JPS60190570A - 水素吸蔵合金材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた特性を有する水素吸蔵合金材料の製造方
法に関し、更に詳しくは粉末でおる水素吸蔵合金材料と
、成形品である水素吸蔵合金材料の製造方法に関する。

近年、水素を吸蔵する性質を有する合金の利用が各分野
で博、速に発展している。例えば、水素を貯蔵や輸送す
る場合、従来は耐圧、耐低温の特殊容器中で高圧縮して
行っていたが、水素吸蔵合金材料を用いることにより、
通常の容器でより安全に貯蔵、輸送ができる。また、水
素吸蔵合金は水素のみを吸蔵するために、水素の吸収と
放出−をくり返すことによって水素の精製を行うことが
できる。また、水素吸蔵合金が水素を吸収または放出す
る際の発熱または吸熱エネルギーが大きいのでこれを利
用して蓄熱、と−トポンプ、冷暖房シヌテム材料などの
エネルギー変換体としての用途や応用も可能である。

しかしながら、この水素吸蔵合金は比較的高価でおるの
でくり返し使用できることが望ましいが、水素の吸収放
出のくり返しに伴う、水素吸蔵合金の表面の汚染による
吸収、放出能力の低下、及び水素の吸収、放出のくり返
しにより合金が崩壊し微粉化するため、水素ガスに同併
されて移動散逸し、フィルターの目づまりを起こすなど
の問題がある。また該合金は熱伝導性が悪いために、熱
の円滑な出入の必要なヒートポンプ等には単独では使用
し難いなどの問題点もある。

これらの問題点を解消するために、水素吸蔵合金の表面
に異種金属をコーティングする方法、及トン／Ｃｍ２以
上の高付止下に圧縮して固形化する、方法（ＵＳＰ　４
，２９２．２６５）などの試みが行われているが、それ
ぞれ種々の欠点を有している。

例えば、異種金属をコーティングする方法としては、 （１）真空蒸着またはスパッタリング法（２）有機金属
化合物と合金粉末を混合した後、熱分解し、残存金属で
合金粉末をコーティングする熱分解法 （３）湿式置換型無電解めっき法 （４）、電気めっき法 などの方法を行ったが次のような欠点があった。

上記（１）の場合には水素吸蔵合金の形態が一般的に粉
末であるために均一に付着させるのが鄭しく、また厚く
コーティングするには時間がかかる、（２）の場合には
４００〜４５０　’Ｃ以上に加熱するため合金が変質し
、またコーティング金属が均一に連続にならず微粉末で
薄くコーティングする形態のため効果が不充分である、
（３）の場合には水嵩吸蔵合金の種類が制限され、該合
金が侵食されやすく、また薄いコーチイブしかできない
、（４）の場合には水素吸蔵合金が粉末であるため、均
一にめっきすることが極めて困難である等である。

また水素吸蔵合金をアルミニウム、銅、およびニッケル
のうち少くとも一種の金属の粉末またはフレークと混合
して２０）ン、／ｃｍ２以上の高荷重下で圧縮、固形化
して成形する方法の場合には水素の吸収、放出をくり返
すことにより合金粒子の微粉化や成形品の崩壊はさけら
れないのが現状であり、また前記した方法による異種金
属を被υした合金粉末を使用して成形品とした場合にも
、やはり成形品の崩壊はさけられなかった。

本発明者らはこのような問題点を解決するために鋭意研
究した結果、水素吸蔵合金粉末の表面をとくに還元剤を
用いる自己触媒型の湿式無電解めっき法により、銅およ
び、／またはニッケル金属を被覆した場合には、粉末に
おいて優れた性質を有するのみならず成形品とした場合
においてもさらに優れた性質を発揮することを見出しこ
こに本発明を完成した。

即ち、本発明は、水嵩吸蔵合金材料の表面に還元剤を用
いる自己触媒型の湿式無電解めっき方法により銅および
／またはニッケル金属を被覆することを特徴とする水嵩
吸蔵合金材料の製造方法、及び水素吸蔵合金粉末の表向
に還元剤を用いる自己触媒型の湿式無電解めっき方法に
より銅および／またはニッケル金属を被覆し、次いで成
形することを特徴とする水素吸蔵合金材料の製造方法に
係る。

本発明の方法は水素吸蔵合金粉末表面を還元剤を用いた
自己触媒型の湿式無′ａ解めっき方法によって銅および
、／またはニッケル金属でコーティングし一種のカプセ
ル化を行うものであり、この方法による銅および／また
はニッケρのめつき皮膜は均一で非常に密着性がよく、
また、水嵩が通過して吸収、放出を行う機能を損うこと
がない程度の微＃Ｉな孔を有しており種々の利点がある
。

例えば、水素吸蔵合金表面を銅および／またはニッケμ
で完全に皮膜するため、使用雰囲気中における不純物に
よる水素吸蔵合金本体の汚染が防止でき、汚染のための
機能低下がないこと、また水素吸蔵合金は通常空気中の
酸素で酸化されて順化膜を形成しているため、活性化が
必要であり、従来は耐圧容器中で水索圧数１０　Ｋｇ／
ｃｍ２以上、数１００℃、１〜数日以上の処理が必要で
あったが、本発明方法により得られる合金材料では酸化
皮膜はほとんど生じないので通常活性化は原則として不
必要であり、骨金の種類により活性化がたとえ必要な場
合でも１〜２時間以内の処理で充分であること、また水
素の吸収、放出をくり返した場合にもカプセル化の働き
により、合金粉末の微粉化が少くなり、微粉化した場合
にも銅および／またはニッケルの外層壁にさえぎられて
移動散逸が非常に少くなること、また水素を吸蔵した合
金は非常に活性であり、合金によっては空気中に取り出
すと、合金表面で水素の触媒燃焼が起こり自然発火の危
険性がめったが、本発明の合金材料では銅および２／ま
たはニッケμの皮膜により合金表面への酸素の急速な拡
散か妨げられるために自然発火が起こりにくくなり安全
性が向上することなどである。

また、成形品にした場合には、従来水素の吸収、放出を
くり返すと１０回以内で微粉化していたものが、本発明
による成形品では１０００回以上くり返してもｉ粉化し
ないこと、また従来は水素の吸収、放出をくり返すと成
形品の崩壊がおとゆやすかったものが、本発明の成形品
では１０００回以上くり返しても外観の変化がないこと
、また各合金粒子がめつきされた金属を介して密着して
いるので熱伝導率が大巾に向上することなどの利点があ
る。しかも成形する際に、未処理の合金粉末の場合には
２０トン／ａｍ２以上の庭付圧下で圧縮する必要があっ
たものが、本発明による方法では１／２０〜１／２の１
〜１０トン／ａｍ２の荷重下で容易に成形ができるため
、ローラーを用いたシート状成形品の作製や複雑な形状
の成形品の作製が可能となる。ここで成形荷重圧２０）
ン、／　Ｏｍ　２以上と１〜１０トン／Ｃｍ２とでは数
値的には大差がないように見えるが、実際の成形時に用
いる金側の材質を考慮すると大きなちがいが出てくる。

すなわち５トン／ＣｌｌＩ２程度以下ではステンレス製
金型が使用できるが２０トン／ａｍ２以上ではタングス
テン鋼などの特殊鋼が必要とされる。

また本発明により得られた成形品と、本発明以外の方法
により異種金属を被覆した合金粉末を用いた成形品とを
比較すると水素の吸収、放出をくり返した場合に後者の
ほうがはるかに速く成形品が崩壊し、また熱伝導度を比
較すると本発明品のほうが高い熱伝導度を有しているな
ど本発明による成形品が優れた性質を有していることが
わかる。

本発明に於いて使用する水素吸蔵合金粉末としては、従
来公知のものが使用でき、例えばＬａＮ　ｉ　５　。

Ｔｉ０ｏ　Ｏ、５Ｆ　ｅ　Ｏ，５・’Ｉ！ｉｏｏ　ｏ、
５Ｍｎ　ｏ、５　＊　ＭｍＮｉ　４．５Ｍｎ　ｏ、５　
。

ＭｌｆｌＮ：Ｌ４，３Ａ１ｇ、５　、（ここでＭｍはミ
ッシュメタルと称されＬａ、Ｏｅ、Ｎｃｌなどの混合物
）等が使用できる。粉末の粒径は０．１〜１００μｍ程
度がよく、より好ましくは１〜８０μｍのものが使用で
きる。水素吸蔵合金は通常インゴットの状態のものが多
いのアこの場合には粉末化することが必要である。合金
を粉末化する方法としては通常の機械的粉砕方法も可能
であるが、好ましくは水素中で水素の吸収、放出をくり
返して粉末化する方法がよい。

本発明では無電解めっきに先立ち、水素吸蔵合金粉末の
表面を清浄にすることが必要でｓす、脱脂によって油、
汚れ等の除去を行う。

脱脂剤としては弱酸性〜弱アルカリ水溶液タイプの通常
の脱脂剤が使用出来、例えばアルクリーン１００、アル
クリーン１２０（奥野製薬工業Ｋ。

Ｋ、製）などが使用できる。また、アセトン、アルコー
ル、トリクロルエチレンなどの溶剤による脱脂を行って
もよく、単独でおるいは上記弱酸性〜弱アルカリ水溶液
タイプの脱脂剤と併用によって脱脂を行うことができる
。脱脂方法としては特に制限はなく、例えば浸漬方法に
よって行うことが出来る。

脱脂後は水洗を行い、還元剤を用いる自己触媒型の湿式
無電解鋼めっき、またはニッケルメッキを行う。

無電解めっき方法は従来公知の方法で行うことが出来、
直接めっき液中に浸漬して行うか、あるいは直接浸漬し
ただけでは開始反応が不充分な場合には活性化処理を行
ってからめつ６をおこなう。

活性化処理としては従来公知の方法が使用でき例えば次
のような方法がある。

（ａ）　０．５〜５９（の塩酸、硫酸、フッ化水素酸等
の鉱酸の水溶液中に１０〜４０℃で０．５〜５分間浸漬
する方法 （ｂ）　＃ｉ！解めっき用触媒金属を付着させる方法例
えば、アクチベータ液に浸漬する方法、センシタイザ−
→アクナベ−ター法、キャタリスト−アクセレーター法
等の通常知られている方法で行うことが出来る。

（Ｃ）　パラジウムまたは銀化合物を有機溶剤に溶解乃
至分散させた液中に浸漬した後加熱する方法なおこの場
合の銀化合物としては塩化銀、硝酸銀、酢酸銀等、パラ
ジウム化合物としては泡化パツジウム、酢酸パラジウム
等、溶剤としてはメタノール、エタノール等のアルコー
ル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、アセト酢酸ブチ／ｌ’等のエステル
系溶剤等が例示できる。加熱条件としては８０〜２５０
℃で５〜２０分間が好ましい。

なお上記（Ｃ）の方法では合金粉末の溶解が非常に少い
ので強酸、強アルカリで溶解し易い合金粉末の活性化方
法としては非常に有益である。

つづいて無電解銅めっきまたは無電解ニッケルめっきを
行う。

無電解鋼めっき液としては還元剤を用いた自己触媒性の
めつき液であれば特に限定はなく、還元剤としてはホル
ムアμデヒド、ナトリウムボロハイドフイド、ジメチル
アミンボフン等を０．１〜１モｉｖ／　ｔ　ｓ銅塩とし
て硫酸銅、塩化銅、塩基性炭酸銅等を０．０１〜Ｏ，Ｌ
モＮ／１．錯化剤としテＦｉＤＴＡ％酒石酸、ニトリロ
トリ酢酸、クエン酸、エチレンジアミントリエタノール
アミン、コードロー１ｖ等を０．０１〜０．５モル／ｌ
を含む水溶液にアルカリとしてアンモニア、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等を加えてＰＨ９〜１８に調整
した液が一般に使用できる。また上記液中に安定剤とし
てＮａ□Ｎ　、黄血塩等のシアン化物、チオ尿素、ジエ
チルジチオヌルレフアミン酸ソーダ、キサントゲン酸カ
リ等のイオウ化合物等を０．０１〜２０ｐｐｍ加える場
合もある。めっきする際の液温は通常１５〜６０℃程度
である。

無電解ニッケルめっき液としては、還元剤を用いた自己
触媒性のめつき液であれば特に制限はないが、還元剤と
して次亜リン酸ナトリウム、ジメチ〃アミンポフン等を
０．１〜１モＩＶ／Ｉｔ、ニッケμ塩として、硫酸ニッ
ケル、塩化ニッケル等を０．０２〜０．２モＡ／／ｉｓ
錯化剤としてクエン酸、ｆｉ、：５　酸、リンゴ酸、Ｅ
ｆ）ＴＡ１ニトリロトリ酢酸、トリエタノールアミン、
グリシン等を０．０１〜０．５モ／Ｉ／／ｌを含む水溶
液を酸として硫酸、塩酸等、アルカリとしてアンモニア
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用してＰＨ
４〜１０の範囲に調整した水溶液が使用できる。また、
上記水溶液中に安定剤として硝酸鉛、ＥＤ’Ｉ’Ａ−鉛
等の鉛化合物、ジエチルチオ尿素、き蔦〜九檎へ礼へへ
２メルカプトベンゾチアゾ−ｐ等のイオウ化合物等を０
．０１〜１０ｐｐｍ程度加える場合がある。めっきする
際の液温は２５〜９５℃の範囲があり、一般には、Ｐ■
が低い程高温でめっきする必要がある。

次にめっき方法としては無電解鋼めっき、無電解ニッケ
ルめっきともに同様の方法で行うことができ、機械的ま
たはおよび空気やＮ２　ガスを吹き込んだ攪拌のもとに
調整した無電解めっき液中にあらかじめ処理した水素吸
蔵合金粉末を入れればよい。また、一度に多嵐の粉末を
めっきする場合、めっき時に発生する水素ガスが多址と
なって作業性の低下がある場合には、水溶液中にあらか
じめ銅またはニッケ／Ｖ塩、錯化剤、安定剤等を添加し
た後該合金粉末を添加し、その後に還元剤を少量づつ添
加してめっきする方法も有効でおる。

無電解めっきの形態、としては銅またはニッケルを単独
でめっきする形態、無電解銅めっきをした後その上から
無電解ニッケルめつ１！合する形態、または無電解ニッ
ケルめっきをした上に無電解銅めっきをする形態等が包
含される。

無電解めっきする厚さは上記した各場合ともに合計で０
．２〜５μｍ好ましくは０．５〜２μｍ程度であり、０
．２μｍ以下の膜厚ではカブ七μ化した効果が不充分で
アリ、５μｍ以上では不経済であるばかりでなく、めっ
き皮膜の細孔が埋められる状態となって水素吸蔵速度の
低下をもたらす。

無電解めっきした後は充分水洗し、場合によりア、、／
１／コール、アセトン等の有機溶剤で洗浄してから１０
０℃以下で乾燥する。これでもなお使用した有Ｓ薬品類
が残留しているおそれがおる場合には、さらに水素気流
中２００〜３００°Ｃで１５分間程度熱処理を行えば空
気中に放置しても変色しないものが得られる。

このようにして得られた粉末の水素吸蔵合金粉末は前述
したようにすぐれた性質をもつが、もう一つの特徴とし
て成形品として用いた場合にも優れた特性を有する。

成形の方法としては、１トン／ａｍ２程度の低い荷重下
で極めて容易に圧縮成形ができ、成形品の作成が可能で
あるが、くり返し使用に伴なう成形品の崩壊を防ぐため
には８トン／ｃｍ２以上の荷重圧が望ましい。

成形の際には銅をめっきした合金粉末とニッケルをめっ
きした合金粉末を混合して成形してもよく、また必要に
応じて銅、ア／Ｉ／覧ニウムおよｒドニツケルのうちの
１種以上の金属の粉末またはフレークの形態のものをめ
っきした合金と混合した後に成形することもできる。

本発明の成形品の形状としては特に制限はなく、各種の
用途に応じて適宜に決定される。たとえばべＶット状、
筒状、シート状、角形状などを例示できる。その機械的
強度としても用途に応じた実用強度を有しているかぎり
特に制限はなく、またその密度も広い範囲から適宜に選
択すれば良い。

なお、この成形品に水素を吸蔵させると合金粒子が膨張
するため、成形品自体も数パーセント膨張する。しかし
、いったん膨張した成形品は水素を放出させても収ｆｌ
ｅｉ　Ｌないため、実際に成形品として利用する場合に
は、この膨張率を見込んで成形しておけばよい。

また、この圧縮成形に際してＡ！粉末等を混合すれば若
干ではあるが成形品の膨張率を低減できる。

なお、Ｔ逮合金のように水素解離圧が低く、その水素化
物を空気中に取り出しても室温では水素を放出しないも
のでは、めっきした合金粉末を４′−）らかしめ水素化
した状態で圧縮成形すれば雇眼しない成形品の作成も可
能でおる。また、常圧下では水素を放出してしまう合金
の場合でも、加圧水素ガス中で圧縮成形することが考え
られる。

このようにして無電解めっきした水素吸蔵合金粉末はそ
のまま、または成形して水素の貯＋１’Ｊｓ　ｓ転ゴ送
、精製およびヒートポンプ、冷り房システム、蓄熱など
のエネルギー変換体等に利用される。

次に実施例を示して史に飾しく説明する。

実施例１ あらかじめ２０　Ｋｇ／ａｍ２の水素加圧下、２０〜１
００℃の範囲で水素め吸収と放出を２０回くり返して平
均粒径約１６μｍに粉砕した粉末Ｂ１ｍＮｉ　４．５　
Ｍｎ　ｏ、５１０　ｇをアセトン５０ｎ＋Ｊ中に２５℃
、５分間浸漬して脱脂した後水洗する。次に、塩化第１
スズ２０ｇ、塩酸１５　ｍｌｓ水４０ｍｌを混合溶解し
た後（センシタイザ−液と称する）中に２５℃、５分間
浸漬した後水洗する。次に塩化バヲジウム０．２．９　
、塩酸５ｍ１ｓ水２５　ｍ１ｔ８合溶解した液（アクチ
ベーター液と称する）中に２５℃、８分間浸漬して水洗
する。次にホルムアルデヒドを還元剤とする無電解めっ
き液ＴＭＰ化学銅＃５００（実計製薬工業Ｋ　、　Ｋ製
）液１１中で攪拌しながら３０℃で４０分間めっきして
約１μｍ厚の銅めつき及膜を形成した。このときのめつ
きされた銅の総量は２．８ｇである。

次に水洗した後アセトンで洗浄してから５０℃、６０分
加熱して乾燥する。該めっきした粉末５００ｍｇを５ト
ン１０１０２の荷重下に直径１８　ｍｎｎのベレットに
成形した。

次に比較例として真空蒸着法（比較例１）、熱分解法（
比較例２）、湿式置換型無電解めっき法（比較例８）、
お工び電気めっき法（比較例４）による銅コーテイング
合金粉末を調整し、実施例と同じ方法で成形した。

比較例１ 実施例１にもとすいて粉砕した粉末 ＭｍＮｉ　４，６　Ｍｎ　Ｏ，５１ｇを抵抗加熱式真空
蒸着装置を用いて銅コーテイングした。このとき容器に
入れた粉末試料は薄くのばし、蒸着中手動で摂動させ、
かつ数回にわたって取り出し攪拌を行い、出来るだけ均
一なコーティングが行えるようにした。コーティングす
る銅量は実施例１とほぼ同じの合金１ｇに対して０．２
８９とした。

比較例２ 実施例１にもとづいて粉砕した粉末 ＭｍＮｉ　４．５　Ｍｎ　Ｏ，５１０ｇをギ酸銅を含む
ベースト（ギ酸銅８０ｇとブチルカルピトールアセテー
ト２０ｇをよく混合したもの）とよく混合した後、窒素
ガス中で４５０℃、６０分＋７ｊＪ加熱した。

比較例８ 実施例１にもとづいて粉砕した粉末 ＭｍＮ土４．５Ｍｎ０，５１０　ｆ！を硫酸酸性タイプ
の置換型゛　銅めつき液サブスターＯｕ　（実計製薬工
業に、幻０液１１中で３０℃、８０分曲めっきした。次
に水洗して実施例１と同じ方法で乾燥した。

比較例４ 実施例１にもとづいて粉砕した粉末 ＭｍＮｉ　４．５　Ｍｎ４．５１０　ｇを鉄製容器に入
れて、攪拌しながら電気銅めっきした。電気銅めっき液
は通常の硫酸銅浴で２０℃、８　Ａ／　ｄ　ｍ　２でめ
っきし、該粉末表面に付着する銅量が約２．８ｇになる
までめっきした。水洗した後実施例１と同じ方法で乾燥
した。

表１は本発明（実施例１）および比較例１〜４により調
製したＯｕコーティングＭｍＮｉ４，５Ｍｎ　ｇ、５粉
末およびその成形品についてコーティング状態、水素吸
蔵特性、耐久性などを比較したものである。

本発明により調製したものは比較例１〜４のいず、れよ
りも均一なコーティングが行われており、しかも合金の
水素吸蔵特性は全くそこなわれていない。比較例１〜４
では、いずれも合金粒子表面の変質おるいは組成変化に
より、水素吸蔵特性が低下している。さらに本発明によ
る成形品では熱伝導度も改善されており、１０００ｔｉ
ｉｌの水素吸蔵放出のくり返し後もべＶットの崩壊は認
められなかった。

すなわち本発明によれば高い伝導度を有し、しかも長期
間くり返し使用しても崩壊しない成形品が作成できるこ
とを示している。なおベレットの膨張率は２０回の水素
吸蔵放出のくり返しで一定値（直径方向で約８９６）と
なった。

注Ｃｔ）　（２）はＳ］ｉｆＭにより観察。

（３）高圧ＤＴＡを使用して測定、真空排気後室温で２
０　Ｋｇ／ａｍ２の水素を導入するだけで１時間内に水
素吸蔵による発熱ピークが現われるものは活性化不要と
し、１５０℃までの加熱冷却のくり返しが必要なものは
その回数で示した。

（４）活性化処理後の試料について高圧ＴＯを使用して
測定。水素吸蔵量（原子比）　＝　Ｈ／（Ｍｍ＋Ｎｉ＋
Ｍｎ）理論値はＭｍＮｉ４．５Ｍｎｏ、５１（６として
１．２でおる。

（５）ベレットを耐圧客器中に入れて８０　Ｋｇ／ａｍ
２の水素加圧下、８５〜２００℃で水素の吸蔵放出をく
り返した。そして５０回ごとにいったん取り出して形状
変化を調べた。

（６）別途５トン１０ｍ２の荷重下に直径９ｍｍ５＃さ
２ｍｍのベレットを作成し、レーザー光照射調熱伝導度
測定装置を用いて４０℃で測定。

実施例２ 機械的に粉砕した平均粒径２６μｍの粉末’Ｉ’１０ｏ
ｏ、６　Ｆ’ｅ’０．５１０１をメタノ−１ｖ５０ｒｎ
ｌ中に２０℃、１０分間浸漬して脱脂し水洗した。次に
塩酸５　ｍｌｓ硫酸２．ｂｍｌｓｍｌ化水素酸１　ｍｌ
を水１００　ｍｌに溶解しだ液中で２０℃、６分間浸漬
し水洗した。次に次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする
無電解ニッケルめっき液、トップエコロンＮ−４７（実
計製薬工業に、に製）液１．２１中で攪拌しながら９０
℃、５０分間めっきして約１．８μｍのニッケルめっき
皮膜を形成した。次に水洗してから１００℃、６０分間
乾燥した。

このニッケルめっきしたＴｉｏｏ。、５ｔｔ’ｅｏ、、
は８０Ｋ　ｇ／ｃ　ｍ　２の水素加圧下、５０〜２５０
℃で１０回程度加熱冷却をく抄返すことによってその活
性化が行え、従来の４５０℃以上という高温は必要とさ
れなかった。また合金の水素吸蔵量もＴｉ００ｏ、。

ＦｅＯ，５Ｌ（１，２の理論値に等しかった。

次に、このニッケμめっきした粉末５００　ｍ１１を活
性化処理後、水素を吸蔵させた状態で取り出し、１０）
ン１０ｍ２の荷重下に直径１８　ｍｍのべＶットに成形
した。このベレットについて、８０Ｋｇ／ａｍ２の水素
加圧下５０〜２５０℃で５００回の水素吸蔵、放出をく
し返したところベレットの膨張、ひび割れともに認めら
れなかった。

実施例Ｂ あらかじめ２０Ｋｇ／ａｍ２の水素加圧下、２０〜１０
０℃の範囲で水素の吸収と放出を３０回くり返して平均
粒径１０μｍにした粉末ＬａＮｉ５１０９をアルカリ性
脱脂剤アμクリーン１２０（実計製薬工業に、に製）の
５％水溶液１００　ｍｌ中で、５０℃、６分間浸漬して
脱脂して水洗した。次にアクチベーター液中に８０℃、
７分間浸漬して水洗した。次にホルムアルデヒドを還元
剤とする無電解めっき液ＣＰＣカンバー（ｊ！！野製薬
工業Ｋ　、　Ｋ製）ｌｌ中で攪拌しながら５６℃、６０
分間めっきして約０．７μｍの銅めっき皮膜を形成した
。次に水洗した後、硫酸５ｍｌ　と水４５　ｍｌを混合
した液中に２５℃、１．６分間浸漬して水洗する。次に
ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケルめ
っき液、ナイフラッド７４１（実計製薬工業に、に製）
ｉ’＆５００ｍ１中で攪拌しながら６６℃１２０分間め
っきして約０．７μｍの＝ツケμ皮膜を形成した。水洗
した後アセトンで洗浄してから５０℃、８０分間加熱し
て乾燥した。

該銅−ニッケルの二重めつきした試料を１０トン／ａｍ
２の荷重下に直径１８　ｍｍのベレットトシた。このも
のは耐圧容器中でいったん真空排気後８０　Ｋｇ／ａｍ
２の水素を導入するだけで水素の吸蔵が進行し、８６〜
２００℃で数回水素の吸蔵、放出をくり返すと、合金の
水素吸蔵量もり、ａべＬｓＱ二の理論値に一致した。ま
た１０００回のくり返し試験後のベレットの直径方向の
膨張率は実施例１と同じ約８％であったが、肉眼で識別
できるひび割れ崩壊は全く認められなかった。

実施例４ わらかじめ８０　Ｋｇ／ａｍ２の水素加圧下、２０〜１
００℃の範囲で水素の吸収と放出を６０回くり返して平
均粒径５μｍに粉砕した粉末ＭｍＮｉ４．５ｉｏ、、　
１０　ｇをエチルアμコー、Ｉ＋１５０ｍＡ’中に２５
℃、１０分間浸漬して脱脂し水洗した。次に粉末６ｇを
酢酸銀０．１１をメタノール８０　ｒｎｌに溶解乃至分
散した液中に２０℃、２０分間浅漬した。次に約１５０
℃、３０分間加熱後室温まで冷却してジメチルアミンボ
ランを還元剤とする無電解銅めっき液カッパーＬＰ（実
計製系工業Ｋ　、　Ｋ製）液ｌｌ中で６０℃、４５分間
めっきして約１．５μｍの銅めっき皮膜を作製した。上
記脱脂→水洗後の粉末５ｇを酢酸バッジラム０．１ｇを
アセトン８０ｍ１に溶解した液中に２０℃、１５分間浸
漬した。

次に約１８０℃、２０分間加熱後室温まで冷却して次亜
リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケルめつき
液トップニコロンＥＬ−７０（実計製薬工柴に、に製）
液０．５１中で８６℃、８０分間めっきして約１．５μ
ｍのニッケμ皮膜を作製した。

上記銅めっきまたはニッケルめっきした粉末はめつき後
水洗してアセトンで洗浄した後４０℃、６０分間加熱し
て乾燥した。

該銅めっきした粉末２００　ｍＪｉ＋と該ニッケルめっ
きした粉末２００　ｍｇおよび平均粒径７０μｍのＡＩ
粉末１００　ｍ、９を混合し５トン／ａｍ２の荷重下に
直径１８　ｍｍのベレットに圧縮成形した。

これを８０　Ｋｇ／ａｍ２の水素加圧下に８５〜２００
℃で１０００回水素吸蔵放出をくり返したところ肉眼で
識別できるひび割れ、崩壊は全く認められなかった。ま
た直径方向の膨張率は実施例１および８の場合よりも若
干小さい７％であった。

（以　上） 代理人　弁理士　三　枝　英　二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　水素吸蔵合金粉末の表面に還元剤を用いる自己触媒
   型の湿式無電解めっき方法により銅および／またはニッ
   ケル金属を被覆することを特徴とする水素吸蔵合金材料
   の製造方法。 ■　水素吸蔵合金粉末の表面に還元剤を用いる自己触媒
   型の湿式無電解めっき方法により銅および／ｌたはニッ
   ケル金属を被覆し、次いで成形することを特徴とする水
   素吸蔵合金材料の製造方法。