JP2002231237A - 水素吸蔵合金電極用材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来よりも低コストで、従来と同等以上の容
量を有し、かつ、サイクル特性に優れた水素吸蔵合金電
極用材料を製造する方法を提供する。 【解決手段】 少なくともＴｉを含み、体心立方の結晶
構造を有する水素吸蔵合金からなる核合金の表面に、水
酸化ニッケルおよび酸化ニッケルよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種を付与する。この工程の後、表面に水
酸化ニッケルおよび／または酸化ニッケルを有する核合
金を減圧下または還元雰囲気中で加熱処理する。この加
熱工程により、核合金と水酸化ニッケルおよび／または
酸化ニッケル中のニッケルとを反応させ、水素吸蔵合金
電極用材料を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的な水素
の吸蔵・放出を可逆的に行え、ニッケル水素蓄電池など
に用いられる水素吸蔵合金電極用材料の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】水素を可逆的に吸蔵・放出し得る水素吸
蔵合金からなる電極は、理論容量密度がカドミウム電極
より大きく、亜鉛電極のような変形やデンドライトの形
成などもないことから、長寿命・無公害であり、しかも
高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用負極として
今後の発展が期待されている。現在、電極として実用化
されている水素吸蔵合金は、ＡＢ₅タイプ（Ａ：Ｌａ、
Ｚｒ、Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの水素との親和性が小さい元素）の
Ｌａ−Ｎｉ系またはＭｍ−Ｎｉ系（Ｍｍ：ミッシュメタ
ル−希土類元素の混合物）の多元系合金である。しかし
ながら、この合金の理論容量では、今後の大幅な容量増
が見込めない。そこで、さらに放電容量の大きな新規水
素吸蔵合金材料が望まれている。

【０００３】ＡＢ₅合金よりも大きな水素吸蔵量を持つ
合金として、Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金がある。この合
金系を用いた水素吸蔵合金電極としては、例えばＴｉ_x
Ｖ_yＮｉ_z合金を用いた電極が、特開平６−２２８６９９
号公報や特開平７−２６８５１３号公報、特開平７−２
６８５１４号公報などに提案されている。しかし、開示
されているＴｉ−Ｖ系合金はＮｉを含んでおり、Ｎｉを
含む相が合金内に網目状に形成されるため、容量があま
り大きくない。さらに合金表面が腐食されやすい。

【０００４】そこで、合金の腐食を防ぐために、表層部
にＮｉを含む合金層を形成した水素吸蔵合金を用いた電
極が、特開平１１−１４４７２８号公報などに提案され
ている。ここでは、Ｎｉを含まないＴｉ−Ｖ系合金の表
面にメッキなどによりＮｉを付着させ、それを合金と反
応させることにより、Ｎｉを含む合金層を形成させてい
る。また、水酸化ニッケルを電極形成に用いるペースト
中に加え、そのペーストを用いて製造した水素吸蔵合金
電極なども提案されている（特開平３−２３９３２７号
公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵
合金の表面にＮｉメッキ等を行い、その表層部にＮｉを
含む合金層を形成させた材料は、Ｌａ−Ｎｉ系やＭｍ−
Ｎｉ系の多元系合金に比べて放電容量の大きな電極が得
られるという点では優れている。しかし、Ｎｉのメッキ
状態等が高率放電特性やサイクル特性に大きく影響する
という問題がある。例えば、メッキされていない部分が
多いと、合金の反応面積が小さくなり、耐食性が低下
し、高率放電特性やサイクル特性を低下させる。また、
メッキや蒸着の工程を行うと、電極の製造コストが高く
なるという問題もある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともＴ
ｉを含み、体心立方の結晶構造を有する水素吸蔵合金か
らなる核合金の表面に水酸化ニッケルおよび酸化ニッケ
ルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を付与する第
１の工程、ならびに表面に水酸化ニッケルおよび／また
は酸化ニッケルを有する核合金を減圧下または還元雰囲
気中で加熱処理することにより、核合金と、水酸化ニッ
ケルおよび／または酸化ニッケル中のニッケルとを反応
させ、核合金の表層部にニッケルを含む外周合金層を形
成する第２の工程を有する水素吸蔵合金電極用材料の製
造方法に関する。

【０００７】第１の工程で核合金の表面に付与される水
酸化ニッケルおよび／または酸化ニッケル中のニッケル
量は、核合金の１００重量部あたり５〜２０重量部であ
ることが好ましい。

【０００８】第１の工程においては、核合金を、Ｎｉイ
オンを含む溶液および苛性アルカリで処理して、核合金
の表面に水酸化ニッケルを生成させることにより、核合
金の表面に水酸化ニッケルを付与することが有効であ
る。

【０００９】第１の工程と第２の工程の間には、表面に
水酸化ニッケルを有する核合金を２０〜８０℃のアルカ
リ溶液中に０．５〜２時間浸漬する工程を行うことが好
ましい。

【００１０】また、第１の工程においては、核合金を、
水酸化ニッケルおよび／または酸化ニッケルの粉末と混
合して剪断力を付与し、核合金の表面に水酸化ニッケル
および／または酸化ニッケルを付着させることにより、
核合金の表面に水酸化ニッケルおよび／または酸化ニッ
ケルを付与することが有効である。

【００１１】ここで水酸化ニッケルの粉末を用いる場
合、第１の工程で用いる前に、水酸化ニッケルの粉末
を、２０℃以上のアルカリ溶液中に０．５〜２４時間浸
漬する工程を行うことが好ましい。

【００１２】本発明は、また、少なくともＴｉを含み、
体心立方の結晶構造を有する水素吸蔵合金からなる核合
金の表面に、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｕよりな
るＡ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む水酸化
ニッケルの固溶体および酸化ニッケルの固溶体よりなる
群から選ばれた少なくとも１種を付与する第１の工程、
ならびに表面に水酸化ニッケルの固溶体および／または
酸化ニッケルの固溶体を有する核合金を、減圧下または
還元雰囲気中で加熱処理することにより、核合金と、水
酸化ニッケルの固溶体および／または酸化ニッケルの固
溶体中のニッケルおよびＡ群元素とを反応させ、核合金
の表層部にニッケルおよびＡ群元素を含む外周合金層を
形成する第２の工程を有する水素吸蔵合金電極用材料の
製造方法に関する。

【００１３】第１の工程で表面に付与される水酸化ニッ
ケルの固溶体および／または酸化ニッケルの固溶体中の
ニッケル量は、核合金の１００重量部あたり５〜２０重
量部であることが好ましい。

【００１４】水酸化ニッケルの固溶体および／または酸
化ニッケルの固溶体中に含まれる金属元素のうち、Ａ群
元素の割合は、２０モル％以下であることが好ましい。

【００１５】第１の工程においては、核合金を、Ｎｉイ
オンおよびＡ群から選ばれた少なくとも１種の元素のイ
オンを含む溶液ならびに苛性アルカリで処理して、核合
金の表面にＡ群元素を含む水酸化ニッケルの固溶体を生
成させることにより、核合金の表面に水酸化ニッケルの
固溶体を付与することが有効である。

【００１６】第１の工程と第２の工程の間には、表面に
水酸化ニッケルの固溶体を有する核合金を２０〜８０℃
のアルカリ溶液中に０．５〜２時間浸漬する工程を行う
ことが好ましい。

【００１７】また、第１の工程においては、核合金を、
Ａ群元素を含む水酸化ニッケルの固溶体および／または
酸化ニッケルの固溶体の粉末と混合して剪断力を付与
し、核合金の表面に水酸化ニッケルの固溶体および／ま
たは酸化ニッケルの固溶体を付着させることにより、核
合金の表面に水酸化ニッケルの固溶体および／または酸
化ニッケルの固溶体を付与することが有効である。

【００１８】ここで水酸化ニッケルの固溶体の粉末を用
いる場合、第１の工程で用いる前に、水酸化ニッケルの
固溶体の粉末を、２０℃以上のアルカリ溶液中に０．５
〜２４時間浸漬する工程を行うことが好ましい。

【００１９】本発明で用いる水素吸蔵合金の組成は、一
般式：Ｔｉ_aＭ¹ _bＣｒ_cＭ² _dＬ_e（Ｍ¹はＮｂ、Ｍｏおよび
Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｍ²はＭ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種、Ｌは希土類元素およびＹよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種であって、０．３
≦ａ≦０．６、０．０５≦ｂ≦０．６、０．３≦ｃ≦
０．６、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．０３およびａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０をすべて満たす）で表されるこ
とが好ましい。

【００２０】本発明の第２の工程においては、加熱処理
を５００〜７００℃で、３〜４８時間行うことが有効で
ある。

【００２１】本発明によれば、例えば、外周合金層のう
ちの７０体積％以上がＴｉＮｉと同一の体心立方構造を
有する水素吸蔵合金電極用材料を効率よく得ることが可
能である。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金電極用材料
は、従来の体心立方構造を有する水素吸蔵合金からなる
核合金の表面に、ニッケルメタルではなく、水酸化ニッ
ケルおよび／または酸化ニッケルを付与し、加熱処理を
行う点に特徴を有する。水酸化ニッケルおよび酸化ニッ
ケルは、Ｎｉ以外の金属元素を含む固溶体であってもよ
い。加熱処理により、水酸化ニッケルや酸化ニッケル中
のニッケルは核合金と反応し、核合金の表層部に、少な
くともニッケルを含有する外周合金層が形成される。加
熱処理時には、表面に存在した水酸化ニッケルや酸化ニ
ッケル中のＮｉは、実質的に全て核合金の表層部と反応
し、酸素や水素は核合金の表面から還元雰囲気中に脱離
すると考えられる。本発明の方法によれば、従来のニッ
ケルメタルを核合金に付与するメッキや蒸着等を行う方
法に比べ、低コストで、薄くかつ均一に外周合金層を形
成することができる。また、均一な外周合金層が形成さ
れるため、電極材料の反応性および電極の高率放電特性
を改善することができる。

【００２３】水酸化ニッケル中には、その調製時に種々
の元素を含ませることができる。水酸化ニッケルの固溶
体に含ませる元素としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、
Ｃｕなどが好ましい。これらの元素のうち、１種が単独
で固溶体に含まれていてもよく、２種以上が含まれてい
てもよい。前記元素を含んだ固溶体を用いて外周合金層
を形成した場合、製造直後の外周合金層にはその元素が
含まれている。そして、電極材料がアルカリ電解液に浸
された際、前記元素の一部が外周合金層から電解液に溶
出するなどして、外周合金層に電極材料の活性を高める
ニッケル相が形成される。従って、電極材料の特性をよ
り向上させることができる。

【００２４】核合金の表面に水酸化ニッケルやその固溶
体を付与する方法としては、反応晶析により核合金の表
面に水酸化ニッケルやその固溶体を生成させる方法や、
機械的工程により核合金の表面に水酸化ニッケルや酸化
ニッケル、またはそれらの固溶体を付着させる方法が有
効である。これらのうち、前者の方法では、核合金の表
面に均一に水酸化ニッケルやその固溶体を付与すること
ができ、加熱処理により形成される外周合金層も均一に
なる。また、核合金の表面に均一に酸化ニッケルやその
固溶体を付与する場合は、後者の機械的方法が有効であ
る。

【００２５】前者の方法は、核合金をＮｉ塩と苛性アル
カリを含む溶液中に浸漬することにより、核合金の表面
に水酸化ニッケルを生成させる方法である。前記溶液中
にＡ群元素の塩を含ませれば、核合金の表面にはＡ群元
素を含む水酸化ニッケルの固溶体が生成する。溶液の溶
媒としては、例えば水を用いればよい。また、核合金を
含む溶液は、浸漬工程の間中、攪拌することが好まし
い。

【００２６】Ｎｉ塩としては、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ
₄）、硝酸ニッケル、塩化ニッケルなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。これらのうちでは、硫酸ニッケル水溶液
が好ましい。Ａ群元素の塩としては、特に限定されない
が、例えば各元素の硫酸塩、硝酸塩などを用いればよ
い。また、ＮｉとＡ群元素を含む複塩などを用いてもよ
い。

【００２７】苛性アルカリとしては、例えばＮａＯＨ、
ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどを用いればよく、アンモニアを併
用してもよい。核合金を浸漬する溶液におけるＯＨイオ
ン濃度は、例えば０．０５ｍｏｌ／リットル以下であれ
ばよい。

【００２８】浸漬工程中は、溶液中のＮｉイオンやＯＨ
イオンの濃度が大きく変化しないように、核合金を入れ
た反応槽にポンプを用いて連続的に浸漬用の溶液を供給
することが好ましい。上記濃度の溶液を連続的に反応槽
に供給した場合、例えば１２〜１５時間の浸漬により、
核合金１００重量部あたりニッケル量が５〜２０重量部
になるように水酸化ニッケルまたはその固溶体を核合金
の表面に付与することができる。

【００２９】核合金を浸漬する溶液には、緩衝剤とし
て、例えば硫酸アンモニウム（（ＮＨ ₄）₂ＳＯ₄）など
を別途に添加してもよい。

【００３０】機械的工程により核合金の表面に水酸化ニ
ッケルや酸化ニッケル、またはそれらの固溶体を付着さ
せる方法では、例えば、核合金を水酸化ニッケル等の粉
末と混合して攪拌する。攪拌により、混合物に剪断力が
付与され、核合金の表面に水酸化ニッケル等が付着す
る。水酸化ニッケルや酸化ニッケル、またはそれらの固
溶体の粉末の平均粒径は、例えば２０μｍ以下であるこ
とが好ましい。

【００３１】核合金と、水酸化ニッケルや酸化ニッケ
ル、またはそれらの固溶体との混合割合は、核合金の表
面に付着させたいニッケル量に合わせればよい。例え
ば、核合金１００重量部あたりのニッケル量が５〜２０
重量部になるような量の水酸化ニッケルや酸化ニッケル
が適量である。攪拌には、どのような装置を用いてもよ
いが、例えばボールミル、シータコンポーザ、メカノフ
ュージョンなどが好適である。攪拌時間は、どのような
方法で混合物を攪拌するかによって異なるが、当業者が
最適な攪拌時間を選択することは容易である。

【００３２】水酸化ニッケルおよびその固溶体は、その
生成時に反応溶液中に存在する硫酸イオンを含んでいる
ことが多い。この硫酸イオンは、水酸化ニッケルやその
固溶体をアルカリ水溶液中に撹拌しながら浸漬するアル
カリ処理を施すことにより、除去することができる。ま
た、水酸化ニッケルおよびその固溶体は、層構造を有す
るが、アルカリ処理により、層間に水を含むα型の水酸
化ニッケルを層間の水が除去されたβ型の水酸化ニッケ
ルに変換することもできる。

【００３３】従って、アルカリ処理を行うと、加熱処理
時に核合金の表面の水酸化ニッケルや固溶体から除去さ
れる水分等が少なくなり、核合金の表層部に均質なニッ
ケルを含む外周合金層を形成することができる。アルカ
リ処理を行わないと、加熱処理時に除去される水分等が
多いため、外周合金層がひび割れ、部分的に核合金が露
出してしまうことがある。核合金が露出すると、核合金
が腐食してしまい、電池の放電容量が減少したり、高率
放電特性が低下したりする。

【００３４】アルカリ処理に用いる処理液としては、５
〜５０重量％のＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなど
が好ましい。

【００３５】アルカリ処理は、核合金の表面に水酸化ニ
ッケルやその固溶体を付与してから行えばよい。ただ
し、機械的工程により核合金の表面に水酸化ニッケルや
その固溶体を付着させる場合は、予めアルカリ処理を施
した水酸化ニッケルやその固溶体の粉末を用いればよ
い。

【００３６】水酸化ニッケルや酸化ニッケルの固溶体を
用いる場合、固溶体に含まれるＡ群元素の割合は、２０
モル％以下であることが好ましい。Ａ群元素が２０ｍｏ
ｌ％をこえると、電池において、外周合金層内に残存す
るＡ群元素が多くなり、容量の低下などを引き起こす。
ただし、５ｍｏｌ％未満ではＡ群元素を含むことによる
効果が充分に得られない。従って、固溶体に含まれるニ
ッケル元素およびＡ群元素の割合は、それぞれ８０〜９
５モル％および５〜２０モル％であることが好ましいと
いえる。

【００３７】核合金の表面に付与される水酸化ニッケル
や酸化ニッケル、またはそれらの固溶体の量は、核合金
１００重量部に対して５〜２０重量部のニッケルを与え
得る量がよい。ニッケル量が５重量部未満になると、核
合金の表層部に形成される外周合金層が薄くなり、一部
の合金粒子には外周合金層が形成されず、電極材料が不
均一になる。一方、２０重量部をこえると、電極材料中
の核合金の比率が減少するため、電池の放電容量が小さ
くなる。

【００３８】核合金の平均粒径は、従来の水素吸蔵合金
電極用材料と同様でよい。例えば、７５μｍ以下である
ことが好ましく、平均粒径としては２０〜５０μｍであ
ることが好ましい。

【００３９】次に、核合金の組成について説明する。核
合金の組成は、一般式：Ｔｉ_aＭ¹ _bＣｒ_cＭ² _dＬ_eで表さ
れることが好ましい。すなわち核合金にはＮｉが含まれ
ていないことが望ましい。Ｎｉを構成元素として含有す
る水素吸蔵合金では、Ｎｉが第２相を形成し、その量に
相当する水素吸蔵量が低下する。このときＮｉが母相に
も少量溶解し、水素平衡圧の上昇を招くため、母相の水
素吸蔵量も低下する。したがって、水素吸蔵合金の組成
からはＮｉを除くことが好ましい。

【００４０】Ｔｉは原子半径が大きいため、これを含ま
せると水素吸蔵合金の格子サイズが大きくなり、水素平
衡圧も低下し、水素吸蔵量が増大する。また、Ｎｉを拡
散させた外周合金層を形成する場合にも、Ｔｉが存在す
ると、低温でＮｉの拡散が進みやすくなる。上記一般式
において、ａが０．３以上の場合に水素吸蔵量の増大に
顕著な効果が見られるが、０．６を超えると水素吸蔵合
金中の水素が安定化し、放出されにくくなる。

【００４１】Ｖ、ＮｂおよびＭｏは、Ｔｉと同様に原子
半径が大きいため、これを含ませると水素吸蔵合金の格
子サイズの増大に寄与する。また、これらの元素を含む
合金を用いると、電極のサイクル寿命が改善される。こ
れは、前記元素がＴｉの不動態化を抑制するためである
と考えられる。これらの元素の効果はいずれも同等であ
り、水素吸蔵合金の組成に単独で含まれていてもよく、
複数が同時に含まれていてもよい。上記一般式におい
て、ｂは０．０５〜０．６であることが望ましい。

【００４２】Ｃｒは、水素吸蔵合金の活性化を容易に
し、水素吸蔵合金にアルカリ電解液中での耐食性を付与
する。よい電極特性を得るためには、上記一般式におい
て、ｃが０．３以上であることが好ましい。しかし、Ｃ
ｒは水素吸蔵合金の水素平衡圧を上昇させるため、水素
吸蔵量が減少する。従って、これを抑制する観点から、
ｃは０．６以下であることが好ましい。

【００４３】Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素またはＹを水素
吸蔵合金に少量含有させることにより、水素吸蔵合金の
水素吸蔵量をさらに増大させることができる。この効果
は、これらの元素が水素吸蔵合金に含まれている不純物
酸素を除去する作用を有することによると考えられる。
これらの元素を第２相として偏析させ、母相にはほとん
ど含まれないようにすれば、母相の組成にほとんど影響
を与えることなく、また、水素平衡圧なども変化させる
ことなく、水素吸蔵量を増大させることができる。これ
らの元素は、水素吸蔵合金中に３原子％以上加えても、
それ以上の効果の改善は認められない。

【００４４】Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａ
ｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢ
は、その原子半径に応じて水素吸蔵合金の格子サイズを
変化させ、水素平衡圧を制御し、水素吸蔵量を増大させ
る。これらの元素は水素吸蔵合金に単独で含まれていて
もよく、複数が同時に含まれていてもよい。Ｍｎ、Ｔａ
またはＡｌは、水素吸蔵合金の水素吸蔵量を増大させる
効果を有し、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈ
ｆ、Ｗ、Ｓｉ、Ｎ、ＰまたはＢは、水素吸蔵合金の電気
化学的活性を高め、電池の放電容量やサイクル寿命の改
善に寄与する。上記一般式において、ｄは０．２をこえ
ると、体心立方構造以外の相が合金内に析出し、逆に水
素吸蔵量が減少したり、電極特性に悪影響を与えること
がある。

【００４５】外周合金層は、表面に水酸化ニッケルやそ
の固溶体を有する核合金を例えば１０^-4Ｔｏｒｒ以下の
減圧下または水素ガスなどを有する還元雰囲気中で加熱
処理することにより形成される。

【００４６】電極材料に電気化学反応の触媒機能を付与
するためには、水素吸蔵合金の表面にＮｉを付与するこ
とが有効であるが、単に付着させるだけでは容量の低下
や水素拡散速度の低下が起こる。一方、水素吸蔵合金の
表層部にＮｉ原子を拡散させて外周合金層を形成する
と、表層部に水素吸蔵反応に優れた特性を与えることが
でき、容量低下や水素拡散速度の低下も起こらない。

【００４７】外周合金層は、Ｔｉ−Ｎｉ系合金の結晶構
造を有し、Ｔｉ以外の核合金の構成元素が含まれている
ことが、触媒機能、耐食性および水素吸蔵量のバランス
がよい点で好ましい。なかでも、ＴｉＮｉと同じ体心立
方構造を有する合金相からなることが特に好ましく、外
周合金層の７０体積％以上がＴｉＮｉと同一の体心立方
構造を有することが好ましい。

【００４８】

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。はじめに以下の実施例および比較例で作製した
開放系電池および密閉系電池、ならびそれらの評価方法
について説明する。

【００４９】開放系電池 所定の電極材料粉末０．１ｇにＣｕ粉末０．４ｇを混合
し、ペレット状に加圧成形した。これにＮｉメッシュを
圧着し、このメッシュにＮｉリボンを溶接した。これを
水素吸蔵合金負極とし、対極に負極に比べて過剰の電気
容量を有する水酸化ニッケル正極を配し、電解液に比重
１．３０の水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富
な条件下で、負極で容量が規制された開放系電池を組み
立てた。

【００５０】次に、開放系電池の充放電を繰り返し、そ
の放電容量を調べた。充電は、水素吸蔵合金１ｇあたり
１００ｍＡでの電流値で、１サイクル目は１２時間、２
サイクル目以降は６時間行った。放電は、水素吸蔵合金
１ｇあたり５０ｍＡで、端子電圧が１．０Ｖになるまで
行った。そして、サイクル劣化率および高率放電特性を
以下の式で計算した。 サイクル劣化率（％）＝ １００−｛（５０サイクル後
の放電容量÷最大放電容量）×１００｝ 高率放電特性（％）＝ （５００ｍＡ／ｇ放電での放電
容量÷５０ｍＡ／ｇ放電での放電容量）×１００

【００５１】密閉系電池 加熱処理後の水素吸蔵合金粉末をカルボキシメチルセル
ローズ（ＣＭＣ）の希水溶液と混合してペースト状に
し、平均孔径１５０μｍ、多孔度９５％、厚さ１．０ｍ
ｍの発泡状ニッケルシートに充填した。これを１２０℃
で乾燥してプレスし、その表面にフッ素樹脂粉末をコー
テングして水素吸蔵合金負極とした。

【００５２】得られた水素吸蔵合金電極を、幅３．５ｃ
ｍ、長さ１４．５ｃｍ、厚さ０．５０ｍｍに整え、所定
の正極、セパレータと組み合わせて渦巻き状の電極群を
構成した。電極群は４／５Ａサイズの電槽に収納し、電
解液を注入後、電槽を封口して密閉系電池とした。

【００５３】正極は、幅３．５ｃｍ、長さ１１ｃｍの公
知の発泡式ニッケル正極である。正極にはリードを取り
付け、リードを正極端子に溶接した。また、セパレータ
は、親水基を付与したポリプロピレン製の不織布を用い
た。電解液は、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を
用いた。この電池は正極で容量が規制されており、公称
容量１．６Ａｈである。

【００５４】得られた電池を２５℃において、０．１Ｃ
で１２時間充電し、０．２Ｃで電圧が１．０Ｖになるま
で放電する充放電を数サイクル行い、電池を活性化させ
た。次いで、電池の充放電を繰り返した。充電は、０．
１Ｃの電流値で１２時間行った。放電は、０．２Ｃの電
流値で、端子電圧が１．０Ｖになるまで行った。そし
て、サイクル劣化率を以下の式で計算した。 サイクル劣化（％）＝ １００−｛（３００サイクル後
の放電容量÷最大放電容量）×１００｝

【００５５】また、充電は前述と同条件で行い、放電は
１．０Ｃの電流値で行う充放電を行った。さらに０．２
Ｃの電流値で放電を１回行い、容量確認を行った。そし
て、密閉電池の高率放電特性を以下の式で計算した。 高率放電特性（％）＝（１．０Ｃ放電での放電容量／
０．２Ｃ放電での放電容量）×１００

【００５６】以下の実施例および比較例で使用した水素
吸蔵合金（核合金）の粒径は、いずれも７５μｍ以下と
した。

【００５７】《実施例１》２Ｌの反応槽に、硫酸アンモ
ニウム（（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄）および水酸化ナトリウムを
それぞれ０．０２５ｍｏｌ／Ｌおよび０．０５ｍｏｌ／
Ｌの濃度で含む水溶液を８００ｍＬ注いだ。次いで、反
応槽に体心立方構造を有する水素吸蔵合金粉末Ｔｉ_0.45
Ｃｒ_0.43Ｍｏ_0.12を１０ｇ加えた。同時に０．０７５ｍ
ｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）水溶液、０．１
５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、および０．１
５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を定量ポンプを用いて反応
槽に連続的に供給し、反応槽内を継続的に撹拌して合金
粉末の表面に水酸化ニッケルを生成させた。生成した水
酸化ニッケル中のニッケル量が、加えた合金の重量に対
して１０重量％になるまで硫酸ニッケル水溶液、水酸化
ナトリウム水溶液、およびアンモニア水液を添加し続け
た。

【００５８】また、０．０７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケ
ル水溶液の代わりに、０．０７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッ
ケル水溶液と０．０７５ｍｏｌ／Ｌの表１に示すＡ群元
素イオンを含む水溶液とを、表１に示す割合で金属元素
を含むように体積比９：１で混合した溶液を用いたこと
以外、前記と同様にして合金粉末の表面にＡ元素を含む
水酸化ニッケルの固溶体を生成させた。固溶体中のニッ
ケル量が、加えた合金１００重量部に対して１０重量部
になるまで混合液、水酸化ナトリウム水溶液、およびア
ンモニア水液を添加し続けた。

【００５９】

【表１】

【００６０】得られた表面に水酸化ニッケルまたはその
固溶体を有する合金粉末は、水酸化ナトリウムを２５重
量％含む６０℃の水溶液中に１時間撹拌しながら浸漬す
るアルカリ処理を行った。その後、合金粉末を乾燥さ
せ、減圧下、６５０℃で１０時間加熱処理し、各種電極
材料１−１〜１−６を得た。

【００６１】《比較例１》体心立方構造を有する１０ｇ
の水素吸蔵合金粉末Ｔｉ_0.45Ｃｒ_0.43Ｍｏ_0.12に、合金
重量の１０重量％に相当する量のＮｉを無電解メッキで
被覆させた。そして、合金粉末を実施例１と同様の条件
で加熱し、電極材料１−７を得た。

【００６２】実施例１の電極材料１−１〜１−６および
比較例１の電極材料１−７を用いて、上記の開放系電池
および密閉系電池を作製し、上記評価を行った。結果を
表２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】核合金の表面に水酸化ニッケルを被覆して
から加熱処理を行って外周合金層を形成した電極材料１
−１では、４５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られてい
る。これは、従来の核合金にＮｉの無電解メッキを施し
てから加熱処理を行って外周合金層を形成した比較例の
電極材料１−７と同等である。一方、サイクル劣化率
は、電極材料１−１の方が１−７よりも優れている。こ
れは、電極材料１−１の方が無電解メッキよりもニッケ
ルを核合金の表面に均一に被覆させることができたため
と考えられる。

【００６５】各種Ａ群元素を含む固溶体を被覆してから
加熱処理を行って外周合金層を形成した電極材料１−２
〜１−６は、特に高率放電特性が優れている。これは、
Ａ群元素の一部が外周合金層からアルカリ電解液に溶け
出して核合金の表層部に活性なニッケル層が形成された
ためと考えられる。

【００６６】《実施例２》硫酸ニッケル水溶液と水酸化
ナトリウム水溶液を混合して水酸化ニッケルを沈降さ
せ、これをアルカリ処理して乾燥させた。得られた水酸
化ニッケルを２０μｍ以下に粉砕した。アルカリ処理
は、沈降した水酸化ニッケルを８０℃で２５重量％のＮ
ａＯＨを含む水溶液に撹拌しながら１２時間浸漬するこ
とにより行った。

【００６７】浸漬処理後の水酸化ニッケル粉末を、体心
立方構造を有する水素吸蔵合金粉末Ｔｉ_0.45Ｃｒ_0.43Ｍ
ｏ_0.12に、水酸化ニッケル中のニッケル量が合金重量に
対して１０重量％になるように加え、シータコンポーザ
（徳寿製）で混合攪拌した。その後、表面に水酸化ニッ
ケルを有する合金粉末を減圧下、６００℃で６時間加熱
し、電極材料２−１を得た。

【００６８】また、０．０７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケ
ル水溶液の代わりに、０．０７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッ
ケル水溶液と０．０７５ｍｏｌ／Ｌの表３に示すＡ群元
素イオンを含む水溶液とを、表３に示す割合で金属元素
を含むように体積比９：１で混合した溶液を用いたこと
以外、前記と同様にしてＡ元素を含む水酸化ニッケルの
固溶体を沈降させ、これをアルカリ処理して乾燥させ
た。得られた水酸化ニッケルの固溶体を２０μｍ以下に
粉砕した。アルカリ処理は、沈降した水酸化ニッケルの
固溶体を８０℃で２５重量％のＮａＯＨを含む水溶液に
撹拌しながら１２時間浸漬することにより行った。

【００６９】

【表３】

【００７０】浸漬処理後の固溶体粉末を、体心立方構造
を有する水素吸蔵合金粉末Ｔｉ_0.45Ｃｒ_0.43Ｍｏ
_0.12に、固溶体中のニッケル量が合金重量に対して１０
重量％になるように加え、シータコンポーザ（徳寿製）
で混合攪拌した。その後、表面に固溶体を有する合金粉
末を減圧下、６５０℃で１０時間加熱し、電極材料２−
２〜２−６を得た。

【００７１】一方、平均粒径５μｍの酸化ニッケル粉末
を用意した。これを体心立方構造を有する水素吸蔵合金
粉末Ｔｉ_0.45Ｃｒ_0.43Ｍｏ_0.12に、酸化ニッケル中のニ
ッケル量が合金重量に対して１０重量％になるように加
え、シータコンポーザ（徳寿製）で混合攪拌した。その
後、表面に酸化ニッケルを有する合金粉末を減圧下、６
００℃で６時間加熱し、電極材料２−７を得た。

【００７２】電極材料２−１〜２−７を用いて、上記の
開放系電池および密閉系電池を作製し、上記評価を行っ
た。結果を表４に示す。

【００７３】

【表４】

【００７４】電極材料２−１〜２−７では、いずれも４
５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られている。また、
サイクル劣化率も従来の電極材料と同等以上である。本
実施例のように機械的工程で水酸化ニッケルや酸化ニッ
ケル、またはそれらの固溶体を核合金の表面に付着させ
る方法は、無電解メッキを行う従来の方法よりも低コス
トである。また、Ａ群元素を含む固溶体を用いた電極材
料２−２〜２−６では、実施例１と同様、高率放電特性
が優れている。

【００７５】《実施例３》表５および６に示す各種組成
の水素吸蔵合金粉末を用いたこと以外、実施例１と同様
の操作を行って、電極材料３−１〜３−５９を得た。そ
して、電極材料３−１〜３−５９を用いて、上記の開放
系電池および密閉系電池を作製し、上記評価を行った。
結果を表７および８に示す。

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】

【表７】

【００７９】

【表８】

【００８０】核合金の組成がＴｉ_aＭ¹ _bＣｒ_cＭ² _dＬ
_e（Ｍ¹はＮｂ、ＭｏおよびＶよりなる群から選ばれた少
なくとも１種、Ｍ²はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ
およびＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｌは
希土類元素およびＹよりなる群から選ばれた少なくとも
１種）で表され、０．３≦ａ≦０．６、０．０５≦ｂ≦
０．６、０．３≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ
≦０．０３およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０を満たす
場合は、いずれも４５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得
られている。また、サイクル劣化率および効率放電特性
も良好である。また、Ａ群元素を含む固溶体を実施例１
と同様に核合金の表面に被覆させても同様の結果が得ら
れると考えられる。

【００８１】《実施例４》表面に水酸化ニッケルを有す
る合金粉末のアルカリ処理の温度を１０〜１００℃の範
囲で変化させたこと以外、実施例１と同様の操作を行っ
て電極材料４−１〜４−５を得た。また、アルカリ処理
を行わなかったこと以外、実施例１と同様の操作を行っ
て電極材料４−６を得た。そして、電極材料４−１〜４
−６を用いて、上記の開放系電池および密閉系電池を作
製し、上記評価を行った。結果を表９に示す。

【００８２】

【表９】

【００８３】アルカリ処理の温度が２０〜８０℃の場合
に、好ましい結果が得られている。処理温度が１０℃で
は、水酸化ニッケル中に含まれている硫酸イオンや水分
の除去が不完全であると考えられる。一方、１００℃で
は温度が高すぎて、核合金が腐食されてしまうと考えら
れる。アルカリ処理の効果は、Ａ群元素を含む水酸化ニ
ッケルの固溶体を核合金の表面に生成させた場合も同様
の結果が得られると考えられる。

【００８４】ここで、減圧下での加熱処理前の水酸化ニ
ッケルで被覆された水素吸蔵合金粉末の表面状態を図１
に示す。また、６０℃でアルカリ処理を行ってから加熱
処理した合金粉末の表面状態を図２に示す。図２からニ
ッケルを含む外周合金層が核合金の表層部に均一に形成
されていることがわかる。また、アルカリ処理を行わず
に加熱処理した合金粉末の表面状態を図３に示す。図３
では加熱処理後の外周合金層がひび割れてしまい、核合
金の表面が部分的に露出している。

【００８５】《実施例５》水酸化ニッケルのアルカリ処
理の温度を１０〜１００℃の範囲で変化させたこと以
外、実施例２と同様の操作を行って電極材料５−１〜５
−５を得た。また、アルカリ処理を行わなかったこと以
外、実施例２と同様の操作を行って電極材料５−６を得
た。そして、電極材料５−１〜５−６を用いて、上記の
開放系電池および密閉系電池を作製し、上記評価を行っ
た。結果を表１０に示す。

【００８６】

【表１０】

【００８７】本実施例では、実施例４と異なり、水酸化
ニッケル粉末のみをアルカリ処理したため、処理温度が
１００℃でも比較的よい結果が得られた。Ａ群元素を含
む水酸化ニッケルの固溶体を核合金の表面に付着させた
場合も同様の結果が得られると考えられる。

【００８８】《実施例６》０．０７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸
ニッケル水溶液の代わりに、０．０７５ｍｏｌ／Ｌの硫
酸ニッケル水溶液と０．０７５ｍｏｌ／ＬのＭｎイオン
を含む水溶液とを、ＮｉイオンとＭｎイオンを表１１に
示す割合で含むように混合した溶液を用いたこと以外、
実施例１と同様にして合金粉末の表面にＭｎを含む水酸
化ニッケルの固溶体を生成させた。このとき固溶体中の
ニッケル量が加えた合金重量に対して１０重量％になる
まで、混合液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニ
ア水液を添加し続けた。得られた表面にＭｎを含む水酸
化ニッケルの固溶体を有する合金粉末を２５重量％の水
酸化ナトリウムを含む６０℃の水溶液中に１時間撹拌し
ながら浸漬した。その後、粉末を乾燥させ、減圧下、６
５０℃で１０時間加熱して、電極材料６−１〜６−６を
得た。そして、電極材料６−１〜６−６を用いて、上記
の開放系電池および密閉系電池を作製し、上記評価を行
った。結果を表１１に示す。

【００８９】

【表１１】

【００９０】Ｎｉを８０モル％以上およびＭｎを０〜２
０ｍｏｌ％含む固溶体を核合金の表面に生成させた場合
に、良好なサイクル特性および高率放電特性が得られて
いる。一方、Ｍｎが２５ｍｏｌ％以上含まれる場合に
は、外周合金層内に残存するＭｎが多くなりすぎて、容
量が低下するものと考えられる。Ｍｎ以外のＡ群元素を
水酸化ニッケル中に含ませた場合も同様の結果が得られ
ると考えられる。

【００９１】《実施例７》水酸化ニッケル中のニッケル
量が水素吸蔵合金の重量に対して３〜２５重量％になる
ように合金粉末の表面に水酸化ニッケルを生成させたこ
と以外、実施例１と同様の操作を行って、電極材料７−
１〜７−５を得た。そして、電極材料７−１〜７−５を
用いて、上記の開放系電池および密閉系電池を作製し、
上記評価を行った。結果を表１２に示す。

【００９２】

【表１２】

【００９３】合金重量に対して３重量％のニッケルを含
む水酸化ニッケルを生成させた合金では、高率放電特性
が不充分となっている。これは、加熱処理によって形成
された外周合金層の厚さが薄いためと考えられる。合金
重量に対して５〜２０重量％のニッケルを含む水酸化ニ
ッケルを生成させた合金では、良好な放電容量や高率放
電特性が得られている。しかしながら、それ以上に水酸
化ニッケル量を増やしてしまうと、放電容量が著しく減
少している。これは、外周合金層が厚くなりすぎたため
と考えられる。Ａ群元素を含む水酸化ニッケルの固溶体
を合金粒子の表面に生成させた場合も同様の結果が得ら
れると考えられる。

【００９４】《実施例８》実施例１と同様の方法で水素
吸蔵合金粉末の表面に水酸化ニッケルを生成させた後、
実施例１と同様の条件でアルカリ処理を行い、減圧下ま
たは還元雰囲気下、４００〜８００℃で、２〜６０時間
加熱処理を行い、各種電極材料を得た。そして、得られ
た電極材料を用いて、上記の開放系電池および密閉系電
池を作製し、上記評価を行った。結果を表１３〜１７に
示す。評価結果が不充分な場合は表１３〜１７に×を付
してある。

【００９５】

【表１３】

【００９６】

【表１４】

【００９７】

【表１５】

【００９８】

【表１６】

【００９９】

【表１７】

【０１００】４００℃の加熱処理では、加熱時間を６０
時間まで長くしても約２４０ｍＡｈ／ｇまでしか容量が
増加していない。これ以上長く加熱すればまだ容量が増
加する可能性はあると思われるが、実用的ではない。５
００〜７００℃の加熱処理では、それぞれ処理時間は異
なるが、４５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られてい
る。高温になるほど加熱時間は短時間で済む傾向があ
る。また、低温で長時間の加熱を行うよりも高温で短時
間の加熱を行った方が、高率放電特性が優れていた。処
理温度が８００℃まで高くなると放電容量が減少した
が、これは核合金の体心立方構造が崩れたためと考えら
れる。加熱処理の雰囲気としては、還元雰囲気よりも減
圧雰囲気の方が僅かによい結果が得られたが、大きな差
はなかった。

【０１０１】実施例１〜８で得られた電極材料の結晶構
造をＸ線回折により分析した。Ｘ線回折測定は以下の条
件で行った。管球はＣｕを用い、管電圧を５０ｋＶ、管
電流を１５０ｍＡ、スキャン速度を５゜／分、測定範囲
を２θ＝２０〜８０°とした。Ｘ線回折パターンを分析
した結果、加熱処理により形成された外周合金層は体心
立方構造を有しており、高率放電特性に優れた電極材料
では、ＴｉＮｉの結晶構造に帰属されるピーク強度が強
くなる傾向があった。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、従来の方法よりも低コ
ストで、同等以上の容量を有し、サイクル特性に優れた
水素吸蔵合金電極用材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】水酸化ニッケルで被覆された水素吸蔵合金粉末
の表面状態を示す図である。

【図２】アルカリ処理後に加熱処理した水素吸蔵合金粉
末の表面状態を示す図である。

【図３】アルカリ処理を行わずに加熱処理した水素吸蔵
合金粉末の表面状態を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 26/00 Ｃ２３Ｃ 26/00 Ｃ Ｈ０１Ｍ 4/24 Ｈ０１Ｍ 4/24 Ｊ 10/30 10/30 Ｚ (72)発明者 岡田 行広 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4K018 AA06 BA20 BC28 BC35 BD07 4K044 AA06 AB01 BA06 BA12 BC02 CA04 CA16 CA23 CA62 5H028 AA05 BB03 BB05 BB15 EE05 HH01 HH08 5H050 AA07 AA08 AA19 BA14 CA03 CB18 DA03 DA09 EA12 FA04 GA02 GA13 GA22 GA27 HA01 HA02 HA14

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともＴｉを含み、体心立方の結晶
   構造を有する水素吸蔵合金からなる核合金の表面に水酸
   化ニッケルおよび酸化ニッケルよりなる群から選ばれた
   少なくとも１種を付与する第１の工程、ならびに表面に
   水酸化ニッケルおよび／または酸化ニッケルを有する核
   合金を減圧下または還元雰囲気中で加熱処理することに
   より、核合金と、水酸化ニッケルおよび／または酸化ニ
   ッケル中のニッケルとを反応させ、核合金の表層部にニ
   ッケルを含む外周合金層を形成する第２の工程を有する
   水素吸蔵合金電極用材料の製造方法。
2. 【請求項２】 第１の工程で核合金の表面に付与された
   水酸化ニッケルおよび／または酸化ニッケル中のニッケ
   ル量が、核合金の１００重量部あたり５〜２０重量部で
   ある請求項１記載の水素吸蔵合金電極用材料の製造方
   法。
3. 【請求項３】 第１の工程において、核合金を、Ｎｉイ
   オンを含む溶液および苛性アルカリで処理して、核合金
   の表面に水酸化ニッケルを生成させることにより、核合
   金の表面に水酸化ニッケルを付与する請求項１記載の水
   素吸蔵合金電極用材料の製造方法。
4. 【請求項４】 第１の工程と第２の工程の間に、表面に
   水酸化ニッケルを有する核合金を２０〜８０℃のアルカ
   リ溶液中に０．５〜２時間浸漬する工程を有する請求項
   ３記載の水素吸蔵合金電極用材料の製造方法。
5. 【請求項５】 第１の工程において、核合金を、水酸化
   ニッケルおよび／または酸化ニッケルの粉末と混合して
   剪断力を付与し、核合金の表面に水酸化ニッケルおよび
   ／または酸化ニッケルを付着させることにより、核合金
   の表面に水酸化ニッケルおよび／または酸化ニッケルを
   付与する請求項１記載の水素吸蔵合金電極用材料の製造
   方法。
6. 【請求項６】 第１の工程で用いる前に、水酸化ニッケ
   ルの粉末を、２０℃以上のアルカリ溶液中に０．５〜２
   ４時間浸漬する工程を有する請求項５記載の水素吸蔵合
   金電極用材料の製造方法。
7. 【請求項７】 少なくともＴｉを含み、体心立方の結晶
   構造を有する水素吸蔵合金からなる核合金の表面に、Ｚ
   ｎ、Ａｌ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｕよりなるＡ群から選ば
   れた少なくとも１種の元素を含む水酸化ニッケルの固溶
   体および酸化ニッケルの固溶体よりなる群から選ばれた
   少なくとも１種を付与する第１の工程、ならびに表面に
   水酸化ニッケルの固溶体および／または酸化ニッケルの
   固溶体を有する核合金を、減圧下または還元雰囲気中で
   加熱処理することにより、核合金と、水酸化ニッケルの
   固溶体および／または酸化ニッケルの固溶体中のニッケ
   ルおよびＡ群元素とを反応させ、核合金の表層部にニッ
   ケルおよびＡ群元素を含む外周合金層を形成する第２の
   工程を有する水素吸蔵合金電極用材料の製造方法。
8. 【請求項８】 第１の工程で表面に付与された水酸化ニ
   ッケルの固溶体および／または酸化ニッケルの固溶体中
   のニッケル量が、核合金の１００重量部あたり５〜２０
   重量部である請求項７記載の水素吸蔵合金電極用材料の
   製造方法。
9. 【請求項９】 水酸化ニッケルの固溶体および／または
   酸化ニッケルの固溶体中に含まれる金属元素のうち、Ａ
   群元素の割合が、２０モル％以下である請求項７記載の
   水素吸蔵合金電極用材料の製造方法。
10. 【請求項１０】 第１の工程において、核合金を、Ｎｉ
    イオンおよびＡ群から選ばれた少なくとも１種の元素の
    イオンを含む溶液ならびに苛性アルカリで処理して、核
    合金の表面にＡ群元素を含む水酸化ニッケルの固溶体を
    生成させることにより、核合金の表面に水酸化ニッケル
    の固溶体を付与する請求項７記載の水素吸蔵合金電極用
    材料の製造方法。
11. 【請求項１１】 第１の工程と第２の工程の間に、表面
    に水酸化ニッケルの固溶体を有する核合金を２０〜８０
    ℃のアルカリ溶液中に０．５〜２時間浸漬する工程を有
    する請求項１０記載の水素吸蔵合金電極用材料の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 第１の工程において、核合金を、Ａ群
    元素を含む水酸化ニッケルの固溶体および／または酸化
    ニッケルの固溶体の粉末と混合して剪断力を付与し、核
    合金の表面に水酸化ニッケルの固溶体および／または酸
    化ニッケルの固溶体を付着させることにより、核合金の
    表面に水酸化ニッケルの固溶体および／または酸化ニッ
    ケルの固溶体を付与する請求項７記載の水素吸蔵合金電
    極用材料の製造方法。
13. 【請求項１３】 第１の工程で用いる前に、水酸化ニッ
    ケルの固溶体の粉末を、２０℃以上のアルカリ溶液中に
    ０．５〜２４時間浸漬する工程を有する請求項１２記載
    の水素吸蔵合金電極用材料の製造方法。
14. 【請求項１４】 水素吸蔵合金の組成が、一般式： Ｔｉ_aＭ¹ _bＣｒ_cＭ² _dＬ_e （Ｍ¹はＮｂ、ＭｏおよびＶよりなる群から選ばれた少
    なくとも１種、Ｍ²はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
    Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ
    およびＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｌは
    希土類元素およびＹよりなる群から選ばれた少なくとも
    １種であって、０．３≦ａ≦０．６、０．０５≦ｂ≦
    ０．６、０．３≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ
    ≦０．０３およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０をすべて
    満たす）で表される請求項１または７記載の水素吸蔵合
    金電極用材料の製造方法。
15. 【請求項１５】 第２の工程において、加熱処理を５０
    ０〜７００℃で、３〜４８時間行う請求項１または７記
    載の水素吸蔵合金電極用材料の製造方法。