JPS62143801A - 水素吸蔵用合金による水素ガスの精製方法 - Google Patents

水素吸蔵用合金による水素ガスの精製方法

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JPS62143801A
JPS62143801A JP28501085A JP28501085A JPS62143801A JP S62143801 A JPS62143801 A JP S62143801A JP 28501085 A JP28501085 A JP 28501085A JP 28501085 A JP28501085 A JP 28501085A JP S62143801 A JPS62143801 A JP S62143801A
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小黒 啓介
Tetsuo Sakai
哲男 境
Yoshizo Miyake
三宅 義造
Takao Yagi
八木 孝夫
Kunihiko Koike
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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、水素ガスの精製方法に関し、精製繰作が簡便
で、高温ガスの大量精製処理に適するうえ、水素の高純
度精製にも応じられるものを提供する。
〈従来技術及びその問題点〉 現在性なわれている水素ガスの精製方法としては、次の
ものが挙げられるが、その各々については種々の問題点
がある。即ち、 (1)透過膜による水素精製に関して (イ)ポリイミド、ポリスルホン等の非多孔質高分子膜
を用いる方法が実用化されており、被毒性や価格の観点
から大容量原料ガスの水素精製に適しているが、透過膜
全体が高分子物質であるため、製鉄所の高炉ガスのよう
な200〜300℃に達する高温ガスの場合には、原料
ガスを冷却してから流す必要があり、冷却装置が大きく
なるうえ、熱交換のためのランニングコストらかかり、
また、精製純度も余り高くない。
(ロ)  Pd合金の透過膜を用いる方法では、透過膜
及び装置の価格が高くなり過ぎるうえ、膜厚が薄いため
に強度的な問題らあるが、なによりも原料ガスに含まれ
るイオウ酸化物、窒素酸化物、−酸化炭素等の不純ガス
に対する被毒性の点で問題が大きい。
(2)水素吸蔵用合金の粉体による水素精製に関して 金属水素化物を材質とする水素吸蔵用合金の粉体を利用
した水素精製方法若しくはその装置については、近年、
かなりの文献が公開されているが、そのほとんどは水素
吸蔵用合金を充填した精製容器を設置し、不純がスを含
む原料水素ガスを容器に通して、冷却繰作により水素ガ
スを上記合金に吸蔵せしめ、容器の気相内に残留する不
純がス分をパーツしたのち、合金を加熱操作して水素ガ
スを放出し、精製水素ガスを得るものであり、実際には
斯かる操作を複数の容器間で切換運転して行なう。
しかしながら、この方法は、 (イ)水素吸蔵用合金の粉体が水素ガスの吸蔵・放出に
伴い体積の膨張、収縮を起こすため、吸蔵、放出の繰り
返しにより次第に破砕されて微粉化してしまい、耐久性
に問題があるとともに、M製ガス中に合金微粉末が混入
してしまう虞れが大きい。
(ロ)複数の容器を切換運転するために、装置全体が複
雑化し、精製操作も煩雑になるうえ、装置の価格が高く
なる。
(ハ)加熱、冷却を交互に行なう必要があるため、ラン
ニングコストが大きくなる。
(3)合金蒸着膜による水素精製に関して石英、アルミ
ナ等の基板上に水素吸蔵用合金の薄膜を7ラツシユ蒸着
法により形成し、これを水素透過膜として用いることが
、例えば、特開昭58−27976号公報に開示されて
いるが、この方法では、 (イ)水素吸蔵用合金成分の蒸気圧が異なるため、実際
には、均一な薄膜の作成が困難である。
(ロ)膜厚が厚すぎると水素ガスの吸蔵、放出により透
過膜に亀裂が生ずる。
(ハ)蒸着繰作を行なうため広い面積の膜状物が得られ
にくいうえ、薄膜製造コストが高くなる。
く先行技術屋1その問題点〉 そこで、これらの問題点を解消するものとして、例えば
、特開昭60−190570号公報に示すように、還元
剤を用いる自己触媒型の湿式無電解めっき方法により、
水素吸蔵用合金の粉末の表面にCu及び/又はNi金属
を被覆し、この無電解めっきした水素吸蔵用合金粉末を
筒状、シート状等に成型して、これを水素の精製に利用
する方法が考えられる。
この方法では、水素吸蔵用合金粉末をCu又はNiで完
全に被覆するため、 (イ)合金本体の不純ガスによる汚染がなく、機能の低
下を起こさない、 (ロ)水素の吸蔵、放出を繰り返しても微粉化をきわめ
て起こしにくい、 (ハ)各合金粒子がめっきされた合金を介して密着して
いるので、熱伝導率が大幅に向上する、(ニ)無電解め
っき液への合金の浸漬や成型繰作を必要とするだけなの
で、成型品を安価に製造できる、 等の利点がある。
しかしながら、上記方法では、無電解めっきした合金粉
末を1〜10トン/cw2、実際には繰り返し使用に伴
う成型品の崩壊を防ぐため3トン/cI112以上の荷
重下で圧縮成型するだけなので、合金粉末同士の間に空
隙が生ずることを避は得す、この成型品を水素透過膜に
使用した場合には、当該空隙から水素ガス以外の不純ガ
スら同時に透過してしまい、水素精製機能は余り高くな
いというのが実情である。
く問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、めっき処理済みの合金粉末に所定の高分
子化合物を添加して成型すれば、粉末同士の結合を強力
にするとともに、粉末間の空隙が当該高分子化合物で充
填され、成型膜の水素選択透過能が飛躍的に向上するこ
とに着目し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、還元剤を含有する自己触媒型の無電解
めっき液で水素吸蔵用合金粉末を処理して、当該合金の
表面を少なくとらCu、Niのいずれか一種でめっきし
たのち、これを膜状に加工し、当該膜に原料水素ガスを
透過する水素の精製方法において、めっき処理を施した
上記合金粉末を高分子化合物を介して膜状に成型し、原
料水素ガスを原料室から膜を通して精製室に流し、高分
子化合物で水素以外の不純がスが膜を透過するのを阻止
し、上記合金で水素を選択的に透過して、精製室で水素
の分離、濃縮を行なうことを特徴とするものである。
上記水素吸蔵用合金は、加圧或いは低温条件で水素を吸
蔵し、減圧或いは加温条件で水素を放出するものであれ
ば良く、T;系(TiMn、TiCoo、1Feo+s
等)、Mm系 (Mmはミツシュメタル、MmN!1、
MmNi<、5Cro、s等)、La系(LaNis、
LaNi<、5AQo、t 、LaCo5等)若しくは
M’g系(Mg2Ni 、MgCu等)のほか、任意の
金属の組合せを採用できる。
還元剤を用いる自己触媒型の湿式無電解めっき法は、上
述の特開昭60−190570号公報に記載するように
、水素吸蔵用合金粉末を脱脂、活性化等の前処理を施し
たのち、無電解めっき液に浸漬して行なう。
即ち、予め水素の吸蔵、放出を繰り返して平均粒子径5
0μ−以下に粉砕した水素吸蔵用合金粉末を脱脂剤でそ
の表面を清浄にし、場合によってはその後、(イ)鉱酸
水溶液への浸漬、(ロ)無電解めっき用触媒金属の付着
、(ハ)Pd又は銀化合物の溶解液若しくは分散液への
浸漬等によって活性化処理を行なう。
無電解めっき液は、具体的にはCuめっき液或いはNi
めっき液であり、Cuめっき液は、(1)ホルムアルデ
ヒド、ナトリウムボロハイドライド等の還元剤 (2)硫酸銅、塩化銅等の銅塩 (3)EDTA、酒石酸等の錯化剤 (4)アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ(5
)黄血塩、チオ尿素等の安定剤から成り、また、Niめ
っき液の場合には上記銅塩に代えて硫酸ニッケル、塩化
ニッケル等のニッケル塩を、還元剤として次亜リン酸ナ
トリワム、ジメチルアミンボラン等を、また、安定剤と
して硝酸鉛、クエチルチオ尿素等を各々使用する。
めっき方法としては、Cuめっき、Niめっきともに同
様の方法で行なうことができ、攪拌状態にある無電解め
っき液中に前処理を施した水素吸蔵用合金粉末を浸漬す
ればよい。
めっき形態としては、Cu或いはNiを単独でめっきす
る形態、Cuめっきした後にその上がらNiめっきをす
る形態及びその逆の形態等を採りうる。
めっき処理における合金とめっき金属の重量比は1:1
〜1:0.5が好ましく、従ってめっき層の膜厚は0.
2〜5μmが好ましい。
一方、無電解めっきした水素吸蔵用合金粉末に加える高
分子化合物は、全てのガスを透過しない材質或いは水素
分子を選択的に透過させる材質(例えば、冒述のポリイ
ミド等)であって、別言すれば水素ガス以外の不純ガス
の透過を阻止できるものでなければならず、具体的には
、含浸用エポキシ樹脂やフッ素系樹脂(ポリテトラフル
オロエチレン樹脂等)が好ましい。
膜の成型法としては、 (1)無電解めっbした合金粉末をまずプレス成型、ロ
ール成型、押し出し成型等によりシート状或いは筒状に
加工しく尚、合金の種類により微粉化し易いものについ
ては、成型後に水素の吸蔵、放出を5〜6回以内で繰り
返すことにより、製膜後のひび割れを防止できる)、こ
れを高分子粘液の中に浸漬して高分子化合物を合金粉末
間に含浸させる方法 (2)めっきした合金粉末と高分子化合物の粉体を混合
してホットプレス成型等の加工を行なう方法(3)焼結
金属等の補強基板の上にめっきした合金をプレス成型等
によって膜状に載せ、これを上記(1)のように高分子
粘液中に浸漬する方法等を採ることができる。
く作 用〉 高分子化合物で無電解めっきした合金粉末間を充填する
ので、原料水素ガスを膜に通すと、原料ガス中の不純が
又は高分子化合物層で阻止される。
従って、原料室に入った原料ガスのうち、水素ガスは水
素吸蔵用合金の粉末層を通って精製室に透過し、当該精
製室に水素を分離、濃縮して水素ガスの精製を達成でき
る。
尚、合金表面は無電解めっきされて、いわばカプセル化
しているが、めっき層の厚さは既述の如く0.2〜5μ
顛なので、めっき被膜の細孔が埋められることはなく、
従って、水素の吸蔵、放出機能を損なうことはない。
〈発明の効果〉 膜を形成する合金粉末は無電解めっきを施しているため
、不純ガスによる被毒性の虞れがないうえ、割れを生ず
ることもなく、Pd透過膜或いは蒸着透過膜の有する問
題点を解消して、水素精製を長期に亘って行なうことが
できる。
無電解めっきした合金粉末を高分子化合物を介して薄膜
状に成型するので、透過膜の製造が安価に行なえ、製造
自体らプレス、ロール或いは押出し成型等を施せば良い
だけなので、高価なPd透過膜や蒸着透過膜に比して、
精製コストが低廉になる。
また、蒸着透過膜のように膜の均一化を図る点での困難
性らなく、本発明の成型膜の製造は容易であって、精製
に伴う設備投資も安価になる。
従来技術で述べた如く、水素吸蔵用合金の粉体を用いた
切換精製方法では、装置の複雑化と繰作の煩雑化を招い
ていたが、本発明方法では、成型膜が水素透過膜として
の現実的な要求をみごとに達成できるので、精製装置は
簡略に、また、精1!捺作ら簡便にできる。
しかも、めっき合金を結合剤を介して成型膜にしている
ので、当該透過膜は耐熱性にすぐれ、全体がポリスルホ
ン等の高分子物質で形成された従来の非多孔質膜に比べ
て、高炉ガス等の高温ガスを大量に処理するのに適して
おり、製鉄所や窯業関係等での水素精製にも拡く適用で
きる。
そのうえ、高分子化合物をエポキシ樹脂に限定すれば、
水素の透過量、透過係数を大幅に向上でき、高純度の水
素精製を達成することができる。
く実 施 例〉 以下、本発明の実施装置を第1図により説明するととも
に、本発明に係る成型膜を用いた精製実験例を、無電解
めっきした合金粉末を圧縮成型しただけの膜体(即ち、
先行技術に相当するもの)及び非多孔質高分子膜(従来
技術(1)の(イ)に相当するもの)を用いた場合との
比較において述べ、併せて膜温度及び供給圧を各々変化
させた場合のM製実験結果をも示す。
(水素精製装置) 第1図に示す水素精製装置は、外筒体1、内筒体2及び
支持体3から成り、当該外筒体1を、原料水素ガスの流
入管4と排気管5を有する円筒体6、閉じM7及び導出
蓋8により構成する。
即ち、エポキシ樹脂製の支持体3を円筒体6の一端の鍔
10と閉ヒ蓋7の鍔12との開、及び円筒体の他端の鍔
11と導出M8の鍔14との間に各々挾んで着脱自在に
ボルト15・16及びす・2ト17・18で締結する。
左・右の両支持体3の間には内筒体2、即ち、パイプ状
の透過膜20を複数本横断状に架橋し、閉じ蓋7側の開
口端21を封鎖し、他の開口端22を導出M8内に連通
状に突出する。
透過膜20は、焼結合金製の円筒基板23の上に無電解
めっきした水素吸蔵用合金粉末を圧縮成型したのち、高
分子粘液中に浸漬して、当該めっき合金間の空隙にエポ
キシ樹脂を含浸させたものであって、基板23は合金層
24のいbば補強部材である。
尚、符号25は水素精製装置外に原料ガス並びに水素〃
又が漏洩するのを防止するOリングであり、符号26は
導出蓋8に空けた水素導出管である。
斯くしてなる水素IAv装置では、支持体3同士で囲繞
された外筒体1の部分、即ち、円筒体6の内部が原料室
30になり、透過膜20の内部が精製室40になる。
従って、流入管4から原料室30に流入した原料水素ガ
ス、例えば高炉が又は、透過膜20を透過することによ
って、純粋の水素ガスのみを精製室40に濃縮、分離し
て、導出管26から精製水素ガスを取り出し、排気管5
からCo、H2S、SO2、NO2等の不純がスを排出
することができる。
(実験例1) 本発明の膜と、先行技術に示す無電解めっきした合金粉
末を圧縮成型しただけの膜体(以下、比較体という)と
について、下記の実験装置を用いて、水素以外の不純ガ
ス、具体的にはN2〃又を流した場合の透過量及び透過
係数を測定、算出して、水素精製機能の実用性の有無を
実験した。
実験装置は、第2図で略示するように、膜ホルダー50
の中央にSUS多孔板51で支持したシート状の透過膜
20をセットして、ホルダー50内を原料室30と精製
室40に区画し、原料室30に原料ガス供給ライン52
及び徘ガスライン53を連結する。
そして、梢!ll!!室・t()にガスクロ用キャリア
ーガ又(例:)\rガス)ライン54及びガスクロライ
ン55を連結し、ガスクロライン55にガスクロマトグ
ラ756及び70−メーター57を接続して、透過膜2
0を介して精製室40に透過するガスの濃度及び流量を
測定、算出する。
尚、符号58は透過膜20の温度を調整するリボンヒー
ター、符号60はホルダーを密封するOリングである。
そこで、本発明の透過膜A、B(以下、実験例2及び3
においてら同じ)の膜化様を次に述べる。
(1)透過膜Aについて 使用合金     Mm N i < 、 s Cr 
o、 。
合金粒度     50μm以下 めっき金属    Cu めっき量     合金:Cu= 1 : 1エポキシ
樹脂量  エポキシ樹脂/めっき合金=0.036 成型圧力      6トン/c m 2成型後の処理
  冷間含浸用のエポキシO(脂を真空引きしながら含
浸させて、 成型品の表面をア七トンで洗 浄する 成型後膜厚    0 、5 m+a 成型後膜直径   25mm (2)透過膜Bについて 結合剤としての高分子化合物をエポキシム(脂からポリ
テトラフルオロエチレンO(脂に代えたもので、めっき
した金属をプレスしたのち、300℃の温度、4t/c
+n2の圧力で3()分ホントプレスして成型処理した
ものである。
尚、比較体は、透過膜Aの仕様のうち、合金をめっき処
理した後のエポキシ樹脂による成型処理を省略したちの
を用いた。
実験は、所定の透過膜20(即ち、透過膜A・B及び比
較体)を膜ホルダー50に順次セットし、膜温度を16
.2°C1精製室40に灯する原料室30の圧力を1k
g/am2 Gに各々確保しながらN 21fスを流し
て、透過膜20を介して精製室・toに透過するガスの
濃度をガスクロマトグラフ56で、また、その流量を7
0−メーター57で各々測定して、N2透過量及びN2
透過係数を測定、算出した。
第3図はその結果を示す図表であって、選択的な水素透
過膜であるはずの比較体はN2透過量、N2透過係数と
もに大きく、実質的な水素の分離、濃縮勤果は余り期待
できない。
これに対して、透過膜AではN2ガスはND、即ち、検
出不能であり、エポキシIJ(脂を結合剤として膜を成
型した場合には、明らかに水素ガス以外の不純ガス(こ
の実験ではN2ガス)は膜の透過を阻止され、当該透過
膜ノ\は水素精製用透過膜として現実的に秀れた機能を
持つことが1゛」る。
また、透過膜B1.:おいてはN2ガスの透過は認めら
れるが、比較体に比べてN2透過量は略8000分の1
、N2透過係数は略I G OO0分の1の値を夫々示
す。
しかも、膜温度及び膜ホルダー内の圧力条件を上記実験
と同様に設定し、N2がスに代えてN2ガスを流した場
合、N2の透過係数は3.773X10−6(単位省略
)を示し、N2との間の透過係数比、即ち、N2透過係
数/N2透過係数をとると、3.773x10−6/1
.630xlO−?=23.1となることがら、当該透
過膜Bは水素精製用の透過膜として使用することが実質
的に可能であり、純度よりも原料がスの大量処理を優先
したい場合等に好適である。
(実験例2) 従来技術(1)の(イ)に既述した非多孔質高分子膜の
代表例としてポリイミド膜、ポリスルホン膜を選び、こ
れらの膜と本発明の透過膜Aとについて、実験例1に示
した実験装置に82:N2=1:1の原料ガスを流し、
膜温度を107℃、精製室に対する原料室の供給圧を1
0kg/cm2 G及び30kg/cm2−Gに各々設
定して、N2透過量、N2透過係数、N2透過量及びN
2透過係数を夫々測定、算出し、水素精製8!能の高さ
を比較実験した。
尚、透過膜Aの膜化様については、膜温度を変化させて
いる以外は実験例1の場合と同様である。
第4図はその結果を示す図表であって、非多孔質高分子
膜ではとらにN2透過係数は高いが、これに比較してN
2透過係数も同様に高く、両者の透過係数比、即ち、N
2透過係数/N2透過係数はポリイミドで55,6、ポ
リスルホンで30.8の値を示す。
これに対して、本発明の透過膜AではN2透過量は10
 kg/e+s2− G及ゾ30 kg/ 0m2− 
Gの2つの場合ともに検出不能であり、従ってN2とN
2の透過係数比は実験的にはωとなり、当該透過膜Aは
上記非多孔質高分子膜に比べて格段の水素選択透過能を
有し、高純度の水素精製を達成できる。
(実験例3) 本発明の透過膜へについて、実験例1に示した実験装置
に、5−ナインの原料水素ガスを供給圧10kH/am
2Gの条件下で流し、膜温度を52゜0℃、77.1℃
及び98.7℃の3段階に変化せしめて、N2透過量及
び82透過係数を夫々測定、算出し、膜の温度変化が両
透過数量に与える影響を実験した。
@5図はその結果を示す図表であって、膜温度が上昇す
ると、N2透過量及びN2透過係数ともに大きくなり、
水素精製能力が増大することが判る。
特に、膜温度が倍近くに変化(52,0→98.7’C
)すると、N2透過量(0,3515X10− ’→3
.6X10− ”cm’/分)及びN2透過係数(1)
、?357X10− 9−+7.537X10− 90
mコ ・Cm/c+a2・r:tnHg−see>は1
0倍以上の数値を示す。
従って、透過膜Aを使用する水素精製においては、膜温
度を100℃以上に設定して処理する方が、精製効率を
向上できることになる。
(実験例4) LaNi4.*ANo、7の合金を透過膜Aと同様の条
件で膜体に圧縮成型し、この成型膜に水素の吸蔵、放出
を各2回繰り返したのち、やはり透過膜Aと同じ成型後
の処理を施して、膜厚0 、4 mm、膜面型]8m+
nの透過膜Cを得た。
そして、この透過膜Cを実験例1に示した実験装置に取
り付け、膜温度を100°C1原料室側の供給圧を30
 kg/cm2− Gに各々設定し、まずN2ガスを原
料室に流して精製室にNzyスが透過しないことをガス
クロマトグラフで確認したのち、5−ナインの原料水素
ガスを供給圧5kg/cm2−G及び10kg/am2
−Gの2段階に各々変化せしめて原料室に供給し、N2
透過量及びN2透過係数を夫々測定、算出して、原料室
への供給圧の変化が両透過数量に与える影響を実験した
第6図はその結果を示す図表であって、原料室への供給
圧が5kg/c11+2Gから10 kg/ cn+2
−Gに増すと、N2透過量は6.239X10−コ→1
.43X10−20mコ/分、N2透過係数は3.63
1X10− 9→4.5 5X1 0− 9cmコ ・
 cm/c仔2・cmHg*seeに増加することが判
る。
【図面の簡単な説明】
fjS1図は水素精製装置の縦断正面図、第2図は水素
精製の実験装置の概略説明図、第3図は本発明と先行技
術の透過膜を各々使用しrこときの精製実験結果を示す
図表、第4図は本発明と従来の非多孔質高分子化合物の
透過膜を各々使用したときの精製実験結果を示す図表、
第5図は膜温度を、また、第6図は原料室への供給圧を
各々変化させた場合の本発明の透過膜に関する精製実験
結果を示す図表である。 20・・・透過膜、 30・・・原料室、 40・・・
精製室。 特許出願人  工業技術院長  等々力 達指定代理人
  工業技術院大阪工業技術試験所長特許出願人  岩
谷産業株式会社   〜″、−一

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、還元剤を含有する自己触媒型の無電解めっき液で水
    素吸蔵用合金粉末を処理して、当該合金の表面を少なく
    ともCu、Niのいずれか一種でめっきしたのち、これ
    を膜状に加工し、当該膜に原料水素ガスを透過する水素
    ガスの精製方法において、めっき処理を施した上記合金
    粉末を高分子化合物を介して膜状に成型し、原料水素ガ
    スを原料室から膜を通して精製室に流し、高分子化合物
    で水素以外の不純ガスが膜を透過するのを阻止し、上記
    合金で水素を選択的に透過して、精製室で水素の分離、
    濃縮を行なうことを特徴とする水素吸蔵用合金による水
    素ガスの精製方法 2、原料室に対して精製室を負圧にして水素の分離、濃
    縮を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記
    載の水素吸蔵用合金による水素ガスの精製方法 3、高分子化合物がエポキシ樹脂或いはフッ素系樹脂で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項
    に記載の水素吸蔵用合金による水素ガスの精製方法
JP28501085A 1985-12-18 1985-12-18 水素吸蔵用合金による水素ガスの精製方法 Granted JPS62143801A (ja)

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JP28501085A JPS62143801A (ja) 1985-12-18 1985-12-18 水素吸蔵用合金による水素ガスの精製方法

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