JPH06171904A - 水素ガス精製装置 - Google Patents

水素ガス精製装置

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JPH06171904A
JPH06171904A JP33294792A JP33294792A JPH06171904A JP H06171904 A JPH06171904 A JP H06171904A JP 33294792 A JP33294792 A JP 33294792A JP 33294792 A JP33294792 A JP 33294792A JP H06171904 A JPH06171904 A JP H06171904A
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健二 大塚
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 半導体製造プロセスなどに使用される精製水
素ガスで、各不純物含有量が1ppb以下、更には0.
1ppb以下のような超高純度の精製水素ガスを得る。 【構成】 パラジウム合金水素透過膜を用いた水素ガス
精製装置の二次側で、高温の精製水素ガスと接する部分
の表面にクロムの皮膜を形成せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はパラジウム合金膜の水素
透過膜を用いた水素ガス精製装置に関し、さらに詳細に
は、パラジウム合金膜を透過した高温の精製水素ガスと
接触する部分に不純物の脱着を防止するための表面皮膜
が形成された水素ガス精製装置に関する。水素ガスは近
年目覚ましく発展しつつある半導体製造工業で、各種工
程中の雰囲気ガスとして盛んに用いられている。そして
半導体の集積度の向上とともに水素ガスの純度向上への
要求は益々強くなっている。このため、水素ガス中にp
pmオーダーで存在する窒素、炭化水素、一酸化炭素、
二酸化炭素、酸素、および水分などの不純物を除去して
ppbオーダーまたはそれ以下のようなレベルの高純度
に精製することが望まれている。
【0002】
【従来の技術】水素ガスの精製方法としては、加熱下で
のパラジウム合金膜の水素選択透過性を利用した精製方
法、金属触媒による化学反応と吸着材による物理吸着性
とを組み合わせて常温で精製する常温吸着精製方法、液
体窒素を冷熱源として極低温下に設置した吸着材の物理
吸着性を利用した深冷吸着型精製方法などが知られてい
る。
【0003】これらのうちでもパラジウムまたはパラジ
ウムと銀、金などからなるパラジウム合金は水素ガスの
みを選択的に透過することから、この特性を利用して高
純度水素ガスを得るための水素ガス精製装置が改めて注
目され、多用されている。この水素ガス精製装置は例え
ば、パラジウム合金水素透過器本体、冷却管、接続配
管、バルブおよび継手などから構成されている。水素透
過器には種々の形態のものが知られているが、最近では
一端が封じられ、内部にコイルスプリングが挿入された
複数本のパラジウム合金細管が開口端で管板に固定され
されて、筒状の容器内に収納され、このパラジウム合金
および管板によって内部が二つの空間に仕切られ、パラ
ジウム合金細管の外側が一次側、内側が二次側とされた
ものが主流となっている。これらの装置の材質はパラジ
ウム合金細管を除いて、通常は大部分がステンレス鋼に
よって構成されている。
【0004】水素ガスの精製時には水素透過器を300
〜500℃に加熱しながら、原料水素ガスが加圧状態で
一次側に供給され、水素ガスのみがパラジウム合金細管
の外側(一次側)から内側(二次側)へと選択的に透過
され、細管内部に挿入されいてるコイルスプリングの流
路の空隙および透過器の二次側空間、冷却管などを経由
して精製ガスの出口に達する。パラジウム合金細管は十
分に脱ガス処理されたパラジウム合金膜を使用すること
により、不純物ガスの漏れは全く無く、透過時点におけ
る水素ガスの純度は実質的に100%であるとされてい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、パラジ
ウム合金膜を透過した時点では極めて高純度の水素ガス
であっても、透過器本体の二次側から冷却管、バルブ、
配管継手などを経由して精製装置の出口に達したときに
は、微量ではあるがこれらの表面に吸着されていたと考
えられる窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸
素および水分などの不純物が混入するため、特に、最近
の超高純度化の要望に対しては必ずしも十分とはいえな
い面があった。このため、透過器本体、配管、バルブに
は内面が研磨加工されたものを使用したり、装置の使用
に際してこれらを加熱しながら内面をベーキングするこ
とにより、吸着していた不純物を脱着させ、事前に不純
物を系外に追い出すことによって、水分を除く不純物に
ついてはほぼ完全に除去されるようになった。
【0006】しかしながら、このような種々な処置を構
じても水分に関しては混入を完全に防止することができ
ず、これらの技術改良が不純物濃度でppbレベル以下
のような超高純度の精製水素ガスを安定して得るための
重要な課題となっている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、脱着など
による水分の混入をも確実に防止し、もって極めて高純
度の精製水素ガスを得るべく研究に着手し、他の不純物
に対しては有効であった表面研磨やベーキング処理など
が水分に関しては必ずしも十分な効果が見られない事実
を把握するとともに、この事実に対してさらに鋭意研究
を重ねた結果、パラジウム合金膜を透過した高温の精製
水素ガスと接触する部品の接ガス部の表面をクロム皮膜
形成処理することによって目的を達成しうることを見い
だし、本発明を完成した。
【0008】すなわち本発明は、加熱下でのパラジウム
合金膜の水素選択透過性を利用した水素ガス精製装置に
おいて、該精製装置のパラジウム合金膜を透過した二次
側であって、少なくとも高温の精製水素ガスが接触する
部品の接ガス部の表面にクロム皮膜が形成せしめられて
なることを特徴とする水素ガス精製装置である。本発明
においてクロム皮膜が形成される部品はパラジウム合金
膜を除き、透過器本体、冷却管、バルブ、接続配管およ
びパラジウム合金細管内に挿入されるスプリングなど高
温で精製水素ガスと接触する部分に使用される金属製の
部品であり、その材質は通常はステンレス鋼が主体で一
部にニッケル鋼などが使用されたものである。
【0009】クロム皮膜を形成させる方法には特に制限
はなく、気相法では、例えば真空蒸着を含む蒸着法やC
VD法、液相法では、例えば電気メッキ、溶融メッキな
どが代表的な方法である。これらのうちでも一般的に広
く用いられているハードクロムメッキ処理などが好適で
ある。形成させるクロム皮膜層の厚さとしては、通常は
0.01μm〜100μmであり、好ましくは0.1μ
m〜30μmである。これよりも薄い場合には条件によ
っては均一な皮膜層の形成が困難となり、充分な効果が
得られず、また、これよりも厚い場合には、メッキ層の
ひび割れや剥離が生じ易く、安定した効果が得難くな
る。
【0010】次に本発明を図面により例示し、さらに具
体的に説明する。図1は本発明の希ガスの精製装置のフ
ローシートである。図1において、透過器1は、圧力に
よる変形を防止するためのスプリング2が挿入され、か
つ、一端を封止した複数本の細管状のパラジウム合金膜
3と、これを固着した管板4とにより、原料水素ガス室
5(一次側)と精製水素ガス室(二次側)6とが仕切ら
れた構造になっている。原料水素ガス室5には、原料水
素ガスの入口7と原料水素ガス弁8を有する原料水素ガ
ス配管9と、置換用の窒素ガスの入口10と窒素ガス弁
11を有する窒素ガス配管12と、精製時は不純物が濃
縮された水素ガスを、また置換時は窒素ガスを適量排出
するための排気管であって、排気ガス入口13と流量調
節弁14と排気ガス出口15を有する排気管16とが接
続されている。精製水素ガス室6には冷却管17が接続
されており、その下流には精製水素ガス弁18と精製水
素ガス出口19を有する精製水素ガス配管20が接続さ
れている。
【0011】
【図1】
【0012】ここでパラジウム合金膜を除いて高温の水
素ガスと接触する部品は、スプリング2、管板4、透過
器1の精製水素ガス室6、冷却管17であり、これらの
接ガス部の表面にはクロムメッキ処理による皮膜が形成
せしめられている。透過器1は温度調節器を介したヒー
ター21によって350〜500℃に加熱された状態で
原料水素ガスが供給され、パラジウム合金膜を透過した
高温の精製水素ガスは冷却管17を通過することにより
室温まで冷やされた後に精製ガス出口19を経由して抜
き出され、半導体製造プロセスなどに供給される。
【0013】
【実施例】
実施例1 図1で示したと同様の構成の水素ガスの精製装置であっ
て、直径0.25mmのSUS316L鋼製の線材をピ
ッチ0.75mm、コイル径1.3mm、長さ240m
mに成形した後、厚さ3μmのハードクロムメッキ処理
を施したスプリングを、外径1.6mm、内径1.45
mm、長さ245mmで先端を溶封処理した金、銀、パ
ラジウムよりなるパラジウム三元合金細管内に挿入した
もの78本を製作した。次に、直径48.6mm、厚さ
5mmの円盤状で周縁部を除く平板部分に均等に直径
1.6mmの貫通孔を78個設けたニッケル製の管板に
厚さ5μmのハードクロムメッキ処理を施したのち、溶
接部となる周縁部と貫通孔の周壁部のメッキ層を削り落
として、前記のパラジウム合金管78本を貫通孔に挿入
し、それぞれを管板に溶接して固着し、一体化した。
【0014】外径48.6mmのSUS316L鋼製の
パイプと外径48.6mmのSUS316L鋼製のキャ
ップを溶接し、原料水素ガス配管と置換用の窒素ガス配
管と外径40mmのSUS316L鋼製のパイプと円板
より製作した排気ガス入口を備えた排気管を溶接して取
り付け、原料水素ガス室(一次側)とした。一方、内面
に厚さ2μmのハードクロムメッキを施した外径12.
7mmで長さが1mのSUS316L鋼製のパイプ4本
と、内面に厚さ3μmのハードクロムメッキ処理した外
径12.7mmのSUS316L鋼製溶接用エルボ継手
8個を溶接して製作した冷却管と、内面に厚さ3μmの
ハードクロムメッキを施した外径48.6mmのSUS
316L鋼製キャップとを溶接することにより精製水素
ガス室(二次側)を製作した。引続き、パラジウム合金
管と一体となった管板と原料水素ガス室と精製水素ガス
室とを溶接して一体とし透過器を得た。透過器の外部に
は加熱用のヒーターを取り付けて水素ガス精製装置を完
成した。
【0015】水素ガスの精製は次のようにしておこなっ
た。通常の立ち上げ操作により、透過器の温度を420
℃、原料水素ガスのゲージ圧力6kgf/cm2 とし
て、ゲージ圧力2kgf/cm2 の精製水素ガスを8N
L/minで取り出しながら、100℃以下の部分の精
製ガス配管および冷却管にヒーターを巻き付けて100
℃で5時間のベーキング処理をおこなった後、そのまま
水素ガスを流しながら精製を開始した。精製ガスの一部
を1NL/minの流量で大気圧イオン化質量分析計
(日立東京エレクトロニクス社製)に導入して水分量を
測定した結果、5時間の連続測定時間中を通じて水分は
0.1ppb以下であった。また、その他の各不純物に
ついてもいずれも0.1ppb以下であった。
【0016】比較例1 スプリング、管板、精製水素ガス室、冷却管にクロムメ
ッキを施さなかった装置を用いた他は、実施例1と同様
にしてテストした結果、他の各不純物はいずれも0.1
ppb以下であったが、水分のみは5時間の連続測定時
間中を通じて常に7ppb以上であった。
【0017】
【発明の効果】本発明によって、高温の精製水素ガスと
パラジウム合金膜以降の配管材料との接触により発生す
る数ppbの水分が精製ガス中へ混入するという従来技
術の欠点が防止され、水分など全ての不純物濃度が1p
pb以下、更には0.1ppb以下のような超高純度精
製水素ガスを確実に得ることが可能となった。
【0018】
【図面の簡単な説明】
【図1】水素ガスの精製装置のフローシート。
【符号の説明】
1 透過器 2 スプリング 3 パラジウム合金膜 4 管板 5 原料水素ガス室 6 精製水素ガス室 7 原料水素ガス入口 8 原料水素ガス弁 9 原料水素ガス配管 10 置換用窒素ガス入口 11 窒素ガス弁 12 窒素ガス配管 13 排気ガス入口 14 流量調節弁 15 排気ガス出口 16 排気管 17 冷却管 18 精製水素ガス弁 19 精製水素ガス出口 20 精製水素ガス配管 21 ヒーター

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】加熱下でのパラジウム合金膜の水素選択透
    過性を利用した水素ガス精製装置において、該精製装置
    のパラジウム合金膜を透過した二次側であって、少なく
    とも高温の精製水素ガスが接触する部品の接ガス部の表
    面にクロム皮膜が形成せしめられてなることを特徴とす
    る水素ガス精製装置。
  2. 【請求項2】接ガス部の表面に形成されるクロム皮膜の
    厚さが0.01μm〜100μmである請求項1に記載
    の精製装置。
  3. 【請求項3】接ガス部の表面にクロム皮膜が形成される
    部品が透過器本体の少なくとも二次側室、パラジウム合
    金細管中のスプリング、冷却管、接続配管、配管継手で
    ある請求項1に記載の精製装置。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002308605A (ja) * 2001-04-11 2002-10-23 Japan Pionics Co Ltd 水素ガスの精製方法
US7407529B1 (en) * 2004-12-29 2008-08-05 Bossard Peter R System and method for reducing thermal shock in a hydrogen diffusion cell
JP2010042397A (ja) * 2008-07-14 2010-02-25 Ngk Insulators Ltd 水素分離装置及び水素分離装置の運転方法
JP2014080308A (ja) * 2012-10-15 2014-05-08 Japan Pionics Co Ltd アンモニア及び水素の回収方法
US20150196871A1 (en) * 2014-01-16 2015-07-16 Japan Pionics Co., Ltd. Palladium alloy membrane unit, storage structure thereof, and method of purifying hydrogen by using the same
TWI554469B (zh) * 2014-03-18 2016-10-21 Japan Pionics A hydrogen purifying apparatus and a hydrogen purifying system using the same
JP2017048062A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 株式会社日本エイピーアイ 水素精製装置及び水素精製方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002308605A (ja) * 2001-04-11 2002-10-23 Japan Pionics Co Ltd 水素ガスの精製方法
US7407529B1 (en) * 2004-12-29 2008-08-05 Bossard Peter R System and method for reducing thermal shock in a hydrogen diffusion cell
JP2010042397A (ja) * 2008-07-14 2010-02-25 Ngk Insulators Ltd 水素分離装置及び水素分離装置の運転方法
JP2014080308A (ja) * 2012-10-15 2014-05-08 Japan Pionics Co Ltd アンモニア及び水素の回収方法
US20150196871A1 (en) * 2014-01-16 2015-07-16 Japan Pionics Co., Ltd. Palladium alloy membrane unit, storage structure thereof, and method of purifying hydrogen by using the same
CN104785074A (zh) * 2014-01-16 2015-07-22 日本派欧尼株式会社 钯合金膜组件、其收纳构造体以及采用它们的氢提炼方法
EP2896595A1 (en) * 2014-01-16 2015-07-22 Japan Pionics Co., Ltd. Palladium alloy membrane unit, storage structure thereof, and method of purifying hydrogen by using the same
KR20150085775A (ko) * 2014-01-16 2015-07-24 니폰 파이오니쿠스 가부시키가이샤 팔라듐 합금막 유닛, 그 수납 구조물, 및 이들을 이용한 수소 정제 방법
JP2015171705A (ja) * 2014-01-16 2015-10-01 日本パイオニクス株式会社 パラジウム合金膜ユニット、その収納構造物、及びこれらを用いた水素精製方法
US9433889B2 (en) 2014-01-16 2016-09-06 Japan Pionics Co., Ltd. Palladium alloy membrane unit, storage structure thereof, and method of purifying hydrogen by using the same
TWI554469B (zh) * 2014-03-18 2016-10-21 Japan Pionics A hydrogen purifying apparatus and a hydrogen purifying system using the same
JP2017048062A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 株式会社日本エイピーアイ 水素精製装置及び水素精製方法

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