JPH0352630A - 水素分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は混合ガス中の水素を分離するための水素分離膜
に関する。

〔従来の技術〕

省エネルギー型分離技術として、近年膜による気体の分
離法が注目を集めている。

水素含有気体から水素を分離し、９　９．　９　９％以
上の高純度の水素を得る方法としてＰｄを主体とする膜
（Ｐｄ膜と呼ぶ〉を使用する方法（Ｐｄ膜法と呼ぶ）が
知られている。｛石油学会誌Ｖｏｌ，１５，　　Ｎｏ．
１　（１９７２年）ｐ．６４）従来Ｐｄ膜はＰｄ又はＰ
ｄを主体とする合金を伸延し、薄膜とすることによって
製造され、この膜は支持枠で支持して使用されていた。

伸延法によって得られる膜の厚みの下限には限度があり
、又この膜は支持枠で支持して使用されるため、このよ
うな支持方法に耐えるだけの機械的強度を付与する必要
があり、あまり薄い膜を使用すると使用中膜が破損し易
い。

混合ガスから特定ガスをガス拡散法によって分離する一
手段として、ガス分子の平均自由工程より小さな孔径例
えば数１０人〜数１００人の細孔をもつ多孔質のガス分
離膜を使用するクヌーセン拡散による分離法が知られて
いる。例えば、かかる分離法は、比較的分子量比の大き
い水素（Ｈ２）一窒素（Ｎ２）　、水素（＋１２）一一
酸化炭素（ＣＯ〉等の混合ガス中の０２ガス分離に有効
であり、一般にはガス分離膜として有機高分子膜が採用
されている。しかしながら、かかる有機高分子膜は耐熱
性、耐薬品性等耐久性に劣るという欠陥があるため、セ
ラミック多孔体等無機質材料からなる多孔質のガス分離
膜の使用が試みられており、また特開昭５９−５９２２
３号公報にはかかる無機質材料からなる多孔質のガス分
離膜が提案されかつ従来例として示される。

又、上記問題点を解決する方法として無機質一材料から
なる多孔質支持体にＰｄを含有する薄膜を形成させた水
素分離膜を使用する方法が特開昭６　２−１　２　１　
６　１　６号公報に示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述した従来の方法については各々次のような問題点が
ある。

（１）　　クヌーセン拡散による分離法における混合ガ
スの透過係数の比は、理論的には各ガスにおける分子量
の逆数の平方根に等しいため、かなり小さく、高濃度の
水素ガスを得るのは困難である。

（２）　　Ｐｄ膜法は６０〜１００μ程度の比較的厚い
ものを使用せざるを得ず、高価なＰｄの使用量が増大し
、また水素の透過速度が小さい。

（３）特開昭６　２−１　２　１　６　１　６号公報に
示されている無機質材料からなる多孔質支持体にＰｄを
含有する薄膜を形成させた水素分離膜は、強度が弱いた
め破損しやすく、また分離膜と管板とのシールが難しい
。

本発明は従来技術が有する上記の問題点を解決すること
を目的としたものであり、Ｐｄの０２に対する吸収性及
び透過性に着目し、Ｐｄのこれらの特性を多孔質金属体
に有効に利用することにより、水素を含有する混合ガス
から高濃度の水素を分離する膜を提供しようとするもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は０．１〜２０μの細孔を有する多孔質金属体の
少なくとも一方の表面に、膜厚が５０μ以下のＰｄを含
有する薄膜を形成させてなる水素分離膜である。

本発明において、細孔を有する多孔質金属としては３０
０℃以上の温度に耐える耐熱性を有し、処理すべき気体
と反応性を有せず、かつ０．１〜２０μの範囲の中で、
できるだけ均一な紐孔を有する多孔質金属体を使用する
のが適している。細孔径を０．　１μ以上としたのは、
ガス拡散の妨害にならないようにするためであり、２０
μ以下としたのはＰｄを含有する薄膜を膜厚５０μ以下
にコーティングした場合、ビンホールが生じ易くなるか
らである。なお、多孔買金属体としては、円筒状、又は
板状のものを使用するのが適当であり、支持体としての
強度及び加工性などから、０．２〜２　ｍｍの厚みのも
のが好ましい。

本発明において多孔質金属体の一例としては以下のもの
があげられる。

（１）発泡（多孔質）金属をプレス成型し細孔径を制御
したもの、さらにこれに溶射又はメッキなどにより細孔
を小さくしたもの （２）粒径の小さい金属微粉末（５０μ以下）を成型し
たもの （３）化学反応により除去可能な粉末（例えば、燃焼除
去が可能なグラファイト）を金属粉末に混合又は溶融し
た金属に添加した後、粉末を化学反応により除去し細孔
を生或させたもの （４）金属繊維 本発明において、Ｐｄを含有する薄膜としては、Ｐｄｌ
００％又はＰｄを１０重量％以上含有する合金からなり
、膜厚が５０μ以下、特に２〜２０μのものが適当であ
る。Ｐｄを１０重量％以上含有する合金としては、Ｐｄ
以外にＰｔ　．　Ｒｈ　，Ｒｕ，Ｉｒなどの■族元素、
Ｃｕ　，　Ａｇ　．八ＵなどのＩｂ族元素を含有するも
のをさす。

多孔質金属体の少なくとも一方の表面に膜厚が５０μ以
下のＰｄを含有する薄膜を形成させる方法の一例として
は、下記の方法が用いられる。

（１）　　メッキなどの液相法 表面活性化処理（塩化スズの水溶液と塩化パラジウムの
各液に交互に浸漬）後、無電解メッキ（パラジウムの化
合物と還元剤を含有する液に浸漬） さらには、無電解メッキ後に電気メッキしたもの。

（２）真空蒸着法、イオンブレーティング、気相化学反
応法（ＣＶＤ）などの気相法 以上のようにしてＰｄ又はＰｄ合金の薄膜を形成させた
多孔質金属体は、水素のみを選択的に透過する水素分離
膜として使用できる。

上記水素分離膜の一方の側に水素を含有する混合ガスを
供給すると、水素分離膜は水素のみを選択的に透過させ
、水素分離膜の他方の側から純粋な水素が流出する。

水素の透過速度は温度が高いほど大きく、また水素分離
膜の両側の水素の圧力差が大きいほど大きくなる。本発
明の水素分離膜の好ましい使用温度範囲は、２００〜８
００℃であり、水素分離膜の両側の水素圧力差の好まし
い範囲は０．５〜１０ｋｇ／ｃｎｆである。

水素の透過速度は極めて大きく、５００℃、圧力差２　
ｋｇ　／　ｃａｔの場合２　５　〜３　５　ｃｍ３７ｃ
ｍ２・ｍｉｎ程度であり、この値は従来のＰｄ膜法の６
〜９倍に達する。

ブリードガスは水素分圧が内側の水素の圧力と等しい状
態で取出される。従って取出すべき、内側の水素圧力を
制御することによりブリードガスの組或、水素の分取率
を制御することが可能となる。

〔作用〕

本発明の水素分離膜においては、Ｐｄを含有する薄膜を
多孔質金属体で支持しているため、高い強度を有すると
ともに、加工性に富み、モジュール化が容易で、かつ高
価なＰｄの使用量が少なくてすむという利点がある。

〔実施例］ 〔実施例１〕 平均粒子径１μのＳＯＳ　３０４の金属微粉末を用い、
平均細孔径が０．　５μの多孔質金属パイプ（外径１０
ｍａ＋，内径８Ｍ、長さ２５０ｍｍ）を或型した。

このパイプの外側の面にパラジウムのみを蒸着したサン
プル１、パラジウムと銀の合金（Ｐｄ：Ａｇ＝８５：１
５重量比）と蒸着したサンプル２及びパラジウムと銅の
合金（Ｐｄ：　Ｃｕ＝　９　０　：１０重量比）と蒸着
したサンプル３を調製した。

パラジウム又はパラジウム合金とコーティングした多孔
質金属パイプ（サンプル１〜３）を水素分離膜として使
用し、第１図に示す試験装置で水素透過試験を行った。

水素分離膜１を○リング２でステンレス鋼製外管３に固
定し、その外側を電気炉で加熱する。

温度はサーモカップル８を使用し、内管の中心部で測定
した。

供給孔４からＨ．／Ｎ２＝１　　（モル〉の混合ガスを
連続的に供給し、排出孔５からブリードガスを排出し、
下部の取出孔６から９　９．　９　９％以上の純粋な水
素（圧力：　１　ｋｇ　／　ｃｄ　ａｂｓ．　）を得る
ことができた。

混合ガスの圧力を３　ｋｇ　／　ｃｎｆ　Ｇ　，流量を
２０Ｎｌ／ｍｉｎ，で、５００℃で試験した結果を表１
に示す。

表 １ サンプル３について、 混合ガスの圧力及び温 度を変えて試験した結果を表２に示す。

表 ２ （製品水素ガスは９ ９． ９ ９ ％以上の純度） 〔実施例２〕 ニッケル粉末とグラファイト粉末とを焼結後、空気中で
酸化し平均細孔径が５μの多孔質金属パイプ（外径１０
帥、内径８０１１１１，長さ２５０＋ｎｍ）を作り、無
電解メッキ後、電気メッキし、Ｐｄを２０μコーティン
グし、実施例ｌと同様の試験（混合ガスの圧力３　ｋｇ
　／　ｃａｆ　Ｇ、流量を２０Ｎ１／ｍｉｎ．、５００
℃）を行った結果、９　９．　９　９％以上の水素が０
．　７　Ｎｌ／ｍｉｎ，得られた。

〔発明の効果〕

以上、実施例から明らかなように、本発明の水素分離膜
は、高温下で水素のみを選択的に透過する水素分離膜と
して使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明水素分離膜の水素分離効果を実証するた
めに使用した試験装置の概略図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ０．１〜２０μの細孔を有する多孔質金属体の少なくと
   も一方の表面に、膜厚が５０μ以下のＰｄを含有する薄
   膜を形成させてなることを特徴とする水素分離膜。