JP3213053B2 - 水素分離膜の製造方法 - Google Patents
水素分離膜の製造方法Info
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素含有ガス中の水素
を拡散分離する水素分離膜の製造方法に関する。
を拡散分離する水素分離膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、水素ガスは、天然ガス、ＬＰＧ、
ナフサ、またはメタノールなどの炭化水素を原料として
水蒸気改質法などで製造され、また石油精製などのオフ
ガスからも製造されている。上記方法で製造された水素
含有ガスから水素を精製回収する方法としては、吸着剤
を利用したＰＳＡ法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）などで不純物を分離除去する方
法や、有機または無機の水素分離膜によって水素を拡散
分離する方法などがあり、そのなかでも膜分離法は、省
エネルギー、分離効率、装置の簡易な構成および運転の
容易性などの観点から注目されている。
ナフサ、またはメタノールなどの炭化水素を原料として
水蒸気改質法などで製造され、また石油精製などのオフ
ガスからも製造されている。上記方法で製造された水素
含有ガスから水素を精製回収する方法としては、吸着剤
を利用したＰＳＡ法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）などで不純物を分離除去する方
法や、有機または無機の水素分離膜によって水素を拡散
分離する方法などがあり、そのなかでも膜分離法は、省
エネルギー、分離効率、装置の簡易な構成および運転の
容易性などの観点から注目されている。
【０００３】膜分離法に用いられる水素分離膜として
は、ポリイミドやポリスルホンなどの有機高分子膜、多
孔質ガラスや多孔質セラミックスなどの無機多孔質膜、
およびパラジウムまたはパラジウム合金膜などがある。
このうち、有機高分子膜は耐熱性や高温時での分離効率
低下に問題があり、また無機多孔質膜においても分離効
率が低い欠点があり、さらにパラジウムまたはパラジウ
ム合金膜においては耐熱性もあり、また極めて高純度の
水素を得ることができるが、機械的強度や薄膜製造技術
の難しさなどの問題がある。
は、ポリイミドやポリスルホンなどの有機高分子膜、多
孔質ガラスや多孔質セラミックスなどの無機多孔質膜、
およびパラジウムまたはパラジウム合金膜などがある。
このうち、有機高分子膜は耐熱性や高温時での分離効率
低下に問題があり、また無機多孔質膜においても分離効
率が低い欠点があり、さらにパラジウムまたはパラジウ
ム合金膜においては耐熱性もあり、また極めて高純度の
水素を得ることができるが、機械的強度や薄膜製造技術
の難しさなどの問題がある。
【０００４】上記パラジウムまたはパラジウム合金膜の
機械的強度を高めた水素分離膜として、特開昭６２−１
２１６１６号公報、特開昭６２−２７３０３０号公報、
特開昭６３−１７１６１７号公報には、多孔質ガラス、
多孔質セラミックス、あるいは多孔質酸化アルミニウム
などの無機多孔質支持体の表面に、パラジウムまたはパ
ラジウム合金膜を被着した膜が開示されており、またこ
れらの公報には、その水素分離膜の製造方法も記載され
ている。
機械的強度を高めた水素分離膜として、特開昭６２−１
２１６１６号公報、特開昭６２−２７３０３０号公報、
特開昭６３−１７１６１７号公報には、多孔質ガラス、
多孔質セラミックス、あるいは多孔質酸化アルミニウム
などの無機多孔質支持体の表面に、パラジウムまたはパ
ラジウム合金膜を被着した膜が開示されており、またこ
れらの公報には、その水素分離膜の製造方法も記載され
ている。
【０００５】上記公報に記載された水素分離膜の製造方
法において、特開昭６２−１２１６１６号公報に記載さ
れた方法では、厚さ１ｍｍ程度の無機多孔質支持体の表
面にパラジウムまたはパラジウム合金膜を気相化学反応
や真空蒸着法などで被着しているが、装置が複雑で高度
な製造技術を必要とし、さらに厚膜製造に時間がかかる
欠点がある。また、特開昭６２−２７３０３０号公報の
方法では、無機多孔質体の表面を化学的に活性化処理し
たのち、化学メッキ法でパラジウム主体膜を被着してい
るが、化学メッキ法に時間および手間がかかる欠点があ
る。さらに、特開昭６３−１７１６１７号公報の方法で
は、例えば金属アルミニウムを陽極酸化処理したのち、
エッチング法で金属アルミニウムを溶解除去して厚さ５
０μｍ程度の多孔質酸化アルミニウム膜を製造し、該膜
にスパッタ法でパラジウムまたはパラジウム合金を蒸着
したのち、さらにパラジウム塩水溶液でパラジウムを担
持しているが、非常に手間がかかり、また高度の成膜技
術を必要とする欠点がある。
法において、特開昭６２−１２１６１６号公報に記載さ
れた方法では、厚さ１ｍｍ程度の無機多孔質支持体の表
面にパラジウムまたはパラジウム合金膜を気相化学反応
や真空蒸着法などで被着しているが、装置が複雑で高度
な製造技術を必要とし、さらに厚膜製造に時間がかかる
欠点がある。また、特開昭６２−２７３０３０号公報の
方法では、無機多孔質体の表面を化学的に活性化処理し
たのち、化学メッキ法でパラジウム主体膜を被着してい
るが、化学メッキ法に時間および手間がかかる欠点があ
る。さらに、特開昭６３−１７１６１７号公報の方法で
は、例えば金属アルミニウムを陽極酸化処理したのち、
エッチング法で金属アルミニウムを溶解除去して厚さ５
０μｍ程度の多孔質酸化アルミニウム膜を製造し、該膜
にスパッタ法でパラジウムまたはパラジウム合金を蒸着
したのち、さらにパラジウム塩水溶液でパラジウムを担
持しているが、非常に手間がかかり、また高度の成膜技
術を必要とする欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、所定の孔径の細孔が
穿孔された金属支持体により支持されているため、耐熱
性、機械的強度に優れ、高純度の水素の回収が可能であ
り、かつ高温においても分離性能に優れ、さらに加工性
も良好な水素分離膜を短時間かつ少ない労力で容易に製
造することができる水素分離膜およびその製造方法を提
供することを目的とする。
術の課題を背景になされたもので、所定の孔径の細孔が
穿孔された金属支持体により支持されているため、耐熱
性、機械的強度に優れ、高純度の水素の回収が可能であ
り、かつ高温においても分離性能に優れ、さらに加工性
も良好な水素分離膜を短時間かつ少ない労力で容易に製
造することができる水素分離膜およびその製造方法を提
供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の各工程か
らなる、孔径１０〜５００μｍの細孔がエッチングによ
り多数穿孔された金属支持体の片面に、膜厚１〜５０μ
ｍのパラジウムと他の金属からなる合金膜（以下「パラ
ジウム合金膜」ということがある）が被着形成されてな
る水素分離膜の製造方法を提供するものである。 （１）金属支持体の片面にパラジウムと他の金属の薄膜
をそれぞれ電気メッキ法により交互積層する第１工程。 （２）前記第１工程で得られる金属支持体の他方の片面
にエッチング法により細孔を穿孔する第２工程。 （３）前記第２工程で得られる金属支持体のパラジウム
−他の金属薄膜層を５００〜９００℃で熱処理し合金化
する第３工程。
らなる、孔径１０〜５００μｍの細孔がエッチングによ
り多数穿孔された金属支持体の片面に、膜厚１〜５０μ
ｍのパラジウムと他の金属からなる合金膜（以下「パラ
ジウム合金膜」ということがある）が被着形成されてな
る水素分離膜の製造方法を提供するものである。 （１）金属支持体の片面にパラジウムと他の金属の薄膜
をそれぞれ電気メッキ法により交互積層する第１工程。 （２）前記第１工程で得られる金属支持体の他方の片面
にエッチング法により細孔を穿孔する第２工程。 （３）前記第２工程で得られる金属支持体のパラジウム
−他の金属薄膜層を５００〜９００℃で熱処理し合金化
する第３工程。
【０００８】以下、本発明の水素分離膜の一例を図面を
参照しつつ説明する。図１は、水素分離膜製造工程の一
部を示す概略図であり、図１（Ａ）は金属支持体の片面
にパラジウム−他の金属薄膜層が被着・形成した状態を
説明するための拡大断面構成図、図１（Ｂ）は、図１
（Ａ）の金属支持体の他方の片面をエッチング処理して
得られる水素分離膜の拡大断面構成図である。
参照しつつ説明する。図１は、水素分離膜製造工程の一
部を示す概略図であり、図１（Ａ）は金属支持体の片面
にパラジウム−他の金属薄膜層が被着・形成した状態を
説明するための拡大断面構成図、図１（Ｂ）は、図１
（Ａ）の金属支持体の他方の片面をエッチング処理して
得られる水素分離膜の拡大断面構成図である。
【０００９】本発明の水素分離膜１０は、孔径１０〜５
００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの細孔ｈがエッ
チングにより多数穿孔された金属支持体１１の片面１１
ａに、膜厚１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍのパ
ラジウム合金膜１２が被着形成されてなるものである
〔図１（Ｂ）参照〕。
００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの細孔ｈがエッ
チングにより多数穿孔された金属支持体１１の片面１１
ａに、膜厚１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍのパ
ラジウム合金膜１２が被着形成されてなるものである
〔図１（Ｂ）参照〕。
【００１０】ここで、金属支持体１１の材質としては、
ステンレス、ニッケル、銅合金、ニッケル基合金、鉄−
ニッケル合金などの金属が挙げられる。水素分離膜１０
の支持体として金属支持体１１を採用することにより、
２００℃以上の温度で水素分離処理を行っても、水素分
離膜１０と図示しない取付け部材（枠など）とを熔接な
どの手段で連結することができるため、シール性が低下
することもない。金属支持体１１の代わりにセラミック
スなどの無機材料を用いた場合には、直接、電気メッキ
が不可能なために膜形成速度の遅い無電解メッキが必要
であるという不都合が生じる。この金属支持体１１に多
数穿孔される細孔ｈの孔径ｄは、１０〜５００μｍ、好
ましくは５０〜２００μｍであり、１０μｍ未満では流
通抵抗が大きくなり、一方５００μｍを超えると、被着
膜であるパラジウム合金膜１２が陥没してピンホールが
生じやすくなる。なお、細孔ｈの穿孔密度は、好ましく
は１５０〜３，０００個／ｃｍ2程度である。
ステンレス、ニッケル、銅合金、ニッケル基合金、鉄−
ニッケル合金などの金属が挙げられる。水素分離膜１０
の支持体として金属支持体１１を採用することにより、
２００℃以上の温度で水素分離処理を行っても、水素分
離膜１０と図示しない取付け部材（枠など）とを熔接な
どの手段で連結することができるため、シール性が低下
することもない。金属支持体１１の代わりにセラミック
スなどの無機材料を用いた場合には、直接、電気メッキ
が不可能なために膜形成速度の遅い無電解メッキが必要
であるという不都合が生じる。この金属支持体１１に多
数穿孔される細孔ｈの孔径ｄは、１０〜５００μｍ、好
ましくは５０〜２００μｍであり、１０μｍ未満では流
通抵抗が大きくなり、一方５００μｍを超えると、被着
膜であるパラジウム合金膜１２が陥没してピンホールが
生じやすくなる。なお、細孔ｈの穿孔密度は、好ましく
は１５０〜３，０００個／ｃｍ2程度である。
【００１１】金属支持体１１の厚みは、通常、１０〜５
００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍ程度であり、１
０μｍ未満では支持体としての機械的強度が弱く実用的
ではなく、一方５００μｍを超えると孔径の大きい穿孔
をエッチングする必要があり好ましくない。なお、金属
支持体１１の形状は、図１に示すような板状のほか、管
状でもよく、その目的とするところにより任意の形状が
採用できる。
００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍ程度であり、１
０μｍ未満では支持体としての機械的強度が弱く実用的
ではなく、一方５００μｍを超えると孔径の大きい穿孔
をエッチングする必要があり好ましくない。なお、金属
支持体１１の形状は、図１に示すような板状のほか、管
状でもよく、その目的とするところにより任意の形状が
採用できる。
【００１２】一方、パラジウム合金膜１２は、パラジウ
ムを主体とする合金の薄膜であり、パラジウムと、パラ
ジウム以外の周期律表第VIII族元素（例えば、コバル
ト、ニッケル）、ＩＢ族（例えば、銅、銀、金）、およ
び IIIＢ族（例えば、イットリウム）の群から選ばれた
少なくとも１種の他の金属との合金、好ましくはパラジ
ウムと銀との合金から構成されている。このパラジウム
合金膜１２中のパラジウム以外の他の金属の含量は、１
〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。パ
ラジウムを合金化する主目的は、パラジウムの水素脆化
防止と高温時の分離効率向上にあり、パラジウム以外の
他の金属の含量が１重量％未満では、パラジウムの水素
脆化防止、高温時の分離効率向上の効果が少なくなり、
一方５０重量％を超えると、水素の透過速度が遅くなり
すぎて実用的でない。
ムを主体とする合金の薄膜であり、パラジウムと、パラ
ジウム以外の周期律表第VIII族元素（例えば、コバル
ト、ニッケル）、ＩＢ族（例えば、銅、銀、金）、およ
び IIIＢ族（例えば、イットリウム）の群から選ばれた
少なくとも１種の他の金属との合金、好ましくはパラジ
ウムと銀との合金から構成されている。このパラジウム
合金膜１２中のパラジウム以外の他の金属の含量は、１
〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。パ
ラジウムを合金化する主目的は、パラジウムの水素脆化
防止と高温時の分離効率向上にあり、パラジウム以外の
他の金属の含量が１重量％未満では、パラジウムの水素
脆化防止、高温時の分離効率向上の効果が少なくなり、
一方５０重量％を超えると、水素の透過速度が遅くなり
すぎて実用的でない。
【００１３】パラジウム合金膜１２の総厚は、１〜５０
μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。パラジウム合金
膜１２の総厚が１μｍ未満では、この合金膜１２にピン
ホールが生じやすく正常な被着が困難となり、かつ分離
水素の純度も低下することになり、一方５０μｍを超え
ると、水素の透過速度が遅くなり過ぎて実用的ではな
い。
μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。パラジウム合金
膜１２の総厚が１μｍ未満では、この合金膜１２にピン
ホールが生じやすく正常な被着が困難となり、かつ分離
水素の純度も低下することになり、一方５０μｍを超え
ると、水素の透過速度が遅くなり過ぎて実用的ではな
い。
【００１４】次に、本発明の水素分離膜の製造方法を、
前記図１を参照して説明する。まず、第１工程では、前
記金属支持体１１の片面１１ａにパラジウムと他の金属
の薄膜をそれぞれ電気メッキ法により交互積層する。
前記図１を参照して説明する。まず、第１工程では、前
記金属支持体１１の片面１１ａにパラジウムと他の金属
の薄膜をそれぞれ電気メッキ法により交互積層する。
【００１５】次に、このようにして無電解メッキが施さ
れた金属支持体１１の片面１１ａに、さらに電気メッキ
法でパラジウムおよび他の金属を交互に積層被着させ
る。この電気メッキ法では、慣用されている電気メッキ
装置が用いられる。パラジウムの薄膜をメッキする場合
には、電気メッキ液としてパラジウム塩と電解質が溶解
した水溶液が用いられ、該電気メッキ液が充填された電
解槽内にマイナス側に接続された金属支持体１１の片面
１１ａと、プラス側に接続された白金板とを浸漬して直
流電源を通電することにより被着形成される。この電気
メッキ液の一例としては、例えば次のようなものが挙げ
られるが、この組成に限定されるものではなく、電気メ
ッキ法によってパラジウム膜または他の金属膜が積層被
着される組成であれば特に限定されない。
れた金属支持体１１の片面１１ａに、さらに電気メッキ
法でパラジウムおよび他の金属を交互に積層被着させ
る。この電気メッキ法では、慣用されている電気メッキ
装置が用いられる。パラジウムの薄膜をメッキする場合
には、電気メッキ液としてパラジウム塩と電解質が溶解
した水溶液が用いられ、該電気メッキ液が充填された電
解槽内にマイナス側に接続された金属支持体１１の片面
１１ａと、プラス側に接続された白金板とを浸漬して直
流電源を通電することにより被着形成される。この電気
メッキ液の一例としては、例えば次のようなものが挙げ
られるが、この組成に限定されるものではなく、電気メ
ッキ法によってパラジウム膜または他の金属膜が積層被
着される組成であれば特に限定されない。
【００１６】Ｐｄ膜用； 〔Ｐｄ（ＮＨ3）4〕Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ；３０ｇ／ｌ、ＮＨ
4Ｃｌ；６０ｇ／ｌ、 Ａｇ膜用； ＡｇＣＮ；３６ｇ／ｌ、ＫＣＮ；６０ｇ／ｌ、Ｋ2Ｃ
Ｏ3；１５ｇ／ｌ Ｎｉ膜用； ＮｉＳＯ4；２４０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ2；４５ｇ／ｌ、Ｈ
3ＢＯ3；３０ｇ／ｌ
4Ｃｌ；６０ｇ／ｌ、 Ａｇ膜用； ＡｇＣＮ；３６ｇ／ｌ、ＫＣＮ；６０ｇ／ｌ、Ｋ2Ｃ
Ｏ3；１５ｇ／ｌ Ｎｉ膜用； ＮｉＳＯ4；２４０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ2；４５ｇ／ｌ、Ｈ
3ＢＯ3；３０ｇ／ｌ
【００１７】Ｃｏ膜用； ＣｏＳＯ4；３００ｇ／ｌ、ＮＨ4Ｃｌ；２０ｇ／ｌ、Ｈ
3ＢＯ3；１５ｇ／ｌ、 Ｃｕ膜用； ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ；２５０ｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4；７５ｇ
／ｌ
3ＢＯ3；１５ｇ／ｌ、 Ｃｕ膜用； ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ；２５０ｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4；７５ｇ
／ｌ
【００１８】この電気メッキ法による電流密度は、電気
メッキ液の性状によっても異なるが、０．１〜３Ａ／ｄ
ｍ2である。また、薄膜（パラジウム膜および他の金属
膜）の総厚は、電気メッキ時間を可変にすることにより
前記の所定の膜厚とすることができる。
メッキ液の性状によっても異なるが、０．１〜３Ａ／ｄ
ｍ2である。また、薄膜（パラジウム膜および他の金属
膜）の総厚は、電気メッキ時間を可変にすることにより
前記の所定の膜厚とすることができる。
【００１９】なお、パラジウム合金膜１２は、パラジウ
ムと他の金属との交互積層のほかに、例えばまず無電解
メッキ法によりパラジウム薄膜を形成させ、この薄膜の
上に合金化金属の薄膜を積層被着させてもよく、あるい
は逆の工程で被着してもよく、さらには含浸法、吸着
法、イオン交換法、真空蒸着法（ＰＶＤ）、気相化学反
応法（ＣＶＤ）などの利用も可能である。
ムと他の金属との交互積層のほかに、例えばまず無電解
メッキ法によりパラジウム薄膜を形成させ、この薄膜の
上に合金化金属の薄膜を積層被着させてもよく、あるい
は逆の工程で被着してもよく、さらには含浸法、吸着
法、イオン交換法、真空蒸着法（ＰＶＤ）、気相化学反
応法（ＣＶＤ）などの利用も可能である。
【００２０】次に、第２工程では、第１工程で得られる
金属支持体１１の他方の片面１１ｂにエッチング法によ
り細孔を穿孔する。この場合、金属支持体１１の他方の
片面１１ｂをエッチングする方法としては、例えばこの
片面１１ｂに図示しないネガ型レジストをスピンコート
法などで塗布し、ベーキング後、細孔ｈに相当するパタ
ーンが形成された図示しないマスクを介して紫外線など
の光を照射し、現像後、ポストベークし、さらにエッチ
ングし、残存するレジスト皮膜を除去することによって
実施される。
金属支持体１１の他方の片面１１ｂにエッチング法によ
り細孔を穿孔する。この場合、金属支持体１１の他方の
片面１１ｂをエッチングする方法としては、例えばこの
片面１１ｂに図示しないネガ型レジストをスピンコート
法などで塗布し、ベーキング後、細孔ｈに相当するパタ
ーンが形成された図示しないマスクを介して紫外線など
の光を照射し、現像後、ポストベークし、さらにエッチ
ングし、残存するレジスト皮膜を除去することによって
実施される。
【００２１】すなわち、レジストを塗布するに先立ち、
金属支持体１１へのレジストの密着性を確保するため
に、前処理として例えば７０℃、１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液でのアルカリ洗浄と水洗、中和、水洗、乾燥を
行い、レジスト塗布面の清浄化を行う。使用するレジス
トは、カゼインタイプ、ＰＶＡタイプなどの水溶性タイ
プ、およびアクリルポリマー系の溶剤溶解性タイプのい
ずれかのネガタイプレジストが使用可能であるが、本発
明では、ネガタイプアクリルポリマー〔東京応化工業
（株）製、ＰＭＥＲ−Ｎ４０ＤＰ〕を使用した。このレ
ジストを、前述の洗浄化した金属支持体１１へ塗布する
方法としては、ロールコート法、スピンコート法、ディ
ップ引上げコート法などにより塗布するが、ディップ引
上げ法が好適である。
金属支持体１１へのレジストの密着性を確保するため
に、前処理として例えば７０℃、１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液でのアルカリ洗浄と水洗、中和、水洗、乾燥を
行い、レジスト塗布面の清浄化を行う。使用するレジス
トは、カゼインタイプ、ＰＶＡタイプなどの水溶性タイ
プ、およびアクリルポリマー系の溶剤溶解性タイプのい
ずれかのネガタイプレジストが使用可能であるが、本発
明では、ネガタイプアクリルポリマー〔東京応化工業
（株）製、ＰＭＥＲ−Ｎ４０ＤＰ〕を使用した。このレ
ジストを、前述の洗浄化した金属支持体１１へ塗布する
方法としては、ロールコート法、スピンコート法、ディ
ップ引上げコート法などにより塗布するが、ディップ引
上げ法が好適である。
【００２２】塗布する厚みは、レジスト粘度、引上げス
ピードで決定されるが、露光時の解像度の面からは、１
５μｍ以下が好ましく、エッチング時の耐酸性、レジス
ト皮膜の強度保持の点からは、３μｍ以上が好ましい。
従って、乾燥膜厚が３〜１５μｍの範囲となるように引
上げスピードを決定すればよい。塗布するレジストに
は、例えばアクリル系ポリマーを主体とした固形分濃度
３０％、トルエンなどを主体とした溶剤分７０％を含有
するものを用いた場合には、露光に先立って７０℃温風
中で１０分以上乾燥を行い、溶剤分を乾燥除去する。こ
のように、金属支持体１１にコートされたレジスト皮膜
の支持体側にあらかじめ作画された細孔部のパターンが
画像形成されたフィルムマスクを密着させ、超高圧水銀
灯により発生させた波長３７５ｎｍ前後の紫外線を６０
〜７０秒（照射量＝３００〜３５０ｍＪ）照射する。
ピードで決定されるが、露光時の解像度の面からは、１
５μｍ以下が好ましく、エッチング時の耐酸性、レジス
ト皮膜の強度保持の点からは、３μｍ以上が好ましい。
従って、乾燥膜厚が３〜１５μｍの範囲となるように引
上げスピードを決定すればよい。塗布するレジストに
は、例えばアクリル系ポリマーを主体とした固形分濃度
３０％、トルエンなどを主体とした溶剤分７０％を含有
するものを用いた場合には、露光に先立って７０℃温風
中で１０分以上乾燥を行い、溶剤分を乾燥除去する。こ
のように、金属支持体１１にコートされたレジスト皮膜
の支持体側にあらかじめ作画された細孔部のパターンが
画像形成されたフィルムマスクを密着させ、超高圧水銀
灯により発生させた波長３７５ｎｍ前後の紫外線を６０
〜７０秒（照射量＝３００〜３５０ｍＪ）照射する。
【００２３】露光工程で金属支持体１１側のレジスト面
に画像形成された細孔パターン部は、次の現像工程によ
りエッチング穿孔部のみ（未露光部分）、レジストが溶
解除去され、金属面が露出される。この現像の条件とし
ては、アルカリ系の専用薬液〔東京応化工業（株）製、
Ｎ−Ａ５〕により、２５±２．５℃で行う。この現像工
程により、開孔すべき穴のパターンが形成されたレジス
ト皮膜は、エッチング工程に先立ち、膜の耐酸強度、塗
膜密着性、塗膜強度をさらに向上させるため、ポストベ
ークを行う。このポストベークの熱源は、熱風あるいは
遠紫外線輻射など、いずれでも構わないが、温度は１０
０〜１２０℃で１５〜３０分行う。１００℃未満では熱
重合が不充分で、充分な塗膜性能が得られず、一方１２
０℃を超えると膜が脆くなる。
に画像形成された細孔パターン部は、次の現像工程によ
りエッチング穿孔部のみ（未露光部分）、レジストが溶
解除去され、金属面が露出される。この現像の条件とし
ては、アルカリ系の専用薬液〔東京応化工業（株）製、
Ｎ−Ａ５〕により、２５±２．５℃で行う。この現像工
程により、開孔すべき穴のパターンが形成されたレジス
ト皮膜は、エッチング工程に先立ち、膜の耐酸強度、塗
膜密着性、塗膜強度をさらに向上させるため、ポストベ
ークを行う。このポストベークの熱源は、熱風あるいは
遠紫外線輻射など、いずれでも構わないが、温度は１０
０〜１２０℃で１５〜３０分行う。１００℃未満では熱
重合が不充分で、充分な塗膜性能が得られず、一方１２
０℃を超えると膜が脆くなる。
【００２４】以降、エッチング工程に入るが、エッチン
グ液は、通常、４２〜４７°Ｂｅ（ボーメ）の塩化第２
鉄水溶液をスプレーにて対象物面に吹きつけて行う。こ
の場合、量産性の面から、水平搬送方式による上下スプ
レー吹きつけで行うとよい。液温度は４５〜６５℃の間
で行う。エッチング速度のコントロールは、搬送スピー
ドで決定する。なお、エッチング条件の安定化を図り、
精度をコントロールするため、水や塩酸を用い、比重、
ｐＨ値の制御も併せて行う。このエッチングにより、片
面より穿孔された金属支持体１１は、水洗によるエッチ
ング液の洗浄後、マスキングのために用いたレジスト皮
膜の残分を表面より剥離後、充分に洗浄を行い、製品と
なる。この剥離液は、通常、５〜１０％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を、５０〜７０℃に加温した液に浸漬し、レ
ジスト皮膜を膨潤剥離により除去する。
グ液は、通常、４２〜４７°Ｂｅ（ボーメ）の塩化第２
鉄水溶液をスプレーにて対象物面に吹きつけて行う。こ
の場合、量産性の面から、水平搬送方式による上下スプ
レー吹きつけで行うとよい。液温度は４５〜６５℃の間
で行う。エッチング速度のコントロールは、搬送スピー
ドで決定する。なお、エッチング条件の安定化を図り、
精度をコントロールするため、水や塩酸を用い、比重、
ｐＨ値の制御も併せて行う。このエッチングにより、片
面より穿孔された金属支持体１１は、水洗によるエッチ
ング液の洗浄後、マスキングのために用いたレジスト皮
膜の残分を表面より剥離後、充分に洗浄を行い、製品と
なる。この剥離液は、通常、５〜１０％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を、５０〜７０℃に加温した液に浸漬し、レ
ジスト皮膜を膨潤剥離により除去する。
【００２５】この第２工程によって、図１（Ｂ）に示す
ように金属支持体１１の他方の片面１１ｂ側から貫通穴
である細孔ｈが多数穿孔される。なお、図１（Ｂ）にお
いて、符号ｗは、パラジウム合金膜１２と金属支持体１
１の最短接点距離であり、この距離は、通常、１００〜
１，０００μｍ程度である。
ように金属支持体１１の他方の片面１１ｂ側から貫通穴
である細孔ｈが多数穿孔される。なお、図１（Ｂ）にお
いて、符号ｗは、パラジウム合金膜１２と金属支持体１
１の最短接点距離であり、この距離は、通常、１００〜
１，０００μｍ程度である。
【００２６】さらに、第３工程では、前記第２工程で得
られる金属支持体のパラジウム−他の金属薄膜層を５０
０〜９００℃で熱処理し合金化する。前記第１工程で被
着された薄膜は、パラジウムと他の金属とが積層した膜
であり、合金化したパラジウム合金膜とするには、第２
工程で得られた水素分離膜１０を電気炉などで加熱処理
することにより、金属どうしを相互拡散させて形成す
る。加熱処理温度は、５００〜９００℃、好ましくは６
００〜８００℃であり、５００℃未満では金属どうしの
相互拡散が起こらず、一方９００℃を超えると、金属支
持体１１からの拡散混合が無視できないほど多くなり、
また熱処理中にメッキ層が溶融して空隙を生じ、膜とし
ての機能を害する可能性があるため好ましくない。ま
た、この加熱処理時間は、０．１〜１０時間が好まし
い。
られる金属支持体のパラジウム−他の金属薄膜層を５０
０〜９００℃で熱処理し合金化する。前記第１工程で被
着された薄膜は、パラジウムと他の金属とが積層した膜
であり、合金化したパラジウム合金膜とするには、第２
工程で得られた水素分離膜１０を電気炉などで加熱処理
することにより、金属どうしを相互拡散させて形成す
る。加熱処理温度は、５００〜９００℃、好ましくは６
００〜８００℃であり、５００℃未満では金属どうしの
相互拡散が起こらず、一方９００℃を超えると、金属支
持体１１からの拡散混合が無視できないほど多くなり、
また熱処理中にメッキ層が溶融して空隙を生じ、膜とし
ての機能を害する可能性があるため好ましくない。ま
た、この加熱処理時間は、０．１〜１０時間が好まし
い。
【００２７】次に、この水素分離膜１０を用いた水素分
離方法の一例を図２を用いて説明する。ここで、図２
は、本発明の水素分離膜を用いた水素分離方法の工程概
略図である。図２において、セパレータＳは、本発明の
水素分離膜１０を組み込んだ水素分離機２０とこれを覆
う加熱器３０から構成されている。ここで、水素分離膜
１０は、水素分離機２０内において、金属支持体１１が
下方、パラジウム合金膜１２が上方になるように水平配
置されている。このセパレータＳを用いて水素を含有す
る原料ガスから水素ガスを分離するには、原料ガスＧ１
を水素分離機２０の上部２１に導入する。原料ガスＧ１
中の水素ガスは、水素分離膜１０のパラジウム合金膜１
２を透過し、透過ガスＨとして取り出される。一方、原
料ガスＧ１から水素ガスが分離された非透過ガスＧ２
は、水素分離機１０の上方より系外へ取り出される。
離方法の一例を図２を用いて説明する。ここで、図２
は、本発明の水素分離膜を用いた水素分離方法の工程概
略図である。図２において、セパレータＳは、本発明の
水素分離膜１０を組み込んだ水素分離機２０とこれを覆
う加熱器３０から構成されている。ここで、水素分離膜
１０は、水素分離機２０内において、金属支持体１１が
下方、パラジウム合金膜１２が上方になるように水平配
置されている。このセパレータＳを用いて水素を含有す
る原料ガスから水素ガスを分離するには、原料ガスＧ１
を水素分離機２０の上部２１に導入する。原料ガスＧ１
中の水素ガスは、水素分離膜１０のパラジウム合金膜１
２を透過し、透過ガスＨとして取り出される。一方、原
料ガスＧ１から水素ガスが分離された非透過ガスＧ２
は、水素分離機１０の上方より系外へ取り出される。
【００２８】なお、この水素分離の条件は、温度が常温
〜６００℃、水素分離機２０の上部２１の圧力が常圧以
上であり、透過側と圧力差があればよい。
〜６００℃、水素分離機２０の上部２１の圧力が常圧以
上であり、透過側と圧力差があればよい。
【００２９】
【作用】本発明の水素分離膜は、特定孔径の細孔を穿孔
された金属支持体にパラジウム合金を被着させてなるも
のであるため、シール性が良好で、かつ耐熱性、機械的
強度に優れ、高純度の水素の回収が可能であり、高温に
おいても分離性能に優れ、さらに加工性も良好であり、
製造コストが低い。また、本発明の水素分離膜の製造方
法においては、まず金属支持体の片面に電気メッキ法に
よりパラジウム−他の金属層を交互積層し、他方の面か
らエッチング法により細孔を穿孔し、さらに熱処理する
ことによってパラジウムおよびパラジウム以外の他の金
属を相互に拡散させてパラジウム合金層を形成させるも
のであり、比較的簡単な工程によって水素分離能に優れ
た分離膜を安価に製造することができる。
された金属支持体にパラジウム合金を被着させてなるも
のであるため、シール性が良好で、かつ耐熱性、機械的
強度に優れ、高純度の水素の回収が可能であり、高温に
おいても分離性能に優れ、さらに加工性も良好であり、
製造コストが低い。また、本発明の水素分離膜の製造方
法においては、まず金属支持体の片面に電気メッキ法に
よりパラジウム−他の金属層を交互積層し、他方の面か
らエッチング法により細孔を穿孔し、さらに熱処理する
ことによってパラジウムおよびパラジウム以外の他の金
属を相互に拡散させてパラジウム合金層を形成させるも
のであり、比較的簡単な工程によって水素分離能に優れ
た分離膜を安価に製造することができる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。 実施例１水素分離膜の製造 厚さ２００μｍのステンレス（ＳＵＳ３１６）の片面
に、パラジウムと銀を交互に電気メッキした。メッキ浴
組成は、下記に示すものを用いた。なお、浴温は３０
℃、電流密度はパラジウムメッキのときは１Ａ／ｄ
ｍ2、銀メッキのときは０．５Ａ／ｄｍ2で行った。メッ
キの総厚は３０μｍとし、重量比でパラジウム：銀＝８
０：２０になるように多層メッキした。
的に説明する。 実施例１水素分離膜の製造 厚さ２００μｍのステンレス（ＳＵＳ３１６）の片面
に、パラジウムと銀を交互に電気メッキした。メッキ浴
組成は、下記に示すものを用いた。なお、浴温は３０
℃、電流密度はパラジウムメッキのときは１Ａ／ｄ
ｍ2、銀メッキのときは０．５Ａ／ｄｍ2で行った。メッ
キの総厚は３０μｍとし、重量比でパラジウム：銀＝８
０：２０になるように多層メッキした。
【００３１】パラジウムメッキ浴組成 Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2・・・・・３０ｇ／ｋｇ ＮＨ4Ｃｌ ・・・・・６０ｇ／ｋｇ Ｈ2Ｏ ・・・・・Ｂａｌ ｐＨ ・・・・・９〜９．５銀メッキ浴組成 ＡｇＣＮ ・・・・・３６ｇ／ｋｇ ＫＣＮ ・・・・・６０ｇ／ｋｇ Ｋ2ＣＯ3 ・・・・・１５ｇ／ｋｇ
【００３２】次に、エッチング処理は、メッキされた材
料を前処理洗浄し、以下の条件で実施した。レジスト塗布条件 レジスト種類；ネガタイプアクリルポリマー〔東京応化
工業（株）製、ＰＭＥＲ−Ｎ４０ＤＰ〕 塗布厚；７μｍ露光条件 紫外線波長；３７５ｎｍ 照射量；４５０ｍＪエッチング条件 エッチング液；塩化第２鉄水溶液（４５°Ｂｅ、４８
℃） なお、このエッチング処理では、細孔ｈの孔径ｄが１０
０μｍ、メッキと金属支持体の最短接点距離ｗが５００
μｍになるように実施した。次いで、メッキの合金化熱
処理を６００℃×１５時間行い、これを水素分離膜とし
た。
料を前処理洗浄し、以下の条件で実施した。レジスト塗布条件 レジスト種類；ネガタイプアクリルポリマー〔東京応化
工業（株）製、ＰＭＥＲ−Ｎ４０ＤＰ〕 塗布厚；７μｍ露光条件 紫外線波長；３７５ｎｍ 照射量；４５０ｍＪエッチング条件 エッチング液；塩化第２鉄水溶液（４５°Ｂｅ、４８
℃） なお、このエッチング処理では、細孔ｈの孔径ｄが１０
０μｍ、メッキと金属支持体の最短接点距離ｗが５００
μｍになるように実施した。次いで、メッキの合金化熱
処理を６００℃×１５時間行い、これを水素分離膜とし
た。
【００３３】水素分離実験 前記で得られた水素分離膜１０を図２に示す水素分離機
２０に装着し、この工程に原料ガスＧ１として混合ガス
（水素７４容量％、ＣＯ１容量％、ＣＨ4１容量％、Ｃ
Ｏ2２４容量％）を流した。透過ガス（水素ガス）およ
び非透過ガスは、別々にガスメータＭ１、Ｍ２で流量を
測定するとともに、ガスクロマトグラフＧＣに導入して
ガス組成の分析を行った。
２０に装着し、この工程に原料ガスＧ１として混合ガス
（水素７４容量％、ＣＯ１容量％、ＣＨ4１容量％、Ｃ
Ｏ2２４容量％）を流した。透過ガス（水素ガス）およ
び非透過ガスは、別々にガスメータＭ１、Ｍ２で流量を
測定するとともに、ガスクロマトグラフＧＣに導入して
ガス組成の分析を行った。
【００３４】実験条件は、次のとおりである。 温度＝４００℃ 圧力（水素分離機２０の上部２１の圧力）＝８．０ｋｇ
／ｃｍ2・Ｇ 混合ガス流量＝１．０Ｎｌ／ｍｉｎ 出側圧力（水素分離機２０の下部２１の圧力）＝常圧 実験結果は、次のとおりであった。 透過ガス中の水素ガス濃度＝１００％ 透過速度＝８０．０ｃｍ3／ｃｍ2／ｍｉｎ
／ｃｍ2・Ｇ 混合ガス流量＝１．０Ｎｌ／ｍｉｎ 出側圧力（水素分離機２０の下部２１の圧力）＝常圧 実験結果は、次のとおりであった。 透過ガス中の水素ガス濃度＝１００％ 透過速度＝８０．０ｃｍ3／ｃｍ2／ｍｉｎ
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、細孔が多数穿孔された
金属を支持体としているため、耐熱性、機械的強度に優
れ、高純度の水素の回収が可能であり、かつ高温におい
ても分離性能に優れ、さらに電気メッキによりパラジウ
ムなどの薄膜を形成するので、良好な水素分離膜を短時
間かつ少ない労力で容易に製造することができる。
金属を支持体としているため、耐熱性、機械的強度に優
れ、高純度の水素の回収が可能であり、かつ高温におい
ても分離性能に優れ、さらに電気メッキによりパラジウ
ムなどの薄膜を形成するので、良好な水素分離膜を短時
間かつ少ない労力で容易に製造することができる。
【図１】水素分離膜製造工程の一部を示す概略図であ
り、図１（Ａ）は金属支持体の片面にパラジウム−他の
金属薄膜層が被着・形成した状態を説明するための拡大
断面構成図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の金属支持体の他
方の片面をエッチング処理して得られる本発明の水素分
離膜の拡大断面構成図である。
り、図１（Ａ）は金属支持体の片面にパラジウム−他の
金属薄膜層が被着・形成した状態を説明するための拡大
断面構成図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の金属支持体の他
方の片面をエッチング処理して得られる本発明の水素分
離膜の拡大断面構成図である。
【図２】本発明の水素分離膜を用いた水素分離工程の概
略図である。
略図である。
１０ 水素分離膜 １１ 金属支持体 １２ パラジウム合金膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古賀 聡 神奈川県川崎市川崎区大川町２番１号 三菱化工機株式会社内 (72)発明者 星 弘充 東京都新宿区本塩町８番地の２ 日本ス テンレス株式会社内 (72)発明者 池田 了康 新潟県上越市港町２丁目12番１号 日本 ステンレス株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−326931（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−76738（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/02
Claims (1)
- 【請求項１】 次の各工程からなる、孔径１０〜５００
μｍの細孔がエッチングにより多数穿孔された金属支持
体の片面に、膜厚１〜５０μｍのパラジウムと他の金属
からなる合金膜が被着形成されてなる水素分離膜の製造
方法。 （１）金属支持体の片面にパラジウムと他の金属の薄膜
をそれぞれ電気メッキ法により交互積層する第１工程。 （２）前記第１工程で得られる金属支持体の他方の片面
にエッチング法により細孔を穿孔する第２工程。 （３）前記第２工程で得られる金属支持体のパラジウム
−他の金属薄膜層を５００〜９００℃で熱処理し合金化
する第３工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13142092A JP3213053B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | 水素分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13142092A JP3213053B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | 水素分離膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05317662A JPH05317662A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3213053B2 true JP3213053B2 (ja) | 2001-09-25 |
Family
ID=15057550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13142092A Expired - Lifetime JP3213053B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | 水素分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3213053B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1375421A3 (en) * | 2002-06-07 | 2005-04-20 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Hydrogen separation membrane, hydrogen separation unit, and manufacturing method for hydrogen separation membrane |
| US8326085B2 (en) | 2008-06-19 | 2012-12-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Image processing apparatus and image processing method |
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|---|---|---|---|---|
| JP3540495B2 (ja) * | 1996-03-18 | 2004-07-07 | 三菱重工業株式会社 | 水素分離膜 |
| KR100247557B1 (ko) * | 1997-12-24 | 2000-03-15 | 김충섭 | 수소기체 분리용 복합막의 제조방법 |
| CA2403164A1 (en) * | 2000-04-06 | 2001-10-18 | R. Todd Lombard | Metal bearing membranes |
| EP1167283B1 (en) * | 2000-06-27 | 2005-09-28 | Nisshin Steel Co., Ltd. | A gas reformer for recovery of hydrogen |
| JP2003094542A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Toyo Kohan Co Ltd | 開口積層材および開口積層材を用いた部品 |
| JP2003093854A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-02 | Toyo Kohan Co Ltd | 開口積層材の製造方法および開口積層材を用いた部品の製造方法 |
| JP2003118026A (ja) * | 2001-10-16 | 2003-04-23 | Toyo Kohan Co Ltd | ガス透過層積層材およびガス透過層積層材を用いた部品 |
| JP2003305346A (ja) * | 2002-04-11 | 2003-10-28 | Toyo Kohan Co Ltd | 分離膜積層体の製造方法および分離膜積層体を用いた部品の製造方法 |
| JP4144780B2 (ja) * | 2002-04-24 | 2008-09-03 | 東洋鋼鈑株式会社 | 分離膜積層材および分離膜積層材を用いた分離膜ユニット |
| EP1972373A1 (en) | 2002-07-25 | 2008-09-24 | Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha | Production method of hydrogen production filter |
| MD2449G2 (ro) * | 2003-03-14 | 2004-11-30 | Ион ТИГИНЯНУ | Procedeu de obţinere a membranelor perforate ultrasubţiri |
| JP2006520686A (ja) * | 2003-03-21 | 2006-09-14 | ウスター ポリテクニック インスティチュート | 中間金属層を有する複合ガス分離モジュール |
| RU2416460C2 (ru) * | 2005-08-09 | 2011-04-20 | Дмитрий Ипполитович Словецкий | Водородопроницаемая мембрана, фильтрующий элемент и мембранный аппарат |
| KR100914653B1 (ko) * | 2007-09-03 | 2009-08-28 | 국방과학연구소 | 수소 분리막과 이의 제조방법 |
| JP5344485B2 (ja) * | 2010-02-02 | 2013-11-20 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | イオン伝導性膜材およびその製造方法 |
| TWI442966B (zh) * | 2011-12-16 | 2014-07-01 | Ind Tech Res Inst | 多孔基材及無機選擇膜製造方法 |
-
1992
- 1992-04-27 JP JP13142092A patent/JP3213053B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1375421A3 (en) * | 2002-06-07 | 2005-04-20 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Hydrogen separation membrane, hydrogen separation unit, and manufacturing method for hydrogen separation membrane |
| US8326085B2 (en) | 2008-06-19 | 2012-12-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Image processing apparatus and image processing method |
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|---|---|
| JPH05317662A (ja) | 1993-12-03 |
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