNi4Cr、LaNi4Al等が挙げられる。粉末の粒径
は、0.1〜100μm程度であり、好ましくは１〜
30μm程度である。水素吸蔵合金は、通常インゴ
ツトの状態のものが多いので、この場合には粉末
化することが必要である。合金を粉末化する方法
としては、通常の機械的粉砕方法も可能である
が、水素中で水素の吸収、放出をくり返して粉末
化する方法が好ましい。
本発明では、無電解めつきに先立ち、水素吸蔵
合金粉末の表面を清浄にすることが必要であり、
脱脂によつて油、汚れ等の除去を行う。
合金粉末の表面を清浄にすることが必要であり、
脱脂によつて油、汚れ等の除去を行う。
脱脂剤としては弱酸性〜弱アルカリ水溶液タイ
プの通常の脱脂剤が使用出来、例えばアルクリー
ン100、アルクリーン120（奥野製薬工業K.K.製）
などの商標名で市販されているものが使用でき
る。また、アセトン、アルコール、トリクロルエ
チレンなどの溶剤による脱脂を行つてもよく、あ
るいはこれ等溶剤と上記弱酸性〜弱アルカリ水溶
液タイプの脱脂剤との併用によつて脱脂を行うこ
ともできる。脱脂方法としては、特に制限はな
く、例えば、浸漬方法によつて行うことが出来
る。
プの通常の脱脂剤が使用出来、例えばアルクリー
ン100、アルクリーン120（奥野製薬工業K.K.製）
などの商標名で市販されているものが使用でき
る。また、アセトン、アルコール、トリクロルエ
チレンなどの溶剤による脱脂を行つてもよく、あ
るいはこれ等溶剤と上記弱酸性〜弱アルカリ水溶
液タイプの脱脂剤との併用によつて脱脂を行うこ
ともできる。脱脂方法としては、特に制限はな
く、例えば、浸漬方法によつて行うことが出来
る。
上記のように水素の吸収および放出を繰り返し
て水素吸蔵合金を粉砕した後、水溶液またはアセ
トン等の溶剤中で脱脂を行うと、脱脂により活性
化された合金表面が脱脂工程中に再酸化されるの
を防止できる。
て水素吸蔵合金を粉砕した後、水溶液またはアセ
トン等の溶剤中で脱脂を行うと、脱脂により活性
化された合金表面が脱脂工程中に再酸化されるの
を防止できる。
脱脂後は直ちに水洗を行い、還元剤を用いる自
己触媒型の湿式無電解銅メツキを直接行う。めつ
きは湿式で行うのが、合金表面に十分に水素拡散
層が形成されるために好ましい。
己触媒型の湿式無電解銅メツキを直接行う。めつ
きは湿式で行うのが、合金表面に十分に水素拡散
層が形成されるために好ましい。
無電解めつきは、公知の方法で行うことが出
来、直接めつき液中に浸漬して行うか、あるいは
直接浸漬しただけでは開始反応が不充分な場合に
は、活性化処理を行つてからめつきをおこなう。
来、直接めつき液中に浸漬して行うか、あるいは
直接浸漬しただけでは開始反応が不充分な場合に
は、活性化処理を行つてからめつきをおこなう。
活性化処理としては、従来公知の方法が使用で
き、例えば、次のような方法が挙げられる。
き、例えば、次のような方法が挙げられる。
(a) 0.5〜５％の塩酸、硫酸、フツ化水素酸等の
鉱酸の水溶液中に10〜40℃で0.5〜５分間浸漬
する方法。
鉱酸の水溶液中に10〜40℃で0.5〜５分間浸漬
する方法。
(b) 無電解めつき用触媒金属を付着させる方法。
例えば、アクチベータ液に浸漬する方法、セ
ンシタイザー→アクチベーター法、キヤタリス
ト→アクセラレーター法等の通常知られている
方法で行うことが出来る。
ンシタイザー→アクチベーター法、キヤタリス
ト→アクセラレーター法等の通常知られている
方法で行うことが出来る。
(c) パラジウムまたは銀化合物を有機溶剤に溶解
乃至分散させた液中に浸漬した後、加熱する方
法。
乃至分散させた液中に浸漬した後、加熱する方
法。
なおこの場合の銀化合物としては、塩化銀、硝
酸銀、酢酸銀等、パラジウム化合物としては塩化
パラジウム、酢酸パラジウム等、溶剤としてはメ
タノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、
酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等のエステル系溶
剤等が例示される。加熱条件としては、80〜250
℃程度で５〜20分間程度が好ましい。
酸銀、酢酸銀等、パラジウム化合物としては塩化
パラジウム、酢酸パラジウム等、溶剤としてはメ
タノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、
酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等のエステル系溶
剤等が例示される。加熱条件としては、80〜250
℃程度で５〜20分間程度が好ましい。
なお、上記(c)の方法では、合金粉末の溶解が非
常に少ないので、強酸、強アルカリで溶解し易い
合金粉末の活性化方法として、非常に有益であ
る。
常に少ないので、強酸、強アルカリで溶解し易い
合金粉末の活性化方法として、非常に有益であ
る。
つづいてこの水素吸蔵合金粉末に無電解銅めつ
きを行う。
きを行う。
無電解銅めつき液としては、還元剤を用いた自
己触媒性のめつき液であれば、特に制限はない。
例えば、還元剤としてホルムアルデヒド、ナトリ
ウムボロンハイドライド、ジメチルアミンボラン
等を0.1〜１モル／、銅塩として、硫酸銅、塩
化銅等を0.01〜0.1モル／、錯化剤としてクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、EDTA、ニトリロト
リ酢酸、トリエタノールアミン等を0.01〜0.5モ
ル／を含む水溶液をアルカリとしてアンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用
してPH９〜13の範囲に調整した水溶液が使用でき
る。また、上記水溶液中に安定剤としてNaCN、
黄血塩等のシアン化合物；チオ尿素、ジエチルジ
チオスルフアミン酸ソーダ、キサントゲン酸カリ
等のイオウ化合物を0.01〜20ppm程度加える場合
がある。めつきする際の液温は、15〜60℃程度の
範囲である。
己触媒性のめつき液であれば、特に制限はない。
例えば、還元剤としてホルムアルデヒド、ナトリ
ウムボロンハイドライド、ジメチルアミンボラン
等を0.1〜１モル／、銅塩として、硫酸銅、塩
化銅等を0.01〜0.1モル／、錯化剤としてクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、EDTA、ニトリロト
リ酢酸、トリエタノールアミン等を0.01〜0.5モ
ル／を含む水溶液をアルカリとしてアンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用
してPH９〜13の範囲に調整した水溶液が使用でき
る。また、上記水溶液中に安定剤としてNaCN、
黄血塩等のシアン化合物；チオ尿素、ジエチルジ
チオスルフアミン酸ソーダ、キサントゲン酸カリ
等のイオウ化合物を0.01〜20ppm程度加える場合
がある。めつきする際の液温は、15〜60℃程度の
範囲である。
めつき方法としては、機械的撹拌または（およ
び）空気やN2ガス吹き込みによる撹拌のもとに、
調整した無電解めつき液中にあらかじめ処理した
水素吸蔵合金粉末を入れればよい。また、一度に
多量の粉末をめつきする場合、めつき時に発生す
る水素ガスが多量となつて作業性を低下させる場
合には、水溶液中にあらかじめ銅塩、錯化剤、安
定剤等を添加した後該合金粉末を添加し、その後
に還元剤を少量づつ添加してめつきする方法も有
効である。
び）空気やN2ガス吹き込みによる撹拌のもとに、
調整した無電解めつき液中にあらかじめ処理した
水素吸蔵合金粉末を入れればよい。また、一度に
多量の粉末をめつきする場合、めつき時に発生す
る水素ガスが多量となつて作業性を低下させる場
合には、水溶液中にあらかじめ銅塩、錯化剤、安
定剤等を添加した後該合金粉末を添加し、その後
に還元剤を少量づつ添加してめつきする方法も有
効である。
無電解めつきする厚さは、0.2〜5μm程度好ま
しくは0.5〜2μm程度である。0.2μm以下の膜厚で
は、カプセル化した効果が不充分であり、5μm以
上では不経済である。
しくは0.5〜2μm程度である。0.2μm以下の膜厚で
は、カプセル化した効果が不充分であり、5μm以
上では不経済である。
無電解めつき終了後は、合金粉末を充分水洗
し、必要に応じてアルコール、アセトン等の有機
溶媒で洗浄した後、100℃以下で乾燥する。
し、必要に応じてアルコール、アセトン等の有機
溶媒で洗浄した後、100℃以下で乾燥する。
次に銅めつき処理を行なつた合金粉末を導電性
支持体に圧着固定して水素吸蔵電極を作製する。
支持体は、導電性のものであれば、特に制限はな
いが、加工性や耐食性等を考慮すると、ニツケル
製又はニツケル合金製のものが好ましい。また多
孔質の支持体としては、メツシユあるいは金属繊
維フエルト、発泡メタルなどが例示でき、多孔体
を支持体とする本発明の方法により得られる電極
は、機械的強度が高いので好ましい。本発明にお
いて電極は、多孔体の孔の中に合金粉末を充填
し、圧縮固定することによつて得られる。多孔体
の孔の中に充填される合金粉末の充填量は、例え
ば多孔率95％程度の発泡ニツケルでは、発泡体体
積１cm3当り（圧縮前）1.5〜2.5g程度である。
支持体に圧着固定して水素吸蔵電極を作製する。
支持体は、導電性のものであれば、特に制限はな
いが、加工性や耐食性等を考慮すると、ニツケル
製又はニツケル合金製のものが好ましい。また多
孔質の支持体としては、メツシユあるいは金属繊
維フエルト、発泡メタルなどが例示でき、多孔体
を支持体とする本発明の方法により得られる電極
は、機械的強度が高いので好ましい。本発明にお
いて電極は、多孔体の孔の中に合金粉末を充填
し、圧縮固定することによつて得られる。多孔体
の孔の中に充填される合金粉末の充填量は、例え
ば多孔率95％程度の発泡ニツケルでは、発泡体体
積１cm3当り（圧縮前）1.5〜2.5g程度である。
圧着荷重圧は、フツ素樹脂を使用する場合には
１〜10トン／cm2の範囲とし、フツ素樹脂を使用し
ない場合には３〜10トン／cm2の範囲とする。これ
らの圧着荷重圧の範囲ではいずれも繰り返し使用
に伴う合金粒子の剥離を防止することができる。
圧着は、常温で行なつても良く、或いは350℃程
度までの温度下にいわゆるホツトプレスを行なつ
ても良い。圧着時の雰囲気は、アルゴンガス等の
不活性ガス雰囲気が好ましいが、銅被膜が合金の
酸化を防止するので、300℃以下の温度条件下で
は、大気中での圧着も可能である。圧着時の温度
が400℃を上回る場合には、不活性ガス中におい
ても、合金中に銅が拡散して合金の水素吸蔵特性
を劣化させるので、不適当である。
１〜10トン／cm2の範囲とし、フツ素樹脂を使用し
ない場合には３〜10トン／cm2の範囲とする。これ
らの圧着荷重圧の範囲ではいずれも繰り返し使用
に伴う合金粒子の剥離を防止することができる。
圧着は、常温で行なつても良く、或いは350℃程
度までの温度下にいわゆるホツトプレスを行なつ
ても良い。圧着時の雰囲気は、アルゴンガス等の
不活性ガス雰囲気が好ましいが、銅被膜が合金の
酸化を防止するので、300℃以下の温度条件下で
は、大気中での圧着も可能である。圧着時の温度
が400℃を上回る場合には、不活性ガス中におい
ても、合金中に銅が拡散して合金の水素吸蔵特性
を劣化させるので、不適当である。
合金粉末を導電性支持体に圧着固定するに際
し、粒子間の接着強度をより向上させるために、
フツ素樹脂を合金粉末重量の１〜15％、好ましく
は３〜10％程度添加してもよい。フツ素樹脂添加
量が15％を超えると、電極の抵抗が高くなるため
に好ましくない。フツ素樹脂の添加方法として
は、銅めつき処理した合金粉末にフツ素樹脂バイ
ンダーをあらかじめ混合して導電性支持体に室温
で圧着固定後、アルゴンなどの不活性ガス中また
は水素ガス中で熱処理する方法、不活性気体中で
圧縮成形と熱処理を同時に行なういわゆるホツト
プレス法、銅めつき処理した合金粉末のみを導電
性支持体に圧着固定し、これをフツ素樹脂の懸濁
液中に浸漬した後、不活性ガス中または水素ガス
中で熱処理する方法などが挙げられる。熱処理
は、250〜350℃で30分〜１時間程度行ない、圧着
荷重圧は、フツ素樹脂を使用する場合には１〜10
トン／cm2の範囲とし、フツ素樹脂を使用しない場
合には３〜10トン／cm2の範囲とする。
し、粒子間の接着強度をより向上させるために、
フツ素樹脂を合金粉末重量の１〜15％、好ましく
は３〜10％程度添加してもよい。フツ素樹脂添加
量が15％を超えると、電極の抵抗が高くなるため
に好ましくない。フツ素樹脂の添加方法として
は、銅めつき処理した合金粉末にフツ素樹脂バイ
ンダーをあらかじめ混合して導電性支持体に室温
で圧着固定後、アルゴンなどの不活性ガス中また
は水素ガス中で熱処理する方法、不活性気体中で
圧縮成形と熱処理を同時に行なういわゆるホツト
プレス法、銅めつき処理した合金粉末のみを導電
性支持体に圧着固定し、これをフツ素樹脂の懸濁
液中に浸漬した後、不活性ガス中または水素ガス
中で熱処理する方法などが挙げられる。熱処理
は、250〜350℃で30分〜１時間程度行ない、圧着
荷重圧は、フツ素樹脂を使用する場合には１〜10
トン／cm2の範囲とし、フツ素樹脂を使用しない場
合には３〜10トン／cm2の範囲とする。
発明の効果
本発明の方法により得られた水素吸蔵電極は、
次に示すような優れた特性を有する。
次に示すような優れた特性を有する。
１） 水素吸蔵合金が、金属銅により被覆されて
いるため、酸化皮膜がほとんど生じず、水素吸
蔵のための活性化が容易であり、水素が円滑に
吸蔵される。
いるため、酸化皮膜がほとんど生じず、水素吸
蔵のための活性化が容易であり、水素が円滑に
吸蔵される。
２） 高温での焼結が不必要であり、このため広
い水素吸蔵量範囲にわたつて一定の水素平衡圧
を示し、良好な水素吸蔵特性を有する。
い水素吸蔵量範囲にわたつて一定の水素平衡圧
を示し、良好な水素吸蔵特性を有する。
３） 金属銅で被覆されているので、電解液に対
して化学的に安定である。
して化学的に安定である。
４） 合金粒子が金属銅を介して強固に接着され
ているため、充放電、すなわち水素の吸放出を
くり返しても、合金のはく離、脱落が起こらな
い。
ているため、充放電、すなわち水素の吸放出を
くり返しても、合金のはく離、脱落が起こらな
い。
実施例
次に実施例を示して本発明を詳細に説明する。
実施例 １
LaNi5水素吸蔵合金10ｇを10Kg／cm2の水素加圧
下に、20〜300℃の温度範囲で、水素の吸蔵放出
を20回くり返し、粒径50μm以下、平均粒径25μm
に微粉砕した。これをエチルアルコール50ml中に
25℃、10分間浸漬して脱脂した後、塩化第１スズ
20ｇ／、塩酸15ml、水40mlを混合した液中に25
℃５分間浸漬し、水洗した。次に塩化パラジウム
0.2ｇ、塩酸５ml、水25mlを混合溶解した液中に、
25℃で３分間浸漬した後、水洗した。引き続き、
ホルムアルデヒドを還元剤とする無電解銅めつき
液（商標“MAC化学銅”、奥野製薬工業(株)製）１
中で撹拌しながら、30℃で40分間めつきして約
1μmの銅被膜を形成し、水洗、アセトン洗浄後、
乾燥した。
下に、20〜300℃の温度範囲で、水素の吸蔵放出
を20回くり返し、粒径50μm以下、平均粒径25μm
に微粉砕した。これをエチルアルコール50ml中に
25℃、10分間浸漬して脱脂した後、塩化第１スズ
20ｇ／、塩酸15ml、水40mlを混合した液中に25
℃５分間浸漬し、水洗した。次に塩化パラジウム
0.2ｇ、塩酸５ml、水25mlを混合溶解した液中に、
25℃で３分間浸漬した後、水洗した。引き続き、
ホルムアルデヒドを還元剤とする無電解銅めつき
液（商標“MAC化学銅”、奥野製薬工業(株)製）１
中で撹拌しながら、30℃で40分間めつきして約
1μmの銅被膜を形成し、水洗、アセトン洗浄後、
乾燥した。
次にこのめつき処理した粉末にフツ素樹脂バイ
ンダー0.5重量％を加え、これを40×40mm×３mm
の発泡ニツケル（多孔率95％）に充填し、大気中
で３トン／cm2の荷重下に圧着固定し、引続き温度
を300℃まで上げて30分間ホツトプレスした。
ンダー0.5重量％を加え、これを40×40mm×３mm
の発泡ニツケル（多孔率95％）に充填し、大気中
で３トン／cm2の荷重下に圧着固定し、引続き温度
を300℃まで上げて30分間ホツトプレスした。
このようにして得られた電極を負極とし、これ
より容量の大きい公知の酸化ニツケル電極を正極
として、アルカリ蓄電池を構成し、充放電試験を
行なつた。水素吸蔵電極の初めの放電容量は、作
動温度25℃において、LaNi51ｇ当り約250mAh
であつた。第１図の実線は、充放電速度0.2c、放
電率80％で充放電をくり返し、10回ごとに100％
放電を行つて放電容量を測定した結果を示すグラ
フである。充放電は、極めて円滑に行なわれ、く
り返し使用における放電容量の低下はほとんど認
められなかつた。また、第１図の破線は、従来
法によりLaNi5粉末にNi粉末を加え1000℃で２
時間焼結して作製した負極を用いた場合の結果で
ある。更に、破線は、本実施例による銅めつき
合金粉末をフツ素樹脂バインダーの不存在下に発
泡ニツケルに充填し、アルゴン気流中5ton／cm2の
荷重圧下に500℃で30分間ホツトプレスして得た
負極についての結果である。本発明水素吸蔵電極
を用いた電池の寿命特性が、大巾に改善されてい
ることがわかる。
より容量の大きい公知の酸化ニツケル電極を正極
として、アルカリ蓄電池を構成し、充放電試験を
行なつた。水素吸蔵電極の初めの放電容量は、作
動温度25℃において、LaNi51ｇ当り約250mAh
であつた。第１図の実線は、充放電速度0.2c、放
電率80％で充放電をくり返し、10回ごとに100％
放電を行つて放電容量を測定した結果を示すグラ
フである。充放電は、極めて円滑に行なわれ、く
り返し使用における放電容量の低下はほとんど認
められなかつた。また、第１図の破線は、従来
法によりLaNi5粉末にNi粉末を加え1000℃で２
時間焼結して作製した負極を用いた場合の結果で
ある。更に、破線は、本実施例による銅めつき
合金粉末をフツ素樹脂バインダーの不存在下に発
泡ニツケルに充填し、アルゴン気流中5ton／cm2の
荷重圧下に500℃で30分間ホツトプレスして得た
負極についての結果である。本発明水素吸蔵電極
を用いた電池の寿命特性が、大巾に改善されてい
ることがわかる。
実施例 ２
LaNi4Cuを用いて実施例１と同様の方法によ
り微粉砕して得た粉末10ｇをエチルアルコール50
ml中に25℃10分間浸漬して脱脂し、水洗した。こ
れを酢酸パラジウム0.2ｇをアセトン60mlに溶解
した液中に20℃で15分間浸漬した。次に、約180
℃で20分間加熱後室温まで冷却してジメチルアミ
ンボランを還元剤とする無電解銅めつき液（商標
“カツパーLP”、奥野製薬工業(株)製）500ml中50℃
で30分間めつきして約0.5μmの銅被膜を形成し
た。この銅めつきした粉末は、水洗し、アセトン
洗浄した後、乾燥した。
り微粉砕して得た粉末10ｇをエチルアルコール50
ml中に25℃10分間浸漬して脱脂し、水洗した。こ
れを酢酸パラジウム0.2ｇをアセトン60mlに溶解
した液中に20℃で15分間浸漬した。次に、約180
℃で20分間加熱後室温まで冷却してジメチルアミ
ンボランを還元剤とする無電解銅めつき液（商標
“カツパーLP”、奥野製薬工業(株)製）500ml中50℃
で30分間めつきして約0.5μmの銅被膜を形成し
た。この銅めつきした粉末は、水洗し、アセトン
洗浄した後、乾燥した。
この銅めつき処理したLaNi4Cu10ｇにフツ素
樹脂バインダー0.5ｇを加えてよく混合したもの
を実施例１と同じニツケル製支持体に５トン／cm2
の荷重下に圧着固定した。これを乾燥後、耐圧容
器中に入れ、10Kg／cm2の水素ガス加圧下に25〜
300℃の温度範囲で水素の吸蔵と放出を10回くり
返し、最後に300℃で30分間熱処理した。
樹脂バインダー0.5ｇを加えてよく混合したもの
を実施例１と同じニツケル製支持体に５トン／cm2
の荷重下に圧着固定した。これを乾燥後、耐圧容
器中に入れ、10Kg／cm2の水素ガス加圧下に25〜
300℃の温度範囲で水素の吸蔵と放出を10回くり
返し、最後に300℃で30分間熱処理した。
上記の電極を負極とし、実施例１と同じ条件で
アルカリ蓄電池を構成し、充放電試験を行なつ
た。この水素吸蔵電極の初めの放電容量は、作動
温度25℃においてLaNi4Cu1ｇ当り約250mAhで
あつた。実施例１におけると同様に、充放電は、
極めて円滑に行なわれ、くり返し使用における放
電容量の低下は、ほとんど認められなかつた。
アルカリ蓄電池を構成し、充放電試験を行なつ
た。この水素吸蔵電極の初めの放電容量は、作動
温度25℃においてLaNi4Cu1ｇ当り約250mAhで
あつた。実施例１におけると同様に、充放電は、
極めて円滑に行なわれ、くり返し使用における放
電容量の低下は、ほとんど認められなかつた。
実施例 ３
Ti2Ni10ｇを粉砕機により粒径50μm以下に粉
砕した。これをメタノール50mlに20℃で10分間浸
漬して脱脂し、水洗した。次に酢酸銀0.2ｇをメ
タノール60mlに溶解ないし分散した液中に20℃で
20分間浸漬した。これを約150℃で30分間加熱後、
室温まで冷却してホルムアルデヒドを還元剤とす
る無電解銅メツキ液（商標“CPCカツパー”、奥
野製薬工業(株)製）１中で撹拌しながら、55℃で
20分間めつきして、約0.7μmの銅皮膜を形成し、
水洗した後、アセトン洗浄し、乾燥した。
砕した。これをメタノール50mlに20℃で10分間浸
漬して脱脂し、水洗した。次に酢酸銀0.2ｇをメ
タノール60mlに溶解ないし分散した液中に20℃で
20分間浸漬した。これを約150℃で30分間加熱後、
室温まで冷却してホルムアルデヒドを還元剤とす
る無電解銅メツキ液（商標“CPCカツパー”、奥
野製薬工業(株)製）１中で撹拌しながら、55℃で
20分間めつきして、約0.7μmの銅皮膜を形成し、
水洗した後、アセトン洗浄し、乾燥した。
このめつき処理した合金粉末10ｇを実施例１と
同じニツケル製支持体にアルゴン気流中５トン／
cm2の荷重下に温度300℃で30分間ホツトプレスを
行なつた。
同じニツケル製支持体にアルゴン気流中５トン／
cm2の荷重下に温度300℃で30分間ホツトプレスを
行なつた。
このようにして得た電極を負極とし、実施例１
と同じ条件でアルカリ蓄電池を構成し、充放電試
験を行なつた。この水素吸蔵電極の初めの放電容
量は、作動温度25℃において、Ti2Ni1ｇ当り、
約270mAhであつた。実施例１の場合と同様に、
充放電は、極めて円滑に行なわれ、くり返し使用
における放電容量の低下は、ほとんど認められな
かつた。
と同じ条件でアルカリ蓄電池を構成し、充放電試
験を行なつた。この水素吸蔵電極の初めの放電容
量は、作動温度25℃において、Ti2Ni1ｇ当り、
約270mAhであつた。実施例１の場合と同様に、
充放電は、極めて円滑に行なわれ、くり返し使用
における放電容量の低下は、ほとんど認められな
かつた。
第１図は、実施例１で行なつた充放電試験の結
果を示すグラフである。
果を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 自己触媒型の湿式無電解めつき方法により金
属銅を被覆した粒径0.1〜100μmの水素吸蔵合金
粉末を多孔質導電性支持体の孔の中に充填し、
350℃を超えない温度で３〜10トン／cm2の荷重圧
下に圧着固定することを特徴とする水素吸蔵電極
の製造方法。 ２ 自己触媒型の湿式無電解めつき方法により金
属銅を被覆した粒径0.1〜100μmの水素吸蔵合金
粉末を、水素吸蔵合金粉末重量の１〜15％のフツ
素樹脂粉末とともに多孔質導電性支持体の孔の中
に充填し、350℃を超えない温度で１〜10トン／
cm2の荷重圧下に圧着固定することを特徴とする水
素吸蔵電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59224655A JPS61101957A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59224655A JPS61101957A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61101957A JPS61101957A (ja) | 1986-05-20 |
| JPH0443386B2 true JPH0443386B2 (ja) | 1992-07-16 |
Family
ID=16817124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59224655A Granted JPS61101957A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61101957A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0271043B1 (en) * | 1986-12-08 | 1992-01-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Sealed storage battery and method for making its electrode |
| JP2532498B2 (ja) * | 1987-08-25 | 1996-09-11 | 松下電器産業株式会社 | 水素吸蔵合金電極 |
| JPS6486448A (en) * | 1987-08-20 | 1989-03-31 | Sanyo Electric Co | Hydrogen absorption electrode |
| US5104753A (en) * | 1989-09-11 | 1992-04-14 | Kabushiki Kaisha Toyoda Jidoshokki Seisakusho | Hydrogen storage electrode and process for producing the same |
| DE69402792T2 (de) * | 1993-09-14 | 1997-12-04 | Hitachi Chemical Co Ltd | Scandiumenthaltende Wasserstoffabsorptionslegierung und Wasserstoffabsorptionselektrode |
| EP1708297A3 (en) * | 1996-12-27 | 2007-03-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Powdery material, electrode member, method for manufacturing same and secondary cell |
| JP4767515B2 (ja) * | 2004-09-08 | 2011-09-07 | 古河電池株式会社 | ポケット式水素吸蔵合金極及びニッケル／水素蓄電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6119063A (ja) * | 1984-07-05 | 1986-01-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
-
1984
- 1984-10-24 JP JP59224655A patent/JPS61101957A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61101957A (ja) | 1986-05-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |