JP2002367609A

JP2002367609A - 水素吸蔵合金電極材料の製造方法

Info

Publication number: JP2002367609A
Application number: JP2001174951A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kayama; 美穂嘉山; Yoichiro Tsuji; 庸一郎辻; Yukihiro Okada; 行広岡田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-06-11
Filing date: 2001-06-11
Publication date: 2002-12-20

Abstract

(57)【要約】【課題】ＡＢ₅型で比較的低容量の水素吸蔵合金を原
料として用い、合金容量を維持しつつ、高率放電特性に
優れた水素吸蔵合金電極材料を製造する方法を提供す
る。【解決手段】ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有するＡＢ₅型
水素吸蔵合金からなる核合金の表面に水酸化ニッケルを
付与する第一工程、ならびに表面に水酸化ニッケルを有
する核合金を、減圧下または還元雰囲気中で加熱するこ
とにより、核合金と水酸化ニッケル中のニッケルとを反
応させ、核合金の表層部にニッケルを含む層を形成する
第二工程を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極材
料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的な水素
の吸蔵・放出を可逆的に行え、ニッケル水素蓄電池など
に用いられる水素吸蔵合金電極材料の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】水素を可逆的に吸蔵・放出し得る水素吸
蔵合金からなる電極は、理論容量密度がカドミウム電極
より大きく、亜鉛電極のような変形やデンドライトの形
成などもないことから、長寿命・無公害であり、しかも
高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用負極として
今後の発展が期待されている。現在、電極として実用化
されている水素吸蔵合金は、ＡＢ₅タイプ（Ａ：Ｌａ、
Ｚｒ、Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの水素との親和性が小さい元素）の
Ｌａ−Ｎｉ系またはＭｍ−Ｎｉ系（Ｍｍ：ミッシュメタ
ル−希土類元素の混合物）の多元系合金である。

【０００３】水素吸蔵合金電極には、放電容量が大きい
こと、初期活性が良好なこと、サイクル寿命が長いこ
と、高率放電が良好なこと等が要求される。しかしなが
ら、水素吸蔵合金は、酸化されやすいため、粉砕行程な
どにおいて、合金表面に酸化物の膜が形成されやすい。
この膜は、水素の吸蔵・放出を妨げるため、合金本来の
性能を得ることが困難となる。この問題を改善するため
には、微細な金属状態のＮｉが合金表面上に多く存在す
ることが重要である。

【０００４】そこで、金属状態のＮｉを合金表面に形成
するための様々な手法が検討されている。たとえば水素
吸蔵合金粒子の表面をニッケルでメッキして多孔質な金
属層を形成する技術が、特に、合金の耐酸化性、利用率
および成形性を改善するための技術として知られてい
る。しかし、この技術には、全ての合金粒子に均一にＮ
ｉをメッキすることが困難であるため、合金の反応面積
が小さくなるという問題や、電極の製造コストが高くな
るという問題がある。

【０００５】合金をアルカリ溶液に浸漬する方法も提案
されている。この方法では、合金中の耐アルカリ性の成
分が金属状態となって合金表面に折出する。しかし、ア
ルカリ水溶液への溶解度が小さい水酸化物も合金表面に
析出するため、合金の初期活性やそれを含む電極の導電
性を充分に向上させることができない。この問題を解決
するために、表面の水酸化物を除去する目的で、合金を
酸で処理する方法（特開平１０−１５８７６７号公報）
やキレートを含む水溶液で処理する方法（特開平５−１
９５００８号公報）なども提案されているが、充分な効
果は得られていない。

【０００６】また、ＡＢ₅型の水素吸蔵合金は、Ｃｏ元
素を含むことにより、微粉化が抑えられ、その合金から
なる電極を含む電池のサイクル寿命が向上することが知
られている。しかし、Ｃｏは高価なため、合金中のＣｏ
含有量の低減が要求されている。また、ＮｉもＣｏに次
いで合金コストの多くの割合を占めており、コストを重
視する上ではＮｉ量の低減も考慮に入れるべきである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、優れ
た特性を有する電極を得るには、ＡＢ₅型水素吸蔵合金
の表面に金属状態のＮｉを豊富に含む層を形成させるこ
とが重要である。しかし、上述したように、従来の方法
にはそれぞれ欠点があり、均一で微細な金属状態のＮｉ
を豊富に含む層を合金表面に形成することは難しい。ま
た、ＣｏやＮｉの含有量が少ない合金では、アルカリ溶
液に溶解しやすい元素の合金中の割合が大きくなる。そ
のため、アルカリ溶液に合金を浸漬すると、合金成分が
過剰にアルカリ溶液中に溶出してしまい、合金の容量が
大きく減少してしまう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＣａＣｕ₅型
の結晶構造を有するＡＢ₅型水素吸蔵合金からなる核合
金の表面に水酸化ニッケルを付与する第一工程、ならび
に表面に水酸化ニッケルを有する核合金を、減圧下また
は還元雰囲気中で加熱することにより、核合金と水酸化
ニッケル中のニッケルとを反応させ、核合金の表層部に
ニッケルを含む層を形成する第二工程を有することを特
徴とする水素吸蔵合金電極材料の製造方法に関する。

【０００９】ここで、核合金の表面に付与される水酸化
ニッケル中のニッケル量は、核合金の１００重量部あた
り、３〜１０重量部であることが好ましい。第一工程に
おいては、核合金を、Ｎｉイオンを含む溶液と苛性アル
カリとで処理することにより、核合金の表面に水酸化ニ
ッケルを生成させることが有効である。そして、第一工
程の後、表面に水酸化ニッケルを有する核合金を２０〜
６０℃のアルカリ溶液中に３０分〜２時間浸漬し、その
後に第二工程を行うことが、さらに有効である。

【００１０】本発明は、また、ＣａＣｕ₅型の結晶構造
を有するＡＢ₅型水素吸蔵合金からなる核合金の表面に
Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｕよりなるＡ群
から選ばれた少なくとも１種の元素を含む水酸化ニッケ
ル固溶体を付与する第一工程、ならびに表面に水酸化ニ
ッケル固溶体を有する核合金を、減圧下または還元雰囲
気中で加熱することにより、核合金と水酸化ニッケル固
溶体中のニッケルおよびＡ群元素とを反応させ、核合金
の表層部にニッケルおよびＡ群元素を含む層を形成する
第二工程を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極材
料の製造方法に関する。

【００１１】ここで、第一工程で核合金の表面に付与さ
れる水酸化ニッケル固溶体中のニッケル量は、核合金の
１００重量部あたり、３〜１０重量部であることが好ま
しい。水酸化ニッケル固溶体中に含まれる全金属元素の
うち、Ａ群元素の割合は、２０モル％以下であることが
好ましい。第一工程においては、核合金を、Ｎｉイオン
ならびに、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｕよ
りなるＡ群から選ばれた少なくとも１種の元素のイオン
を含む溶液と苛性アルカリとで処理することにより、核
合金の表面にＡ群元素を含む水酸化ニッケル固溶体を生
成させることが有効である。そして、第一工程の後、表
面に水酸化ニッケル固溶体を有する核合金を２０〜６０
℃のアルカリ溶液中に３０分〜２時間浸漬し、その後に
第二工程を行うことがさらに有効である。

【００１２】前記ＡＢ₅型水素吸蔵合金としては、組成
が一般式：Ｍｍ_aＮｉ_bＭｎ_cＡｌ_dＣｏ_eＭ_f （ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＴｉおよびＶよりなる
群から選ばれた少なくとも１種であり、５．０≦（ｂ＋
ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ａ≦５．５およびｂ＋ｅ≦４．０を
満たす）で表されるものを用いることが好ましい。上記
のいずれの方法においても、第二工程においては、加熱
を５００〜１０００℃で、３〜４８時間行うことが好ま
しい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金電極材料
は、従来の六方晶構造を有するＡＢ₅型水素吸蔵合金か
らなる核合金の表面に、金属ニッケルではなく、水酸化
ニッケルを付与し、加熱処理を行う点に主な特徴を有す
る。

【００１４】加熱処理により、水酸化ニッケル中のニッ
ケルは核合金と反応し、核合金の表層部に、少なくとも
ニッケルを含有する層（以下、ニッケル層という）が形
成される。本発明の方法によれば、従来の金属ニッケル
を核合金の表面に付与するメッキや蒸着を行う方法に比
べ、薄くかつ均一に微細な金属状態のニッケルを含むニ
ッケル層を形成することができる。また、ニッケル層が
均一に形成されるため、電極材料の反応性および電極の
高率放電特性は大きく改善される。

【００１５】水酸化ニッケルは、Ｎｉ以外の金属元素を
含む固溶体であってもよい。水酸化ニッケル固溶体中に
は、その調製時に種々の元素を含ませることができる。
Ｎｉ以外の金属元素を含む水酸化ニッケルの固溶体を用
いると、核合金にＮｉ以外の元素を侵入させることがで
きるので、電極材料の特性をさらに改善することができ
る。

【００１６】水酸化ニッケル固溶体に含ませる元素とし
ては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｕよりな
るＡ群から選ばれた元素が好ましい。これらの元素のう
ち、１種が単独で固溶体に含まれていてもよく、２種以
上が含まれていてもよい。Ａ群元素を含んだ固溶体を用
いると、ニッケル層にその元素を含ませることができ
る。そして、電極材料がアルカリ電解液に浸された際、
Ａ群元素の一部がニッケル層から電解液に溶出するた
め、多孔質な金属ニッケル相が形成され、ニッケル層の
活性がさらに高められる。

【００１７】核合金の表面に水酸化ニッケルやその固溶
体を付与する方法としては、反応晶析により核合金の表
面に水酸化ニッケルやその固溶体を生成させる方法が有
効である。この方法によれば、核合金の表面に均一に水
酸化ニッケルやその固溶体を付与することができ、加熱
処理により形成されるニッケル層も均一になる。

【００１８】この方法は、核合金をＮｉ塩と苛性アルカ
リを含む溶液中に浸漬することにより、核合金の表面に
水酸化ニッケルを生成させる方法である。前記溶液中に
Ａ群元素の塩を含ませれば、核合金の表面にはＡ群元素
を含む水酸化ニッケルの固溶体が生成する。溶液の溶媒
としては、例えば水を用いればよい。また、核合金を含
む溶液は、浸漬工程の間、攪拌することが好ましい。

【００１９】Ｎｉ塩としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッ
ケル、塩化ニッケルなどが挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでは、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）が好ま
しい。Ａ群元素の塩としては、特に限定されないが、例
えば各元素の硫酸塩、硝酸塩などを用いればよい。ま
た、ＮｉとＡ群元素を含む複塩などを用いてもよい。

【００２０】苛性アルカリとしては、例えばＮａＯＨ、
ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどを用いればよく、アンモニアを併
用してもよい。核合金を浸漬する溶液におけるＯＨイオ
ン濃度は、例えば０．０５ｍｏｌ／リットル以下であれ
ばよい。

【００２１】浸漬工程中は、溶液中のＮｉイオンやＯＨ
イオンの濃度が大きく変化しないように、核合金を入れ
た反応槽にポンプを用いて連続的に浸漬用の溶液を供給
することが好ましい。上記濃度の溶液を連続的に反応槽
に供給した場合、例えば１２〜１５時間の浸漬により、
核合金１００重量部あたりニッケル量が３〜１０重量部
になるように水酸化ニッケルまたはその固溶体を核合金
の表面に付与することができる。核合金を浸漬する溶液
には、緩衝剤として、例えば硫酸アンモニウム（（ＮＨ
₄）₂ＳＯ₄）などを添加してもよい。

【００２２】水酸化ニッケルおよびその固溶体は、その
生成のために用いた溶液中に存在する硫酸イオンを含ん
でいることが多い。この硫酸イオンは、水酸化ニッケル
やその固溶体をアルカリ水溶液中に撹拌しながら浸漬す
ることにより、除去することができる。また、水酸化ニ
ッケルおよびその固溶体は、層構造を有するが、このよ
うなアルカリ処理により、層間に水を含むα型の水酸化
ニッケルを、層間の水が除去されたβ型の水酸化ニッケ
ルに変換することもできる。

【００２３】従って、予めアルカリ処理を行うと、後の
加熱時に核合金の表面の水酸化ニッケルや固溶体から除
去される水分等が少なくなり、核合金の表層部に均質な
ニッケル層を形成することができる。アルカリ処理を行
わないと、加熱時に除去される水分等が多いため、ニッ
ケル層がひび割れ、均一で微細なニッケル層が形成され
ない。その場合には、従来の方法で処理された合金と比
較して電極特性の優位性が得られない。

【００２４】アルカリ処理に用いるアルカリ溶液として
は、アルカリ濃度が５〜５０重量％のＮａＯＨ水溶液、
ＫＯＨ水溶液、ＬｉＯＨ水溶液などが好ましい。アルカ
リ処理は、核合金の表面に水酸化ニッケルやその固溶体
を付与してから行う。

【００２５】水酸化ニッケル固溶体を用いる場合、固溶
体に含まれるニッケル元素およびＡ群元素の割合は、そ
れぞれ８０ｍｏｌ％以上および２０ｍｏｌ％以下である
ことが好ましい。Ａ群元素が２０ｍｏｌ％をこえると、
ニッケル層内に含まれるＡ群元素が多すぎるため、電池
容量の低下などを引き起こす。ただし、５ｍｏｌ％未満
ではＡ群元素を含むことによる効果が充分に得られな
い。従って、固溶体に含まれるニッケル元素およびＡ群
元素の割合は、それぞれ８０〜９５モル％および５〜２
０モル％であることが好ましいといえる。

【００２６】核合金の表面に付与される水酸化ニッケ
ル、またはその固溶体の量は、核合金１００重量部に対
して３〜１０重量部のニッケルを与える量がよい。ニッ
ケル量が３重量部未満になると、核合金の表層部に形成
されるニッケル層が薄くなり、一部の合金粒子にはニッ
ケル層が形成されず、電極材料が不均一になる。一方、
１０重量部をこえると、電極材料中の核合金の比率が減
少するため、電池の容量が大幅に小さくなる。

【００２７】核合金の平均粒径は、従来の水素吸蔵合金
電極材料と同様でよい。例えば、７５μｍ以下であるこ
とが好ましい。ニッケル層は、表面に水酸化ニッケルま
たはその固溶体を有する核合金を、例えば１０^-4Ｔｏｒ
ｒ以下の減圧下または水素ガスなどを有する還元雰囲気
中で加熱することにより形成される。核合金の表面に付
与された水酸化ニッケルやその固溶体中のＮｉは、実質
的に全て核合金と反応すると考えられる。

【００２８】電極材料に電気化学反応の触媒機能を付与
するためには、水素吸蔵合金の表面に金属状態のＮｉを
付与することが有効であるが、単に付着させるだけでは
容量の低下や水素拡散速度の低下が起こる。一方、上記
のような本発明の方法により、水素吸蔵合金の表層部に
Ｎｉ原子を拡散させてニッケル層を形成すると、表層部
に水素吸蔵反応に優れた特性を与えることができ、容量
低下や水素拡散速度の低下も起こらない。

【００２９】ＡＢ₅型水素吸蔵合金としては、一般式：Ｍｍ_aＮｉ_bＭｎ_cＡｌ_dＣｏ_eＭ_f （ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＴｉおよびＶよりなる
群から選ばれた少なくとも１種であり、５．０≦（ｂ＋
ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ａ≦５．５およびｂ＋ｅ≦４．０を
満たす）で表される合金を用いることが好ましい。

【００３０】ｂ＋ｅ＞４．０になると、合金コストが高
くなる。なお、従来よく採用されているアルカリ処理を
行う技術では、このようなＣｏやＮｉの含有量の少ない
合金を用いると、合金の容量が著しく低下してしまう。
従って、そのような欠点のない本発明の製造方法は、Ｃ
ｏやＮｉの含有量の少ない合金を用いる場合に有効であ
り、２．０≦ｂ＋ｅ≦３．８の場合に、特に有効であ
る。

【００３１】

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。はじめに以下の実施例および比較例で作製した
開放系電池および密閉系電池、ならびにそれらの評価方
法について説明する。

【００３２】開放系電池所定の電極材料粉末０．１ｇにＣｕ粉末０．４ｇを混合
し、ペレット状に加圧成形した。これにＮｉメッシュを
圧着し、このメッシュにＮｉリボンを溶接した。これを
水素吸蔵合金負極とし、対極に負極に比べて過剰の電気
容量を有する水酸化ニッケルからなる正極を配し、電解
液に比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を用い、電解
液が豊富な条件下で、負極で容量が規制された開放系電
池を組み立てた。

【００３３】次に、開放系電池の充放電を繰り返し、そ
の放電容量を調べた。充電は、水素吸蔵合金１ｇあたり
１００ｍＡの電流値で、５時間行った。放電は、水素吸
蔵合金１ｇあたり３０ｍＡで、端子電圧が１．０Ｖにな
るまで行った。また、充電は前述と同条件で行い、放電
は６００ｍＡ／ｇの電流値で行う充放電を行った。そし
て、高率放電特性を以下の式で計算した。高率放電特性（％）＝（６００ｍＡ／ｇ放電での放電
容量÷３０ｍＡ／ｇ放電での放電容量）×１００

【００３４】密閉系電池所定の電極材料粉末をカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）の希水溶液と混合してペースト状にし、平均孔径
１５０μｍ、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニ
ッケルシートに充填した。これを１２０℃で乾燥してロ
ーラでプレスし、その表面にフッ素樹脂粉末をコーテン
グして水素吸蔵合金負極とした。

【００３５】得られた水素吸蔵合金負極を、幅３．５ｃ
ｍ、長さ１４．５ｃｍ、厚さ０．５０ｍｍに整え、所定
の正極、セパレータと組み合わせて渦巻き状の電極群を
構成した。電極群は４／５Ａサイズの電槽に収納し、電
解液を注入後、電槽を封口して密閉系電池とした。

【００３６】正極は、幅３．５ｃｍ、長さ１１ｃｍの公
知の発泡式ニッケル正極である。正極にはリードを取り
付け、リードを正極端子に溶接した。また、セパレータ
は、親水基を付与したポリプロピレン製の不織布を用い
た。電解液は、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を
用いた。この電池は正極で容量が規制されており、公称
容量は１．６Ａｈである。

【００３７】得られた電池を２５℃において、０．１Ｃ
で１２時間充電し、０．２Ｃで電圧が１．０Ｖになるま
で放電する充放電を数サイクル行い、電池を活性化させ
た。次いで、電池の充放電を繰り返した。充電は、０．
１Ｃの電流値で１２時間行った。放電は、０．２Ｃの電
流値で、端子電圧が１．０Ｖになるまで行った。

【００３８】また、充電は前述と同条件で行い、放電は
２．０Ｃの電流値で行う充放電を行った。さらに０．２
Ｃの電流値で放電を１回行い、容量確認を行った。そし
て、密閉系電池の高率放電特性を以下の式で計算した。高率放電特性（％）＝（２．０Ｃ放電での放電容量／
０．２Ｃ放電での放電容量）×１００

【００３９】以下の実施例および比較例で使用した水素
吸蔵合金（核合金）の粒径は、いずれも７５μｍ以下と
した。

【００４０】《実施例１》２Ｌの反応槽に、硫酸アンモ
ニウム（（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄）および水酸化ナトリウムを
それぞれ０．０２５ｍｏｌ／Ｌおよび０．０５ｍｏｌ／
Ｌの濃度で含む水溶液を８００ｍＬ注いだ。次いで、反
応槽に六方晶構造を有するＡＢ₅型水素吸蔵合金粉末Ｍ
ｍＮｉ_3.5Ｍｎ_0.5Ａｌ_0.5Ｃｏ_0.3Ｃｕ_0.4Ｆｅ_0.2を１０
ｇ加えた。同時に０．０７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル
（ＮｉＳＯ₄）水溶液、０．１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液、および０．１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニ
ア水を定量ポンプを用いて反応槽に連続的に供給し、反
応槽内を継続的に撹拌して合金粉末の表面に水酸化ニッ
ケルを生成させた。生成した水酸化ニッケル中のニッケ
ル量が、加えた合金の重量に対して５重量％になるまで
硫酸ニッケル水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、および
アンモニア水を添加し続けた。

【００４１】また、０．０７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケ
ル水溶液の代わりに、０．０７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッ
ケル水溶液と０．０７５ｍｏｌ／Ｌの表１に示すＡ群元
素イオンを含む水溶液とを表１に示す割合で金属元素を
含むように体積比９：１で混合した混合液を用いたこと
以外、前記と同様の操作を行った。その結果、合金粉末
の表面にＡ元素を含む水酸化ニッケル固溶体が生成し
た。固溶体中のニッケル量が加えた合金１００重量部に
対して５重量部になるまで混合液、水酸化ナトリウム水
溶液、およびアンモニア水を添加し続けた。

【００４２】

【表１】

【００４３】得られた表面に水酸化ニッケルまたはその
固溶体を有する合金粉末は、水酸化ナトリウムを２５重
量％含む４０℃の水溶液中に１時間撹拌しながら浸漬す
るアルカリ処理を行った。その後、合金粉末を乾燥さ
せ、減圧下、７５０℃で６時間加熱処理し、各種電極材
料１−１〜１−７を得た。

【００４４】《比較例１》１０ｇの六方晶構造を有する
ＡＢ₅型水素吸蔵合金粉末ＭｍＮｉ_3.5Ｍｎ_0.5Ａｌ_0.5Ｃ
ｏ_0.3Ｃｕ_0.4Ｆｅ_0.2に、水酸化ニッケルを付与せず
に、８０℃で水酸化カリウムを３１重量％含む水溶液を
用いて、１時間のアルカリ処理のみを行い、電極材料１
−８を得た。電極材料１−１〜１−８を用いて、上記の
開放系電池および密閉系電池を作製し、上記評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】核合金の表面を水酸化ニッケルで被覆して
から加熱することにより、ニッケル層を形成した電極材
料１−１では、２７０ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られて
いる。これは、合金にアルカリ処理を施すことによりニ
ッケル層を形成させた従来の電極材料１−８と同等であ
る。一方、高率放電特性は、電極材料１−１の方が１−
８よりも優れている。これは、電極材料１−１の方が、
従来品よりも均一なニッケル層を合金表面に有するため
と考えられる。

【００４７】各合金の表面を各種Ａ群元素を含む固溶体
で被覆してから加熱することによりニッケル層を形成し
た電極材料１−２〜１−７は、特に高率放電特性が優れ
ている。これは、Ａ群元素の一部がニッケル層からアル
カリ電解液に溶け出し、より多孔質で活性なニッケル層
が形成されたためと考えられる。

【００４８】《実施例２》表３に示す各種組成の水素吸
蔵合金粉末の表面に実施例１と同様の条件で水酸化ニッ
ケルを生成させた後、実施例１と同様の条件でアルカリ
処理および加熱を行って、電極材料２−１〜２−１２を
得た。そして、上記の開放系電池および密閉系電池を作
製し、上記評価を行った。結果を表４に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】表３に記載した組成の合金は、合金コスト
を左右するＮｉおよびＣｏ量が少ないものであり、合金
自体の容量が全体的に低めである。これらの合金に従来
のアルカリ処理を行い、活性なニッケル層を形成させる
と、アルカリ溶液に溶出しやすい元素の合金中における
含有量が多いため、合金の容量がさらに低下してしま
う。一方、表４の結果は、これらの合金に実施例１と同
様の方法でニッケル層を形成させると、容量低下を抑制
しつつ、高率放電特性を向上させることができることを
示している。また、電極材料２−１ではＮｉ＋Ｃｏ＞
４．０であるが、このような組成の合金においても、高
率放電特性が向上している。

【００５２】《実施例３》表面に水酸化ニッケルを有す
る合金粉末のアルカリ処理の温度を１０〜７０℃の範囲
で変化させたこと以外、実施例１と同様の操作を行って
電極材料３−２〜３−６を得た。また、アルカリ処理を
行わないものを電極材料３−１とした。そして、電極材
料３−１〜３−６を用いて、上記の開放系電池および密
閉系電池を作製し、上記評価を行った。結果を表５に示
す。

【００５３】

【表５】

【００５４】表５において、アルカリ処理の温度が２０
〜６０℃の場合に、好ましい結果が得られている。処理
温度が１０℃では、水酸化ニッケル中に含まれている硫
酸イオンや水分の除去が不完全であると考えられる。一
方、８０℃では温度が高すぎ、核合金から溶出しやすい
元素が過剰に溶け出してしまうため、容量が低下してし
まうと考えられる。アルカリ処理に関しては、Ａ群元素
を含む水酸化ニッケル固溶体を核合金の表面に生成させ
た場合も、同様の結果が得られると考えられる。

【００５５】《実施例４》０．０７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸
ニッケル水溶液の代わりに、０．０７５ｍｏｌ／Ｌの硫
酸ニッケル水溶液と０．０７５ｍｏｌ／ＬのＭｎイオン
を含む水溶液とを、ＮｉイオンとＭｎイオンを表６に示
す割合で含むように混合した溶液を用いたこと以外、実
施例１と同様の操作を行った。その結果、合金粉末の表
面にＭｎを含む水酸化ニッケル固溶体が生成した。この
とき固溶体中のニッケル量が核合金重量に対して１０重
量％になるまで前記混合液、水酸化ナトリウム水溶液、
およびアンモニア水溶液を添加し続けた。得られた表面
にＭｎを含む水酸化ニッケル固溶体を有する合金粉末を
２５重量％の水酸化ナトリウムを含む６０℃の水溶液中
に１時間撹拌しながら浸漬した。その後、粉末を乾燥さ
せ、減圧下、７５０℃で６時間加熱して、電極材料４−
１〜４−６を得た。そして、電極材料４−１〜４−６を
用いて、上記の開放系電池および密閉系電池を作製し、
上記評価を行った。結果を表６に示す。

【００５６】

【表６】

【００５７】Ｎｉを８０ｍｏｌ％以上およびＭｎを０〜
２０モル％含む固溶体を核合金の表面に生成させた場合
に、良好なサイクル特性および高率放電特性が得られて
いる。一方、Ｍｎが２５モル％以上含まれる場合には、
ニッケル層内に残存するＭｎが多くなりすぎて、容量が
低下するものと考えられる。Ｍｎ以外のＡ群元素を水酸
化ニッケル中に含ませた場合も同様の結果が得られると
考えられる。

【００５８】《実施例５》水酸化ニッケル中のニッケル
量が水素吸蔵合金の重量に対して２〜１５重量％になる
ように合金粉末の表面に水酸化ニッケルを生成させたこ
と以外、実施例１と同様の操作を行って、電極材料５−
１〜５−５を得た。そして、電極材料５−１〜５−５を
用いて、上記の開放系電池および密閉系電池を作製し、
上記評価を行った。結果を表７に示す。

【００５９】

【表７】

【００６０】合金重量に対して２重量％のニッケルを含
む量の水酸化ニッケルを生成させた合金では、高率放電
特性が比較例１の電極材料１−８と変わらない。これ
は、加熱によって形成されたニッケル層の厚さが、薄く
不均一であるためと考えられる。合金重量に対して３〜
１０重量％のニッケルを含む量の水酸化ニッケルを生成
させた合金では、良好な放電容量や高率放電特性が得ら
れている。しかしながら、それ以上に水酸化ニッケル量
を増やしてしまうと、放電容量が著しく減少している。
これは、ニッケル層が厚くなりすぎたためと考えられ
る。Ａ群元素を含む水酸化ニッケル固溶体を合金粒子の
表面に生成させた場合も同様の結果が得られると考えら
れる。

【００６１】《実施例６》実施例１と同様の方法で水素
吸蔵合金粉末の表面に水酸化ニッケルを生成させた後、
実施例１と同様の条件でアルカリ処理を行い、減圧下ま
たは還元雰囲気下、４００〜１１００℃で、２〜６０時
間加熱処理を行い、各種電極材料を得た。そして、得ら
れた電極材料を用いて、上記の開放系電池および密閉系
電池を作製し、上記評価を行った。結果を表８〜１０に
示す。評価結果が不十分な場合は表８〜１０に×を付し
てある。

【００６２】

【表８】

【００６３】

【表９】

【００６４】

【表１０】

【００６５】４００℃の加熱では、加熱時間を６０時間
まで長くしても約２２０ｍＡｈ／ｇまでしか容量が増加
していない。これ以上長く加熱すればまだ容量が増加す
る可能性はあると思われるが、実用的ではない。５００
〜１０００℃の加熱では、処理時間にもよるが、２７０
ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られている。高温になる
ほど加熱時間は短時間で済む傾向がある。また、低温で
長時間の加熱を行うよりも、高温で短時間の加熱を行っ
た方が、高率放電特性が優れていた。また、４８時間の
加熱で充分な効果が得られているため、それ以上の加熱
は実用的でない。加熱温度が１１００℃まで高くなる
と、母相の一部に合金自体の溶解が見られた。加熱処理
の雰囲気としては、還元雰囲気よりも減圧雰囲気の方が
僅かによい結果が得られたが、大きな差はなかった。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、比較的低容量の合金を
原料として用いることができ、合金容量を維持しつつ、
高率放電特性に優れた水素吸蔵合金電極材料を得ること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡田行広大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 4K018 AA08 BC28 BD07 KA38 5H050 AA02 BA14 CA03 CB02 CB17 GA02 GA14 GA27 HA01 HA02 HA14 HA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有するＡＢ₅型
水素吸蔵合金からなる核合金の表面に水酸化ニッケルを
付与する第一工程、ならびに表面に水酸化ニッケルを有
する核合金を、減圧下または還元雰囲気中で加熱するこ
とにより、核合金と水酸化ニッケル中のニッケルとを反
応させ、核合金の表層部にニッケルを含む層を形成する
第二工程を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極材
料の製造方法。
【請求項２】表面に付与された水酸化ニッケル中のニ
ッケル量が、核合金の１００重量部あたり、３〜１０重
量部である請求項１記載の水素吸蔵合金電極材料の製造
方法。
【請求項３】第一工程が、核合金を、Ｎｉイオンを含
む溶液と苛性アルカリとで処理することにより、核合金
の表面に水酸化ニッケルを生成させる工程である請求項
１記載の水素吸蔵合金電極材料の製造方法。
【請求項４】第一工程の後、表面に水酸化ニッケルを
有する核合金を２０〜６０℃のアルカリ溶液中に３０分
〜２時間浸漬し、その後に第二工程を行う請求項３記載
の水素吸蔵合金電極材料の製造方法。
【請求項５】ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有するＡＢ₅型
水素吸蔵合金からなる核合金の表面にＺｎ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｕよりなるＡ群から選ばれた少
なくとも１種の元素を含む水酸化ニッケル固溶体を付与
する第一工程、ならびに表面に水酸化ニッケル固溶体を
有する核合金を、減圧下または還元雰囲気中で加熱する
ことにより、核合金と水酸化ニッケル固溶体中のニッケ
ルおよびＡ群元素とを反応させ、核合金の表層部にニッ
ケルおよびＡ群元素を含む層を形成する第二工程を有す
ることを特徴とする水素吸蔵合金電極材料の製造方法。
【請求項６】表面に付与された水酸化ニッケル固溶体
中のニッケル量が、核合金の１００重量部あたり、３〜
１０重量部である請求項５記載の水素吸蔵合金電極材料
の製造方法。
【請求項７】水酸化ニッケル固溶体中に含まれる全金
属元素のうち、Ａ群元素の割合が、２０モル％以下であ
る請求項５記載の水素吸蔵合金電極材料の製造方法。
【請求項８】第一工程が、核合金を、Ｎｉイオンなら
びにＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｕよりなる
Ａ群から選ばれた少なくとも１種の元素のイオンを含む
溶液と苛性アルカリとで処理することにより、核合金の
表面にＡ群元素を含む水酸化ニッケル固溶体を生成させ
る工程である請求項５記載の水素吸蔵合金電極材料の製
造方法。
【請求項９】第一工程の後、表面に水酸化ニッケル固
溶体を有する核合金を２０〜６０℃のアルカリ溶液中に
３０分〜２時間浸漬し、その後に第二工程を行う請求項
８記載の水素吸蔵合金電極材料の製造方法。
【請求項１０】水素吸蔵合金の組成が、一般式：Ｍｍ_aＮｉ_bＭｎ_cＡｌ_dＣｏ_eＭ_f （ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＴｉおよびＶよりなる
群から選ばれた少なくとも１種であり、５．０≦（ｂ＋
ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ａ≦５．５およびｂ＋ｅ≦４．０を
満たす）で表される請求項１または５記載の水素吸蔵合
金電極材料の製造方法。
【請求項１１】第二工程において、加熱を５００〜１
０００℃で、３〜４８時間行う請求項１または５記載の
水素吸蔵合金電極材料の製造方法。