JP2001276557A

JP2001276557A - 水素ガス分離ユニット

Info

Publication number: JP2001276557A
Application number: JP2000099674A
Authority: JP
Inventors: Kinji Saijo; 謹二西條; Shinji Osawa; 真司大澤; Hiroaki Okamoto; 浩明岡本; Kazuo Yoshida; 一雄吉田; Tsutomu Seki; 務関
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd; Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd; Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、機械的強度に優れ、高純度の水素ガ
スの分離が可能であり、かつ高温においても水素ガス分
離性能に優れる水素ガス分離ユニットを提供する。【解決手段】金属支持体１１と水素ガス分離性を有す
る材料（パラジウム合金箔）１３とをクラッド加工して
積層し、その後クラッド切板Ｋの金属支持体１１の部分
を、エッチング液を使用して選択的にエッチングするこ
とによって、下層の水素ガス分離性を有する材料１３を
露出させ、水素ガス分離ユニットＡを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素含有ガス中の
水素ガスを分離する水素ガス分離ユニットに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素含有ガスから水素ガスを精製
回収する方法としては、吸着剤を利用した圧力スイング
吸着法（ＰＳＡ法）で不純物を分離除去する方法や、有
機または無機の水素分離膜によって水素ガスを分離する
方法などがある。水素分離膜を用いる方法は、省エネル
ギー、分離効率、装置構成の簡易性、運転容易性などの
点で注目されている。

【０００３】水素分離膜としては、ポリイミドやポリス
ルホンなどの有機高分子膜、多孔質ガラスや多孔質セラ
ミックスなどの無機多孔質膜、パラジウムまたはパラジ
ウム合金膜などがある。例えば、特開平７−１２４４５
３号公報においては、金属支持体の片面にパラジウムと
他の金属の薄膜をそれぞれ電気メッキ法により交互積層
し、金属支持体の片面にエッチング法により細孔を多数
穿孔し、熱処理してパラジウム合金化し、さらに、第２
の金属板をエッチングして細孔を多数穿孔したものを別
に作成し、それらを積層して水素分離膜を形成する工程
が記載されている。

【０００４】しかし、上記のようにステンレス鋼板等の
金属支持板上に直接密着性の良いめっき層を形成するこ
とは困難であるという問題点があり、最後に行う熱処理
工程でのパラジウムとニッケルとの合金層なども一定の
厚みに安定的に形成されないおそれがある。

【０００５】さらに、めっき処理は、ピンホールなどの
欠陥が出やすく、パラジウムなどの金属薄膜に孔が形成
されたものができるという問題がある。特に複層めっき
処理の場合にはめっき浴組成及び電流、温度等のめっき
条件の管理も厳密にする必要があり煩雑な工程となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、水素
分離膜と支持体とが極めて優れた密着性を有してた水素
ガス分離性ユニットを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の水素ガス分離ユ
ニットは、金属支持体の少なくとも片面に水素ガス分離
性を有する材料をクラッド加工法により積層してクラッ
ド板を製造し、得られたクラッド板を切断してクラッド
切板とし、金属支持体にエッチング法により細孔を多数
穿孔してなることを特徴とする。この水素ガス分離ユニ
ットにおいては、水素ガス分離性を有する材料が、パラ
ジウムまたはパラジウム合金箔であることが望ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の水素ガス分離ユニ
ットを図面を用いて説明する。図１は、金属支持体１１
の片面に水素ガス分離性を有する材料（例えば、パラジ
ウム合金箔）１３をクラッド加工して得られた水素ガス
分離ユニットＡの断面図概略図を示す。

【０００９】図１に示すように、水素ガス分離ユニット
Ａは、直径が１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２０
０μｍの円形状又は楕円形状の細孔ｂが形成されてい
る。直径が１０μｍ未満ではガスの流通抵抗が大きく、
一方５００μｍを超えると、パラジウム合金箔１３が細
孔ｂ内に食い込み、パラジウム合金箔１３に亀裂を生じ
やすくなる。なお、細孔ｂの形成密度は、１５０〜３０
００個／ｃｍ2 程度が好ましい。

【００１０】また、この細孔ｂの形状は、図２に示すよ
うに、一方の径が極めて長い長孔状であっても差し支え
ない。細孔ｂの配置状態は、どのような並べ方であって
も差し支えないが、千鳥状に並べると孔形成密度を高め
ることができ好ましい。

【００１１】金属支持体１１は、ステンレス鋼板、ニッ
ケル又はニッケル基合金板、銅又は銅合金板、鉄合金板
などの金属板が好ましい。金属支持体１１は、材質とし
てセラミックスなどの多孔質の無機材料を用いることも
できる。後述するクラッド加工法によれば、セラミック
スなどの無機材料とパラジウム合金箔との接合も容易で
ある。

【００１２】金属支持体１１の厚みは、１０〜５００μ
ｍであるのが好ましく、５０〜２００μｍ程度であるの
がさらに好ましい。厚みが１０μｍ未満であると支持体
としての機械的強度に欠け、一方５００μｍを超えると
エッチングに時間がかかり好ましくない。なお、金属支
持体１１の形状は、図１に示すような板状であるのが好
ましいが、管状であってもよい。

【００１３】パラジウム合金箔１３は、パラジウムを主
体とする合金の薄い箔であり、パラジウムに、周期律表
第VIII族元素（例えば、コバルト、ニッケル）、ＩＢ族
（例えば、銅、銀、金）、IIIＢ族（例えば、イットリ
ウム）の群から選ばれた少なくとも１種の他の金属を合
金化させたものが好ましく用いられる。なかでも、パラ
ジウムと銀との合金箔、パラジウムと銀とホロニウムと
の合金箔がさらに好ましい。パラジウムに合金化させる
元素の含有量は、１〜５０重量％であることが好まし
く、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。パ
ラジウム合金を用いる理由は、パラジウム単体では水素
脆化が生じ、合金元素の含有量を１重量％以上とする
と、水素脆化が防止できるからである。また、合金元素
の含有量が５０重量％を超えると、水素の透過速度が遅
くなるので好ましくないからである。

【００１４】パラジウム合金箔１３の厚みは、クラッド
板１９のハンドリングを鑑みて、３〜１００μｍとする
ことが好ましい。さらに好ましくは５〜５０μｍであ
る。パラジウム合金箔１３の厚みが３μｍ未満では、パ
ラジウム合金箔１３にピンホールが生じやすくなり、分
離水素の純度も低下することになる。一方厚みが１００
μｍを超えると、水素の透過速度が遅くなる。なお、水
素ガス分離性を有する材料として、パラジウム合金箔を
を好ましい材料として説明したが、それ以外の水素ガス
分離性を有する材料であれば、特にパラジウム合金箔に
こだわらない。なお、本発明で用いる「水素ガス分離性
を有する材料」とは、種種の混合ガスの中から、水素ガ
スのみを選択的に分離透過する機能を有する材料をい
う。材料の形態としては、板状（箔状）のものが好まし
い。

【００１５】次に、本発明の水素ガス分離ユニットのエ
ッチング前の原板（クラッド板）の製造方法を説明す
る。図３は、水素ガス分離ユニット製造工程の一部を示
すクラッド板加工装置の概略図である。まず、金属支持
体１１の片面にパラジウム合金箔１３をクラッド加工し
て積層する。クラッド加工は、事前に表面清浄化処理し
た金属支持体１１を、図３に示すクラッド板加工装置の
巻戻しリール１２に巻き付ける。同様に、事前に表面清
浄化処理したパラジウム合金箔１３を巻戻しリール１４
に巻き付ける。巻戻しリール１２，１４から金属支持体
１１とパラジウム合金箔１３とを同時に巻戻し、エッチ
ングチャンバ１５内に突出した電極ロール１６，１６に
巻付け、エッチングチャンバ１５内において、それぞれ
の合わせ面をスパッタエッチング処理して活性化する。

【００１６】このスパッタエッチング処理して活性化処
理する方法は、本出願人が先に特開平１−２２４１８４
号公報で開示したように、（１）１×１０−１〜１×１
０−４ Torr の極低圧不活性ガス雰囲気中で、（２）金
属支持体１１とパラジウム合金箔１３とを、それぞれア
ース接地した一方の電極とし、絶縁支持された他の電極
との間に１〜５０ MHzの交流を印加してグロー放電を行
わせ、（３）かつ、前記グロー放電によって生じたプラ
ズマ中に露出される電極の面積が、電極の面積の１／３
以下で、（４）スパッタエッチング処理することによっ
て行うことが好ましい。その後、真空槽１００内に設け
た圧延ユニット１７によってクラッド加工（冷間圧接）
し、二層構造を有するクラッド板１９を巻き取りロール
１８に巻き取り、２層の積層構造を有するクラッド板１
９を製造する。

【００１７】このようにして作製したクラッド板１９
を、適宜な縦横サイズに切断し、クラッド切板Ｋ（図２
参照）とし、水素ガス分離ユニットの原板に供する。

【００１８】次に、前工程で得られた金属支持体１１の
片面側から細孔ｂをエッチング穿孔する。エッチングす
る方法としては、金属支持体１１面にネガ型レジスト２
１を塗布し（図４（ａ）参照）、ベーキング後、細孔ｂ
に相当するパターンが形成されたマスクを介して紫外線
などの光を照射して露光する。露光後、現像して（図４
（ｂ）参照）ポストベークし、エッチングし、残存する
レジスト２１を除去する（図１参照）。

【００１９】なお、金属支持体１１上のレジスト密着性
を向上させるために、前処理として水酸化ナトリウム水
溶液であらかじめクラッド切板Ｋをアルカリ洗浄し、水
洗、中和、乾燥などを行い、レジスト塗布面の清浄化を
行っておくことが望ましい。レジストのタイプとして
は、カゼインタイプ、ＰＶＡタイプなどの水溶性タイ
プ、アクリルポリマー系の溶剤溶解性タイプなどが用い
られる。レジスト被覆の条件としては、例えば次のよう
なものが好ましい。レジスト種類；ＰＶＡ−重クロム酸系の水溶性タイプ
〔富士薬品工業（株）製、ＦＲ−１４〕塗布厚；７μｍ洗浄化した金属支持体１１へレジストを塗布する方法と
しては、ロールコート法、スピンコート法、ディップ引
き上げコート法などが用いられる。

【００２０】塗布厚みは、レジスト粘度、引き上げスピ
ードなどで変わるが、解像度の面からは、３〜１５μｍ
が好ましい。次に、レジスト２１の皮膜にあらかじめパ
ターン画像が形成されたフィルムマスクを密着させて、
紫外線を６０〜７０秒程照射する。

【００２１】次の現像工程で未露光部分のレジストが溶
解除去され、金属面が露出され、後の工程でエッチング
される部分となる（図４（ｂ）参照）。現像は、水をス
プレー塗布した。細孔となるパターンが形成されたレジ
スト２１皮膜は、エッチング工程に先立ち、塗膜密着性
などを高めるため、熱風や遠紫外線輻射などを用いてポ
ストベークを行うことが好ましい。通常、１００〜１２
０℃で１５〜３０分行う。

【００２２】金属支持体１１のエッチングは、４５〜４
９°Ｂｅ（ボーメ）の塩化第２鉄水溶液を対象物面にス
プレーすることが好ましい。塩化第２鉄水溶液の液温
は、４５〜６５℃が好ましい。エッチングされた金属支
持体１１は、水洗洗浄、レジスト除去して水素ガス分離
ユニットＡとなる。なお、このエッチング処理では、金
属板の孔径が２００μｍになるように、片面からエッチ
ング液を吹きつけて行った。レジスト除去は、５〜１０
重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、５０〜７０℃に加
温した液に浸漬する。

【００２３】次に、図５に示すように、水素ガス分離ユ
ニットＡを、金属支持体１１面が内側になるようにレー
ザー溶接などでケース３４に固定化して水素ガス分離体
Ｙとする。

【００２４】次に、本発明の水素ガス分離ユニットＡを
用いて水素を分離する方法の一例を図６を用いて説明す
る。図６に示すように、水素ガス分離機Ｘには、本発明
の水素ガス分離ユニットＡを組み込んである水素ガス分
離体Ｙが設置されている。

【００２５】原料ガスＧｇは、水素ガス分離機Ｘの上部
の原料ガス導入パイプ４２から導入されると、原料ガス
Ｇｇ中の水素ガスが、水素ガス分離ユニットＡのパラジ
ウム合金箔１３を透過し、透過ガスＧｔとして下部の分
離ガス排出パイプ４１から取り出される。一方、非透過
ガスＧｎは、水素ガス分離機Ｘの上方４３より系外へ排
出される。

【００２６】

【発明の効果】また、本発明の水素ガス分離ユニット
は、金属支持板と水素ガス分離性を有する材料をクラッ
ド加工によって密着性よく積層してあり、ピンホールの
ない水素ガス分離性を有する材料を効率良く使用するこ
とができるので、純度の優れた水素ガスが分離できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】金属支持体の片面に水素ガス分離性を有する材
料を積層した水素ガス分離ユニットＡの断面図概略図を
示す。

【図２】本発明の水素ガス分離ユニットＡの斜視図であ
る。

【図３】クラッド板加工装置の断面図である。

【図４】金属支持体をエッチングする方法を示す概略説
明図である。

【図５】水素ガス分離体Ｙを示す概略説明図である。

【図６】水素ガスを分離する一例を示す概略説明図であ
る。

【符号の説明】

１０・・・真空槽１１・・・金属支持体１２，１４・・・巻戻しリール１３・・・水素ガス分離性を有する材料（パラジウム合
金箔）１５・・・エッチングチャンバ１６・・・電極ロール１８・・・巻取りロール１９・・・クラッド板２１・・・ネガ型レジスト３４・・・ケースＡ・・・水素ガス分離ユニットｂ・・・細孔Ｋ・・・クラッド切板Ｘ・・・水素ガス分離機Ｙ・・・水素ガス分離体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大澤真司山口県下松市東豊井1296番地の１東洋鋼鈑株式会社技術研究所内 (72)発明者岡本浩明山口県下松市東豊井1296番地の１東洋鋼鈑株式会社技術研究所内 (72)発明者吉田一雄山口県下松市東豊井1296番地の１東洋鋼鈑株式会社技術研究所内 (72)発明者関務東京都港区芝浦１丁目16番25号東京ガス株式会社内Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA42 JB04 MA09 MA22 MA26 MA31 MB04 MC02X NA33 NA46 NA47 NA62 PB66 PC80 4G040 FA04 FC01 FD04 FE01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属支持体の少なくとも片面に水素ガス
分離性を有する材料をクラッド加工法により積層してク
ラッド板を製造し、得られたクラッド板を切断してクラ
ッド切板とし、金属支持体にエッチング法により細孔を
多数穿孔してなる、水素ガス分離ユニット。
【請求項２】前記水素ガス分離性を有する材料が、パ
ラジウムまたはパラジウム合金箔である請求項１の水素
ガス分離ユニット。