JPH0929079A - 水素分離膜の製造方法 - Google Patents
水素分離膜の製造方法Info
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- JPH0929079A JPH0929079A JP18016595A JP18016595A JPH0929079A JP H0929079 A JPH0929079 A JP H0929079A JP 18016595 A JP18016595 A JP 18016595A JP 18016595 A JP18016595 A JP 18016595A JP H0929079 A JPH0929079 A JP H0929079A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】安価で信頼性の高いパラジウム系水素分離膜の
製造方法の提供。 【構成】多孔質チュ−ブ１の表面に無電解メッキにより
パラジウムなどを被覆して水素分離膜３、３’、
３’’、３’’’を製造する際、減圧下で前処理または
メッキを行う。あるいは、メッキ液、還元剤を多孔質チ
ュ−ブ１の内側と外側に分離して配し、選択的に微細孔
をパラジウムなどの金属または合金によって充填する。
このようにして製造された水素分離膜を用いて、図１の
ような装置をつくり水素を分離する。４は高圧部用ステ
ンレスチュ−ブ、５は高圧部、６は低圧部、７は原料ガ
ス導入部、８はヒ−タ−、９は精製ガス導出部、１０は
ドレイン、１１は空冷部および凝縮水蒸気のリザ−バ−
である。
製造方法の提供。 【構成】多孔質チュ−ブ１の表面に無電解メッキにより
パラジウムなどを被覆して水素分離膜３、３’、
３’’、３’’’を製造する際、減圧下で前処理または
メッキを行う。あるいは、メッキ液、還元剤を多孔質チ
ュ−ブ１の内側と外側に分離して配し、選択的に微細孔
をパラジウムなどの金属または合金によって充填する。
このようにして製造された水素分離膜を用いて、図１の
ような装置をつくり水素を分離する。４は高圧部用ステ
ンレスチュ−ブ、５は高圧部、６は低圧部、７は原料ガ
ス導入部、８はヒ−タ−、９は精製ガス導出部、１０は
ドレイン、１１は空冷部および凝縮水蒸気のリザ−バ−
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素精製用の水素分離
膜の製造方法に関する。
膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の水素分離の方法は、水素を含む原
料ガスを供給する高圧側と、精製された水素ガスを含む
ガスが得られる低圧側とを、膜全体がパラジウムまたは
パラジウム合金から成るチュ−ブ状の水素分離膜などに
よって隔離し、前記水素分離膜を利用して高圧側から低
圧側に水素を分離精製する方法が採られていた。しか
し、膜全体がパラジウム合金等で構成されていると、膜
の機械的強度を保つためにある程度の膜厚が必要であ
り、パラジウムが高価であることから水素分離装置全体
のコストが高価であった。
料ガスを供給する高圧側と、精製された水素ガスを含む
ガスが得られる低圧側とを、膜全体がパラジウムまたは
パラジウム合金から成るチュ−ブ状の水素分離膜などに
よって隔離し、前記水素分離膜を利用して高圧側から低
圧側に水素を分離精製する方法が採られていた。しか
し、膜全体がパラジウム合金等で構成されていると、膜
の機械的強度を保つためにある程度の膜厚が必要であ
り、パラジウムが高価であることから水素分離装置全体
のコストが高価であった。
【０００３】そこで、微細孔を有する多孔質金属または
多孔質セラミクスチュ−ブや多孔質ガラスチュ−ブなど
の表面にパラジウムをメッキし、高価なパラジウムの膜
厚を薄くすることも検討されている。
多孔質セラミクスチュ−ブや多孔質ガラスチュ−ブなど
の表面にパラジウムをメッキし、高価なパラジウムの膜
厚を薄くすることも検討されている。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、微細孔
を有する多孔質金属または多孔質セラミクスチュ−ブや
多孔質ガラスチュ−ブなどの表面にパラジウムなどをメ
ッキして製造する水素分離膜の製造法において、通常の
無電解メッキのみでは微細孔を完全にパラジウムなどで
充填することは困難であった。また、基体として用いる
多孔質金属または多孔質セラミクスチュ−ブや多孔質ガ
ラスチュ−ブなどの微細孔の孔径を小さく、かつ均一に
揃える必要があり、そのようなチュ−ブの製造は困難で
あるため、非常に高価であった。
を有する多孔質金属または多孔質セラミクスチュ−ブや
多孔質ガラスチュ−ブなどの表面にパラジウムなどをメ
ッキして製造する水素分離膜の製造法において、通常の
無電解メッキのみでは微細孔を完全にパラジウムなどで
充填することは困難であった。また、基体として用いる
多孔質金属または多孔質セラミクスチュ−ブや多孔質ガ
ラスチュ−ブなどの微細孔の孔径を小さく、かつ均一に
揃える必要があり、そのようなチュ−ブの製造は困難で
あるため、非常に高価であった。
【０００５】本発明は、このような従来の水素分離方法
の課題を考慮し、比較的安価な多孔質金属または多孔質
セラミクスまたは多孔質ガラス基体の微細孔を水素分離
膜を構成するパラジウムなどの金属または合金によって
十分に充填することが可能である水素分離膜の製造方法
を提供することを目的とするものである。
の課題を考慮し、比較的安価な多孔質金属または多孔質
セラミクスまたは多孔質ガラス基体の微細孔を水素分離
膜を構成するパラジウムなどの金属または合金によって
十分に充填することが可能である水素分離膜の製造方法
を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも水
素を含む原料ガスを供給する高圧側と、精製された水素
ガスを含むガスが得られる低圧側とを、多孔質金属また
は多孔質セラミクスまたは多孔質ガラス基体の少なくと
もいずれか一方の表面を、無電解メッキにより少なくと
もパラジウムを含む金属または合金で被覆した水素分離
膜によって隔離し、前記水素分離膜を介して高圧側から
低圧側に水素を分離精製する水素分離膜の製造方法にお
いて、無電解メッキの前処理として行う感受性化処理ま
たは活性化処理の工程、及び無電解メッキの工程のう
ち、少なくともいずれかの工程を減圧下で行うことによ
って、あるいは、少なくとも水素を含む原料ガスを供給
する高圧側と、精製された水素ガスを含むガスが得られ
る低圧側とを、多孔質金属または多孔質セラミクスまた
は多孔質ガラスより構成されるチュ−ブ状基体の内側ま
たは外側の少なくともいずれか一方の面を無電解メッキ
により少なくともパラジウムを含む金属または合金で被
覆した水素分離膜によって隔離し、前記水素分離膜を介
して高圧側から低圧側に水素を分離精製する水素分離膜
の製造方法において、チュ−ブ状基体の内側または外側
のうち無電解メッキにより少なくともパラジウムを含む
金属または合金で被覆する面側にメッキ液を、反対の面
側に還元剤を隔離して配置し、無電解メッキを行う工程
を含むものである。
素を含む原料ガスを供給する高圧側と、精製された水素
ガスを含むガスが得られる低圧側とを、多孔質金属また
は多孔質セラミクスまたは多孔質ガラス基体の少なくと
もいずれか一方の表面を、無電解メッキにより少なくと
もパラジウムを含む金属または合金で被覆した水素分離
膜によって隔離し、前記水素分離膜を介して高圧側から
低圧側に水素を分離精製する水素分離膜の製造方法にお
いて、無電解メッキの前処理として行う感受性化処理ま
たは活性化処理の工程、及び無電解メッキの工程のう
ち、少なくともいずれかの工程を減圧下で行うことによ
って、あるいは、少なくとも水素を含む原料ガスを供給
する高圧側と、精製された水素ガスを含むガスが得られ
る低圧側とを、多孔質金属または多孔質セラミクスまた
は多孔質ガラスより構成されるチュ−ブ状基体の内側ま
たは外側の少なくともいずれか一方の面を無電解メッキ
により少なくともパラジウムを含む金属または合金で被
覆した水素分離膜によって隔離し、前記水素分離膜を介
して高圧側から低圧側に水素を分離精製する水素分離膜
の製造方法において、チュ−ブ状基体の内側または外側
のうち無電解メッキにより少なくともパラジウムを含む
金属または合金で被覆する面側にメッキ液を、反対の面
側に還元剤を隔離して配置し、無電解メッキを行う工程
を含むものである。
【０００７】
【作用】少なくとも水素を含む原料ガスを供給する高圧
側と、精製された水素ガスを含むガスが得られる低圧側
とを、多孔質金属または多孔質セラミクスまたは多孔質
ガラス基体の少なくともいずれか一方の表面を無電解メ
ッキにより少なくともパラジウムを含む金属または合金
で被覆した水素分離膜によって隔離し、前記水素分離膜
を介して高圧側から低圧側に水素を分離精製する際、無
電解メッキの前処理として行う感受性化処理または活性
化処理の工程のうち、少なくともいずれかの工程を減圧
下で行うことによって、微細孔の内部にまで無電解メッ
キの核となる物質を付着させることが可能で、これによ
り微細孔を水素分離膜を構成するパラジウムなどの金属
または合金によって十分に充填することが可能である。
側と、精製された水素ガスを含むガスが得られる低圧側
とを、多孔質金属または多孔質セラミクスまたは多孔質
ガラス基体の少なくともいずれか一方の表面を無電解メ
ッキにより少なくともパラジウムを含む金属または合金
で被覆した水素分離膜によって隔離し、前記水素分離膜
を介して高圧側から低圧側に水素を分離精製する際、無
電解メッキの前処理として行う感受性化処理または活性
化処理の工程のうち、少なくともいずれかの工程を減圧
下で行うことによって、微細孔の内部にまで無電解メッ
キの核となる物質を付着させることが可能で、これによ
り微細孔を水素分離膜を構成するパラジウムなどの金属
または合金によって十分に充填することが可能である。
【０００８】また、少なくとも水素を含む原料ガスを供
給する高圧側と、精製された水素ガスを含むガスが得ら
れる低圧側とを、多孔質金属または多孔質セラミクスま
たは多孔質ガラス基体の少なくともいずれか一方の表面
を無電解メッキにより少なくともパラジウムを含む金属
または合金で被覆した水素分離膜によって隔離し、前記
水素分離膜を介して高圧側から低圧側に水素を分離精製
する際、無電解メッキの工程を減圧下で行うことによっ
て、多孔質金属または多孔質セラミクスまたは多孔質ガ
ラス基体の細孔内のガスを効率的に除去して、微細孔を
水素分離膜を構成するパラジウムなどの金属または合金
によって十分に充填することが可能である。
給する高圧側と、精製された水素ガスを含むガスが得ら
れる低圧側とを、多孔質金属または多孔質セラミクスま
たは多孔質ガラス基体の少なくともいずれか一方の表面
を無電解メッキにより少なくともパラジウムを含む金属
または合金で被覆した水素分離膜によって隔離し、前記
水素分離膜を介して高圧側から低圧側に水素を分離精製
する際、無電解メッキの工程を減圧下で行うことによっ
て、多孔質金属または多孔質セラミクスまたは多孔質ガ
ラス基体の細孔内のガスを効率的に除去して、微細孔を
水素分離膜を構成するパラジウムなどの金属または合金
によって十分に充填することが可能である。
【０００９】また、少なくとも水素を含む原料ガスを供
給する高圧側と、精製された水素ガスを含むガスが得ら
れる低圧側とを、多孔質金属または多孔質セラミクスま
たは多孔質ガラスより構成されるチュ−ブ状基体の内側
または外側の少なくともいずれか一方の面を無電解メッ
キにより少なくともパラジウムを含む金属または合金で
被覆した水素分離膜によって隔離し、前記水素分離膜を
介して高圧側から低圧側に水素を分離精製する際、チュ
−ブ状基体の内側または外側のうち無電解メッキにより
少なくともパラジウムを含む金属または合金で被覆する
面側にメッキ液を、反対の面側に還元剤を隔離して配置
し、無電解メッキを行う工程を含むことによって、比較
的安価な多孔質金属または多孔質セラミクスチュ−ブま
たは多孔質ガラスチュウ−ブを用いても、チュウ−ブの
微細孔部分で選択的にメッキが可能であり、微細孔を水
素分離膜を構成するパラジウムなどの金属または合金に
よって十分に充填することが可能である。
給する高圧側と、精製された水素ガスを含むガスが得ら
れる低圧側とを、多孔質金属または多孔質セラミクスま
たは多孔質ガラスより構成されるチュ−ブ状基体の内側
または外側の少なくともいずれか一方の面を無電解メッ
キにより少なくともパラジウムを含む金属または合金で
被覆した水素分離膜によって隔離し、前記水素分離膜を
介して高圧側から低圧側に水素を分離精製する際、チュ
−ブ状基体の内側または外側のうち無電解メッキにより
少なくともパラジウムを含む金属または合金で被覆する
面側にメッキ液を、反対の面側に還元剤を隔離して配置
し、無電解メッキを行う工程を含むことによって、比較
的安価な多孔質金属または多孔質セラミクスチュ−ブま
たは多孔質ガラスチュウ−ブを用いても、チュウ−ブの
微細孔部分で選択的にメッキが可能であり、微細孔を水
素分離膜を構成するパラジウムなどの金属または合金に
よって十分に充填することが可能である。
【００１０】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しながら
説明する。 （実施例１）図１は、本発明の実施例１に係る水素分離
膜の製造方法で製造した水素分離膜を利用した水素分離
装置の断面図を示したものである。図の中で、１は孔径
約０．１μｍの細孔を有する外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ
のアルミナ多孔質チュ−ブであり、一方の口はアルミナ
マスク板２で閉じている。アルミナ多孔質チュ−ブ１の
外側表面には、本実施例の水素分離膜３が形成されてい
る。
説明する。 （実施例１）図１は、本発明の実施例１に係る水素分離
膜の製造方法で製造した水素分離膜を利用した水素分離
装置の断面図を示したものである。図の中で、１は孔径
約０．１μｍの細孔を有する外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ
のアルミナ多孔質チュ−ブであり、一方の口はアルミナ
マスク板２で閉じている。アルミナ多孔質チュ−ブ１の
外側表面には、本実施例の水素分離膜３が形成されてい
る。
【００１１】この水素分離膜３は、多孔質アルミナチュ
−ブ１をアセトンで超音波脱脂後、まず減圧下で感受性
処理と活性化処理を５回繰り返した後、常圧下で無電解
Ｐｄメッキ、無電解Ａｇメッキ、無電解Ｐｄメッキをそ
れぞれ１回づつ行い、その後、１０００℃で１２時間熱
処理してＰｄとＡｇの合金化処理を行ったものである。
−ブ１をアセトンで超音波脱脂後、まず減圧下で感受性
処理と活性化処理を５回繰り返した後、常圧下で無電解
Ｐｄメッキ、無電解Ａｇメッキ、無電解Ｐｄメッキをそ
れぞれ１回づつ行い、その後、１０００℃で１２時間熱
処理してＰｄとＡｇの合金化処理を行ったものである。
【００１２】メッキしたアルミナ多孔質チュ−ブ１の外
側には、アルミナ多孔質チュ−ブ１より径の大きいステ
ンレス製チュ−ブ４をかぶせ、アルミナ多孔質チュ−ブ
１とステンレスチュ−ブ４の間の空間を高圧部５とし、
多孔質チュ−ブ１の内側の空間を低圧部６とした。
側には、アルミナ多孔質チュ−ブ１より径の大きいステ
ンレス製チュ−ブ４をかぶせ、アルミナ多孔質チュ−ブ
１とステンレスチュ−ブ４の間の空間を高圧部５とし、
多孔質チュ−ブ１の内側の空間を低圧部６とした。
【００１３】メタン改質模擬ガスである８０％の水素と
２０％炭酸ガスを含む原料ガス７はステンレスチュ−ブ
４の一方から高圧部５に３ｋｇ／ｃｍ2の圧力で供給
し、水素分離膜３部分をヒ−タ−８によって、２５０℃
に加熱した。精製された水素ガスはアルミナ多孔質チュ
−ブ１の解放された一方端部９から取り出した。
２０％炭酸ガスを含む原料ガス７はステンレスチュ−ブ
４の一方から高圧部５に３ｋｇ／ｃｍ2の圧力で供給
し、水素分離膜３部分をヒ−タ−８によって、２５０℃
に加熱した。精製された水素ガスはアルミナ多孔質チュ
−ブ１の解放された一方端部９から取り出した。
【００１４】このとき、取り出された精製水素ガスの流
量は、８００ｃｃ／ｍｉｎであり、精製水素ガス中に含
まれる不純物の濃度はＴＣＤのガスクロマトグラフィ−
によって分析したところ、検出限界以下であった。な
お、９は精製ガス導出部、１０はドレイン、１１は空冷
部および凝縮水蒸気のリザ−バ−である。 （実施例２）図１は、本発明の実施例２に係る水素分離
膜の製造方法で製造した水素分離膜を利用した水素分離
装置の断面図でもある。
量は、８００ｃｃ／ｍｉｎであり、精製水素ガス中に含
まれる不純物の濃度はＴＣＤのガスクロマトグラフィ−
によって分析したところ、検出限界以下であった。な
お、９は精製ガス導出部、１０はドレイン、１１は空冷
部および凝縮水蒸気のリザ−バ−である。 （実施例２）図１は、本発明の実施例２に係る水素分離
膜の製造方法で製造した水素分離膜を利用した水素分離
装置の断面図でもある。
【００１５】すなわち、図１の中で、１は孔径約０．１
μｍの細孔を有する外径１０ｍｍ、内径７ｍｍのアルミ
ナ多孔質チュ−ブであり、一方の口はアルミナマスク板
２で閉じている。アルミナ多孔質チュ−ブ１の外側表面
には、本実施例の水素分離膜３’が形成されている。
μｍの細孔を有する外径１０ｍｍ、内径７ｍｍのアルミ
ナ多孔質チュ−ブであり、一方の口はアルミナマスク板
２で閉じている。アルミナ多孔質チュ−ブ１の外側表面
には、本実施例の水素分離膜３’が形成されている。
【００１６】この水素分離膜３’は、多孔質アルミナチ
ュ−ブ１をアセトンで超音波脱脂後、まず常圧下で感受
性処理と活性化処理を５回繰り返した後、減圧下で無電
解Ｐｄメッキ、無電解Ａｇメッキ、無電解Ｐｄメッキを
それぞれ１回づつ行い、その後、１０００℃で１２時間
熱処理してＰｄとＡｇの合金化処理を行ったものであ
る。
ュ−ブ１をアセトンで超音波脱脂後、まず常圧下で感受
性処理と活性化処理を５回繰り返した後、減圧下で無電
解Ｐｄメッキ、無電解Ａｇメッキ、無電解Ｐｄメッキを
それぞれ１回づつ行い、その後、１０００℃で１２時間
熱処理してＰｄとＡｇの合金化処理を行ったものであ
る。
【００１７】メッキしたアルミナ多孔質チュ−ブ１の外
側には、アルミナ多孔質チュ−ブ１より径の大きいステ
ンレス製チュ−ブ４をかぶせ、アルミナ多孔質チュ−ブ
１とステンレスチュ−ブ４の間の空間を高圧部５とし、
多孔質チュ−ブ１の内側の空間を低圧部６とした。
側には、アルミナ多孔質チュ−ブ１より径の大きいステ
ンレス製チュ−ブ４をかぶせ、アルミナ多孔質チュ−ブ
１とステンレスチュ−ブ４の間の空間を高圧部５とし、
多孔質チュ−ブ１の内側の空間を低圧部６とした。
【００１８】メタン改質模擬ガスである８０％の水素と
２０％炭酸ガスを含む原料ガス７はステンレスチュ−ブ
４の一方から高圧部５に３ｋｇ／ｃｍ2の圧力で供給
し、水素分離膜３’部分をヒ−タ−８によって、２５０
℃に加熱した。精製された水素ガスはアルミナ多孔質チ
ュ−ブ１の解放された一方端部９から取り出した。
２０％炭酸ガスを含む原料ガス７はステンレスチュ−ブ
４の一方から高圧部５に３ｋｇ／ｃｍ2の圧力で供給
し、水素分離膜３’部分をヒ−タ−８によって、２５０
℃に加熱した。精製された水素ガスはアルミナ多孔質チ
ュ−ブ１の解放された一方端部９から取り出した。
【００１９】このとき、取り出された精製水素ガスの流
量は、８２０ｃｃ／ｍｉｎであり、精製水素ガス中に含
まれる不純物の濃度はＴＣＤのガスクロマトグラフィ−
によって分析したところ、検出限界以下であった。 （実施例３）図１は、本発明の実施例３に係わる水素分
離膜の製造方法で製造した水素分離膜を利用した水素分
離装置の断面図を示したものでもある。図の中で、１は
孔径約０．１μｍの細孔を有する外径１０ｍｍ、内径７
ｍｍのアルミナ多孔質チュ−ブであり、一方の口はアル
ミナマスク板２で閉じている。アルミナ多孔質チュ−ブ
１の外側表面３には、本実施例の水素分離膜３’’が形
成されている。水素分離膜３’’は、多孔質アルミナチ
ュ−ブ１をアセトンで超音波脱脂後、さらに完全に脱脂
を行うため空気雰囲気下６００℃で１２時間熱処理を行
った。まず常圧下で感受性処理と活性化処理を５回繰り
返した後、無電解メッキ液をチュウ−ブの外側に、ヒド
ラジンを含む還元液をチュウ−ブの内側に配し、常圧下
でチュウ−ブの微細孔部分で選択的に無電解メッキを行
わせた。メッキはＰｄ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｄの順に
それぞれ１回づつ行い、１０００℃で１２時間熱処理し
てＰｄとＡｇとＡｕの合金化処理を行った。
量は、８２０ｃｃ／ｍｉｎであり、精製水素ガス中に含
まれる不純物の濃度はＴＣＤのガスクロマトグラフィ−
によって分析したところ、検出限界以下であった。 （実施例３）図１は、本発明の実施例３に係わる水素分
離膜の製造方法で製造した水素分離膜を利用した水素分
離装置の断面図を示したものでもある。図の中で、１は
孔径約０．１μｍの細孔を有する外径１０ｍｍ、内径７
ｍｍのアルミナ多孔質チュ−ブであり、一方の口はアル
ミナマスク板２で閉じている。アルミナ多孔質チュ−ブ
１の外側表面３には、本実施例の水素分離膜３’’が形
成されている。水素分離膜３’’は、多孔質アルミナチ
ュ−ブ１をアセトンで超音波脱脂後、さらに完全に脱脂
を行うため空気雰囲気下６００℃で１２時間熱処理を行
った。まず常圧下で感受性処理と活性化処理を５回繰り
返した後、無電解メッキ液をチュウ−ブの外側に、ヒド
ラジンを含む還元液をチュウ−ブの内側に配し、常圧下
でチュウ−ブの微細孔部分で選択的に無電解メッキを行
わせた。メッキはＰｄ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｄの順に
それぞれ１回づつ行い、１０００℃で１２時間熱処理し
てＰｄとＡｇとＡｕの合金化処理を行った。
【００２０】メッキしたアルミナ多孔質チュ−ブ１の外
側には、アルミナ多孔質チュ−ブ１より径の大きいステ
ンレス製チュ−ブ４をかぶせ、アルミナ多孔質チュ−ブ
１とステンレスチュ−ブ４の間の空間を高圧部５とし、
多孔質チュ−ブ１の内側の空間を低圧部６とした。
側には、アルミナ多孔質チュ−ブ１より径の大きいステ
ンレス製チュ−ブ４をかぶせ、アルミナ多孔質チュ−ブ
１とステンレスチュ−ブ４の間の空間を高圧部５とし、
多孔質チュ−ブ１の内側の空間を低圧部６とした。
【００２１】メタン改質ガスを原料ガス７とし、ステン
レスチュ−ブ４の一方から高圧部に３ｋｇ／ｃｍ2の圧
力で供給し、水素分離膜３’’部分をヒ−タ−８によっ
て、２５０℃に加熱した。精製された水素ガスはアルミ
ナ多孔質チュ−ブ１の解放された一方端部９から取り出
した。
レスチュ−ブ４の一方から高圧部に３ｋｇ／ｃｍ2の圧
力で供給し、水素分離膜３’’部分をヒ−タ−８によっ
て、２５０℃に加熱した。精製された水素ガスはアルミ
ナ多孔質チュ−ブ１の解放された一方端部９から取り出
した。
【００２２】このとき、取り出された精製水素ガスの流
量は、８５０ｃｃ／ｍｉｎであり、精製水素ガス中に含
まれる不純物の濃度はＴＣＤのガスクロマトグラフィ−
によって分析したところ、検出限界以下であった。 （実施例４）図１は、本発明の実施例４に係わる水素分
離膜の製造方法で製造した水素分離膜を利用した水素分
離装置の断面図を示したものでもある。図の中で、１は
孔径約０．３μｍの細孔を有する外径１０ｍｍ、内径７
ｍｍのアルミナ多孔質チュ−ブであり、一方の口はアル
ミナマスク板２で閉じている。アルミナ多孔質チュ−ブ
１の外側表面には、本実施例の水素分離膜３’’’が形
成されている。水素分離膜３’’’は、多孔質アルミナ
チュ−ブ１をアセトンで超音波脱脂後、さらに完全に脱
脂を行うため空気雰囲気下６００℃で１２時間熱処理を
行った。まず減圧下で感受性処理と活性化処理を５回繰
り返した。その後、無電解メッキ液をチュウ−ブの外側
に、ヒドラジンを含む還元液をチュウ−ブの内側に配
し、減圧下でチュ−ブ細孔内のガスを効率的に除去しな
がらチュウ−ブの微細孔部分で選択的に無電解メッキを
行わせた。メッキはＰｄ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐ
ｄの順にそれぞれ１回づつ行い、１０００℃で１２時間
熱処理してＰｄとＡｇとＡｕの合金化処理を行った。
量は、８５０ｃｃ／ｍｉｎであり、精製水素ガス中に含
まれる不純物の濃度はＴＣＤのガスクロマトグラフィ−
によって分析したところ、検出限界以下であった。 （実施例４）図１は、本発明の実施例４に係わる水素分
離膜の製造方法で製造した水素分離膜を利用した水素分
離装置の断面図を示したものでもある。図の中で、１は
孔径約０．３μｍの細孔を有する外径１０ｍｍ、内径７
ｍｍのアルミナ多孔質チュ−ブであり、一方の口はアル
ミナマスク板２で閉じている。アルミナ多孔質チュ−ブ
１の外側表面には、本実施例の水素分離膜３’’’が形
成されている。水素分離膜３’’’は、多孔質アルミナ
チュ−ブ１をアセトンで超音波脱脂後、さらに完全に脱
脂を行うため空気雰囲気下６００℃で１２時間熱処理を
行った。まず減圧下で感受性処理と活性化処理を５回繰
り返した。その後、無電解メッキ液をチュウ−ブの外側
に、ヒドラジンを含む還元液をチュウ−ブの内側に配
し、減圧下でチュ−ブ細孔内のガスを効率的に除去しな
がらチュウ−ブの微細孔部分で選択的に無電解メッキを
行わせた。メッキはＰｄ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐ
ｄの順にそれぞれ１回づつ行い、１０００℃で１２時間
熱処理してＰｄとＡｇとＡｕの合金化処理を行った。
【００２３】メッキしたアルミナ多孔質チュ−ブ１の外
側には、アルミナ多孔質チュ−ブ１より径の大きいステ
ンレス製チュ−ブ４をかぶせ、アルミナ多孔質チュ−ブ
１とステンレスチュ−ブ４の間の空間を高圧部５とし、
多孔質チュ−ブ１の内側の空間を低圧部６とした。
側には、アルミナ多孔質チュ−ブ１より径の大きいステ
ンレス製チュ−ブ４をかぶせ、アルミナ多孔質チュ−ブ
１とステンレスチュ−ブ４の間の空間を高圧部５とし、
多孔質チュ−ブ１の内側の空間を低圧部６とした。
【００２４】メタノ−ル改質ガスを原料ガス７とし、ス
テンレスチュ−ブ４の一方から高圧部に３ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で供給し、水素分離膜３’’’部分をヒ−タ−８
によって、２５０℃に加熱した。精製された水素ガスは
アルミナ多孔質チュ−ブの解放された一方端部９から取
り出した。
テンレスチュ−ブ４の一方から高圧部に３ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で供給し、水素分離膜３’’’部分をヒ−タ−８
によって、２５０℃に加熱した。精製された水素ガスは
アルミナ多孔質チュ−ブの解放された一方端部９から取
り出した。
【００２５】このとき、取り出された精製水素ガスの流
量は、１０００ｃｃ／ｍｉｎであり、精製水素ガス中に
含まれる不純物の濃度はＴＣＤのガスクロマトグラフィ
−によって分析したところ、検出限界以下であった。
量は、１０００ｃｃ／ｍｉｎであり、精製水素ガス中に
含まれる不純物の濃度はＴＣＤのガスクロマトグラフィ
−によって分析したところ、検出限界以下であった。
【００２６】
【発明の効果】以上のように本発明は、比較的安価な多
孔質金属または多孔質セラミクスまたは多孔質ガラス基
体を用いて、その微細孔を水素分離膜を構成するパラジ
ウムなどの金属または合金によって十分に充填すること
が可能である。
孔質金属または多孔質セラミクスまたは多孔質ガラス基
体を用いて、その微細孔を水素分離膜を構成するパラジ
ウムなどの金属または合金によって十分に充填すること
が可能である。
【図１】本発明の水素分離膜の製造方法の実施例で製造
された水素分離装置の断面図である。
された水素分離装置の断面図である。
１ チュ−ブ状多孔質セラミクス基体 ２ マスク板 ３〜３''' パラジウムを含む金属または合金で被覆し
た水素分離膜 ４ 高圧部用ステンレスチュ−ブ ５ 高圧部 ６ 低圧部 ７ 原料ガス導入部 ８ ヒ−タ− ９ 精製ガス導出部 １０ ドレイン １１ 空冷部および凝縮水蒸気のリザ−バ−
た水素分離膜 ４ 高圧部用ステンレスチュ−ブ ５ 高圧部 ６ 低圧部 ７ 原料ガス導入部 ８ ヒ−タ− ９ 精製ガス導出部 １０ ドレイン １１ 空冷部および凝縮水蒸気のリザ−バ−
Claims (3)
- 【請求項１】少なくとも水素を含む原料ガスを供給する
高圧側と、精製された水素ガスを含むガスが得られる低
圧側とを、水素分離膜によって隔離し、前記水素分離膜
を介して高圧側から低圧側に水素を分離精製する水素分
離方法に利用される水素分離膜の製造方法において、多
孔質金属または多孔質セラミクスまたは多孔質ガラス基
体の少なくともいずれか一方の表面を無電解メッキによ
り少なくともパラジウムを含む金属または合金で被覆す
る際、前記無電解メッキの前処理として行う感受性化処
理または活性化処理の工程のうち、少なくともいずれか
の工程を減圧下で行うことを特徴とする水素分離膜の製
造方法。 - 【請求項２】少なくとも水素を含む原料ガスを供給する
高圧側と、精製された水素ガスを含むガスが得られる低
圧側とを、水素分離膜によって隔離し、前記水素分離膜
を介して高圧側から低圧側に水素を分離精製する水素分
離方法に利用される水素分離膜の製造方法において、多
孔質金属または多孔質セラミクスまたは多孔質ガラス基
体の少なくともいずれか一方の表面を無電解メッキによ
り少なくともパラジウムを含む金属または合金で被覆す
る際、前記無電解メッキの工程を減圧下で行うことを特
徴とする水素分離膜の製造方法。 - 【請求項３】少なくとも水素を含む原料ガスを供給する
高圧側と、精製された水素ガスを含むガスが得られる低
圧側とを、多孔質金属または多孔質セラミクスまたは多
孔質ガラスより構成されるチュ−ブ状基体の内側または
外側の少なくともいずれか一方の面を無電解メッキによ
り少なくともパラジウムを含む金属または合金で被覆し
た水素分離膜によって隔離し、前記水素分離膜を介して
高圧側から低圧側に水素を分離精製する水素分離膜の製
造方法において、前記チュ−ブ状基体の内側または外側
のうち無電解メッキにより少なくともパラジウムを含む
金属または合金で被覆する面側にメッキ液を、反対の面
側に還元剤を隔離して配置し、無電解メッキを行う行程
を含むことを特徴とする水素分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18016595A JPH0929079A (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | 水素分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18016595A JPH0929079A (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | 水素分離膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0929079A true JPH0929079A (ja) | 1997-02-04 |
Family
ID=16078542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18016595A Pending JPH0929079A (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | 水素分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0929079A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002064241A1 (fr) * | 2001-02-16 | 2002-08-22 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Structure permeable a l'hydrogene et procede de fabrication ou de reparation de cette derniere |
| JP2004500484A (ja) * | 2000-01-21 | 2004-01-08 | リサーチ・トライアングル・インスティチュート | 熱的機械的安定金属／多孔質基体複合膜の形成方法 |
| JP2005248192A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-09-15 | Nariyuki Uemiya | 水素分離用薄膜の製造方法およびパラジウムめっき浴 |
| JP2006095521A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-04-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 複合膜、その製造方法及び水素分離膜 |
| JP2006314876A (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-24 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素分離装置 |
| KR100679341B1 (ko) * | 2004-09-15 | 2007-02-07 | 한국에너지기술연구원 | 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법 |
| JP2008075103A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 多孔質樹脂材料の形成方法 |
| JP2009189934A (ja) * | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | 複合体およびその製造方法 |
| US8101243B2 (en) | 2002-04-03 | 2012-01-24 | Colorado School Of Mines | Method of making sulfur-resistant composite metal membranes |
| US8119205B2 (en) | 2002-04-03 | 2012-02-21 | Colorado School Of Mines | Process for preparing palladium alloy composite membranes for use in hydrogen separation, palladium alloy composite membranes and products incorporating or made from the membranes |
| US8778058B2 (en) | 2010-07-16 | 2014-07-15 | Colorado School Of Mines | Multilayer sulfur-resistant composite metal membranes and methods of making and repairing the same |
| US9044715B2 (en) | 2007-08-22 | 2015-06-02 | Colorado School Of Mines | Unsupported palladium alloy membranes and methods of making same |
-
1995
- 1995-07-17 JP JP18016595A patent/JPH0929079A/ja active Pending
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