JP2002052325A - ガス分離ユニット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 混合ガスの中から特定ガスの分離を行うにあ
たり、特定のガス分離性を有する材料の有効面積を大き
くとれるガス分離ユニットを提供する。 【解決手段】 金属板２１とガス分離性を有する材料１
３とをクラッド加工して積層し、その後、クラッド板を
圧延して積層板の厚みを薄くする。そして、クラッド切
板Ｋの中央部分１０５をエッチング液を使用して選択的
にエッチングすることによって、下層のガス分離性を有
する材料１３を露出させ、金属支持板１１を配設しガス
分離ユニットＡを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、混合ガス中の特定
のガスを分離するガス分離ユニット及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、混合ガス中の特定ガスを分離する
方法としては、吸着剤を用いる方法、分離膜を用いる方
法などが知られている。分離膜を用いる方法としては、
例えば、有機または無機の分離膜によってガスを分離す
る方法などがある。分離膜を用いる方法は、省エネルギ
ー、分離効率、装置構成の簡易性、運転容易性などの点
で注目されている。

【０００３】膜分離に用いる分離膜は薄ければ薄いほど
透過特性が向上するが、一方分離膜にピンホールが発生
する確率が高くなる。ピンホールが存在すれば、高純度
のガスの選択分離は困難になり、分離膜の役割を果たさ
ない。従って、従来はピンホールの存在の確率が低い２
０〜５０μｍ程度の厚みのものが用いられていた。この
厚みでは透過特性が劣り、分離膜としての十分な特性を
発揮できなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、混合
ガスの選択分離装置を製造するにあたり、ピンホールの
ない、ガス選択透過特性に優れたガス分離ユニット及び
その製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のガス分離ユニッ
トは、金属板の片面にガス分離性を有する材料を積層し
て積層板を形成し、得られた積層板の厚みを薄くした
後、積層板の金属板をエッチングしてガス分離性を有す
る材料を露出させるとともに展張枠を形成してなること
を特徴とする。本発明のガス分離ユニットは、前記ガス
分離性を有する材料が、パラジウム箔又はパラジウム合
金箔であることを特徴とする。本発明のガス分離ユニッ
トの製造方法は、金属板の片面にガス分離性を有する材
料を積層して積層板を形成し、得られた積層板の厚みを
薄くした後、積層板の金属板をエッチングしてガス分離
性を有する材料を露出させるとともに展張枠を形成する
ことを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明のガス分離ユニット
を水素ガスを分離する分離ユニットを例にとって図面を
用いて説明する。図１は、水素ガス分離ユニットＡの構
造を示す斜視図である。図１において、水素ガス分離ユ
ニットＡは、水素ガス分離性を有する材料（例えば、パ
ラジウム合金箔。以下、パラジウム合金箔を例として説
明する。）１３の片面に展張枠１０が積層されており、
他面には、多数の孔が形成された金属支持体１１が積層
されている。

【０００７】図１に示すように、水素ガス分離ユニット
Ａの上面に積層されている展張枠１０は、中央部に２個
の開口部１０５がエッチング法などで形成された枠体で
ある。開口部１０５の形状は、四角形、六角形、円形、
楕円形など様々なものが適用できる。その並び方も、特
に問わない。展張枠１０は、できるだけ大きく開口され
ている方がガス流通面積を大きくとれて好ましい。例え
ば、周囲部分１０１のみの骨組みとすることも好まし
い。また、パラジウム合金箔１３のハンドリング時の破
れなどを考慮すれば、図１に示すように、中央部分１０
２を設けることも好ましい。展張枠１０の材質は、ステ
ンレス鋼、ニッケル又はニッケル基合金、銅又は銅合
金、鉄合金などが好ましい。展張枠１０の厚みは、１０
〜５００μｍであるのが好ましく、５０〜２００μｍ程
度であるのがさらに好ましい。厚みが１０μｍ未満であ
ると枠体としての機械的強度に欠け、一方５００μｍを
超えると、例えばエッチング法などで形成させるのに時
間がかかり好ましくない。

【０００８】次に、パラジウム合金箔１３の他面に積層
される金属支持体１１について説明する。金属支持体１
１には、直径が１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２
００μｍの円形状又は楕円形状の細孔ｂが形成されてい
る。直径が１０μｍ未満ではガスの流通抵抗が大きく、
一方５００μｍを超えると、パラジウム合金箔１２が細
孔ｂ内に食い込み、パラジウム合金箔１３に亀裂を生じ
やすくなる。なお、細孔ｂの形成密度は、１５０〜３０
００個／ｃｍ² 程度が好ましい。

【０００９】また、この細孔ｂの形状は、図１に示すよ
うに、一方の径が極めて長い長孔状であっても差し支え
ない。細孔ｂの配置状態は、どのような並べ方であって
も差し支えないが、千鳥状に並べると孔形成密度を高め
ることができ好ましい。

【００１０】金属支持体１１は、ステンレス鋼板、ニッ
ケル又はニッケル基合金板、銅又は銅合金板、鉄合金板
などの金属板が好ましい。金属支持体１１は、材質とし
てセラミックスなどの多孔質の無機材料を用いることも
できる。

【００１１】金属支持体１１の厚みは、１０〜５００μ
ｍであるのが好ましく、３０〜２００μｍ程度であるの
がさらに好ましい。厚みが１０μｍ未満であると支持体
としての機械的強度に欠け、一方５００μｍを超える
と、例えばエッチング法などにより細孔を形成させるの
に時間がかかり好ましくない。

【００１２】次に、パラジウム合金箔１３について説明
する。パラジウム合金箔１３は、パラジウムを主体とす
る合金の薄い箔であり、パラジウムに、周期律表第VIII
族元素（例えば、コバルト、ニッケル）、ＩＢ族（例え
ば、銅、銀、金）、IIIＢ族（例えば、イットリウム）
の群から選ばれた少なくとも１種の他の金属を合金化さ
せたものが好ましく用いられる。なかでも、パラジウム
と銀との合金箔（例えば２３％銀含有）、パラジウムと
ホルミウムとの合金箔（例えば８％ホルミウム含有）が
さらに好ましい。パラジウムに合金化させる元素の含有
量は、１〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３
０重量％であることがさらに好ましい。パラジウム合金
を用いる理由は、パラジウム単体では水素脆化が生じ、
合金元素の含有量を１重量％以上とすると、水素脆化が
防止できるからである。また、合金元素の含有量が５０
重量％を超えると、水素の透過速度が遅くなるので好ま
しくないからである。

【００１３】パラジウム合金箔１３の厚みは、ガス透過
性などの観点から、２〜２０μｍとすることが好まし
い。さらに好ましくは５〜１０μｍである。パラジウム
合金箔１３の厚みが２μｍ未満では、パラジウム合金箔
１３にピンホールが存在しやすくなり、分離水素の純度
も低下することになる。一方厚みが２０μｍを超える
と、水素の透過速度が遅くなる。なお、水素ガス分離性
を有する材料として、パラジウム合金箔を一例として説
明したが、他のガスを分離する場合であれば、そのガス
の分離特性を有するものを適宜選択して用いる。形態
も、板状、箔状など様々なものが使用可能である。ここ
で、「ガス分離性を有する」とは、特定のガスを含んだ
混合ガス中の中から、その特定ガスを選択的に分離でき
る機能を有することをいう。

【００１４】次に、本発明のガス分離ユニットの製造方
法を説明する。図２は、ガス分離ユニット製造工程の一
例を示すクラッド板加工装置の概略図である。まず、展
張枠となる金属板２１の片面にパラジウム合金箔２３を
クラッド加工して積層する。クラッド加工は、事前に表
面清浄化処理した金属板２１を、図２に示すクラッド板
加工装置の巻戻しリール２２に巻き付ける。金属板２１
の厚みは、次に行うリロールでの厚みの減少を見込んで
２０〜１０００μｍのものが好ましい。同様に、事前に
表面清浄化処理したパラジウム合金箔２３を巻戻しリー
ル２４に巻き付ける。パラジウム合金箔としては前記の
完成厚みのものよりも厚めの、６〜１００μｍのものを
用いることができる。厚めのものを用いることができる
ので、クラッド時のハンドリングを容易に行うことがで
きる。巻戻しリール２２，２４から金属板２１とパラジ
ウム合金箔２３とを同時に巻戻し、エッチングチャンバ
２５内に突出した電極ロール２６，２６に巻付け、エッ
チングチャンバ２５内において、それぞれの合わせ面を
スパッタエッチング処理して活性化する。

【００１５】このスパッタエッチング処理して活性化処
理する方法は、本出願人が先に特開平１−２２４１８４
号公報で開示したように、（１）１×１０^−１ 〜１×
１０ ^−４ Torr の極低圧不活性ガス雰囲気中で、（２）
金属板２１とパラジウム合金箔２３とを、それぞれアー
ス接地した一方の電極とし、絶縁支持された他の電極と
の間に１〜５０MHzの交流を印加してグロー放電を行わ
せ、（３）かつ、前記グロー放電によって生じたプラズ
マ中に露出される電極の面積が、電極の面積の１／３以
下で、（４）スパッタエッチング処理することによって
行うことが好ましい。その後、真空槽２０内に設けた圧
延ユニット２７によってクラッド加工（冷間圧接）し、
二層構造を有するクラッド板２９を巻き取りロール２８
に巻き取り、２層の積層構造を有するクラッド板２９を
製造する。

【００１６】圧延工程（リロール） 上記のクラッド板２９を、再びロールに通し、金属板２
１とパラジウム合金箔２３の両者の厚みを減少させ薄膜
化する。圧下率は２０〜７０％が好ましい。２０％未満
では圧延工程でのパラジウム合金箔２３の薄膜化が生ぜ
ず、７０％を超えると圧延時にクラッド板の接合界面が
波状にうねりを生じ、箔の厚みが不均一となり、膜全体
としての強度が低下する。例えば、当初の厚みが２０μ
ｍ厚の銀・パラジウム合金箔と、当初の厚みが２００μ
ｍ厚のステンレス板をクラッド加工で積層したものを圧
下率５０％で圧延した結果、それぞれの厚みが５０％減
少したものが得られた。尚、圧延は、真空中で行っても
かまわないが、既に接合後のものであるので大気中で行
ってもなんら接合強度が劣化することはない。

【００１７】次に、このようにして作製したクラッド板
２９を、適宜な縦横サイズに切断し、クラッド切板Ｋ
（図３（ａ）参照）とし、水素ガス分離ユニットの原板
に供する。次に、前工程で得られたクラッド切板Ｋの片
面に開口部１０５をエッチング法により形成する。エッ
チングする方法としては、まず、クラッド切板Ｋの片面
（金属板２１）にネガ型レジスト３１を塗布し（図３
（ｂ）参照）、ベーキング後、開口部１０５に相当する
パターンが形成されたマスクを介して紫外線などの光を
照射し露光する。露光後、現像して（図３（ｃ）参照）
ポストベークし、エッチングし、残存するレジストを除
去し、展張枠１０を完成させる。

【００１８】なお、金属板２１上のレジスト密着性を向
上させるために、前処理として水酸化ナトリウム水溶液
であらかじめクラッド切板Ｋをアルカリ洗浄し、水洗、
中和、乾燥などを行い、レジスト塗布面の清浄化を行っ
ておくことが望ましい。レジストのタイプとしては、カ
ゼインタイプ、ＰＶＡタイプなどの水溶性タイプ、アク
リルポリマー系の溶剤溶解性タイプなどが用いられる。
レジスト被覆の条件としては、例えば次のようなものが
好ましい。 レジスト種類；ＰＶＡ−重クロム酸系の水溶性タイプ
〔富士薬品工業（株）製、ＦＲ−１４〕 塗布厚；７μｍ 洗浄化した金属板２１へレジストを塗布する方法として
は、ロールコート法、スピンコート法、ディップ引き上
げコート法などが用いられる。

【００１９】塗布厚みは、レジスト粘度、引き上げスピ
ードなどで変わるが、解像度の面からは、３〜１５μｍ
が好ましい。次に、レジスト３１の皮膜にあらかじめパ
ターン画像が形成されたフィルムマスクを密着させて、
紫外線を６０〜７０秒程照射する。

【００２０】次の現像工程で未露光部分のレジストが溶
解除去され、金属板２１の面が露出され、後の工程でエ
ッチングされる部分となる（図３（ｃ）参照）。現像
は、水をスプレー塗布して行った。開口部１０５となる
パターンが形成されたレジスト３１皮膜は、エッチング
工程に先立ち、塗膜密着性などを高めるため、熱風や遠
紫外線輻射などを用いてポストベークを行うことが好ま
しい。通常、１００〜１２０℃で１５〜３０分行う。

【００２１】金属板２１のエッチングは、２段階に分け
て行うことが好ましい。まず、第１段階のエッチングと
して、４５〜４９°Ｂｅ（ボーメ）の塩化第２鉄水溶液
を対象物面にスプレーすることが好ましい。塩化第２鉄
水溶液の液温は、４５〜６５℃が好ましい。第１段階の
エッチングは、全エッチング量の８〜９割行う。次に第
２段階目のエッチングを行う。第２段階目エッチング
は、残りの金属板２１を完全に除去するため電解エッチ
ングを行う。電解エッチング液は、リン酸液を用いるこ
とが望ましいが、金属板をエッチングできる液であれば
特にその種類は問わない。エッチングされた金属板２１
は、水洗洗浄、レジスト除去して、水素ガス分離ユニッ
トＡの一部である、展張枠１０とパラジウム合金箔１３
とが一体化した、枠付きパラジウム合金箔ｐが得られ
る。本実施例のエッチング処理では、金属板の開口部１
０５の面積が７０ｍｍ×１４０ｍｍになるように、片面
からエッチング液を吹きつけて行った。レジスト除去
は、５〜１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、５０
〜７０℃に加温した液に浸漬して行った。なお、本実施
例では、金属板２１とパラジウム合金箔２３とを一体化
した積層体の製造方法ついては、クラッド法を用いて説
明したが、他の方法で両者を積層することもできる。例
えば、接着剤を用いて金属板２１とパラジウム合金箔２
３とを一体化した積層体を製造することもできる。ま
た、あらかじめプレス法等で金属板の中央部を打ち抜
き、枠体を作成し、その枠体を、パラジウム合金箔と溶
接法を用いて一体化することもできる。

【００２２】次に、前述した工程で作成した枠付きパラ
ジウム合金箔ｐの下側に、前述の図１に示したような金
属支持板１１をあてがい、本発明の水素ガス分離ユニッ
トＡを完成させる。上記のようにして完成した水素ガス
分離ユニットＡを、金属支持板１１の面が内側になるよ
うに、その周囲をレーザー溶接などでケース３４に固定
化して水素ガス分離体Ｙとする（図５参照）。

【００２３】次に、本発明の水素ガス分離ユニットＡを
用いて水素を分離する方法の一例を図４を用いて説明す
る。図４に示すように、水素ガス分離機Ｘには、本発明
の水素ガス分離ユニットＡを組み込んである水素ガス分
離機Ｘが設置されている。

【００２４】原料ガスＧｇは、水素ガス分離機Ｘの上部
の原料ガス導入パイプ４２から導入されると、原料ガス
Ｇｇ中の水素ガスが、水素ガス分離ユニット１０５のパ
ラジウム合金箔１３を透過し、透過ガスＧｔとして下部
の分離ガス排出パイプ４１から取り出される。一方、非
透過ガスＧｎは、水素ガス分離機Ｘの上方４３より系外
へ排出される。

【００２５】

【発明の効果】本発明の水素ガス分離ユニットは、水素
ガス分離性を有する材料（パラジウム合金箔）の露出面
積が大きく、パラジウム合金箔が展張枠によって展張さ
れた状態にあるので、パラジウム合金箔を破壊すること
なく水素ガス分離ユニットを製造することができる。ま
た、パラジウム合金箔の下側には、金属支持板をあてが
ってあるので、原料ガスの圧力によってパラジウム合金
箔が破壊されることがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素ガス分離ユニットの構造を説明するための
分解斜視図である。

【図２】水素ガス分離ユニットの製造工程の一部を示す
クラッド板加工装置の概略図である。

【図３】クラッド切板Ｋをエッチングする説明図であ
る。

【図４】水素ガス分離ユニットを用いて水素を分離する
方法の一例を示す説明図である。

【図５】水素ガス分離体Ｙの概略斜視図である。

【符号の説明】

１０・・・展張枠 １１・・・金属支持体 １３・・・水素ガス分離性を有する材料（パラジウム合
金箔） ２０・・・真空槽 ２１・・・金属板 ２２・・・巻戻しリール ２３・・・水素ガス分離性を有する材料（パラジウム合
金箔） ２４・・・巻戻しリール ２５・・・エッチングチャンバー ２６・・・電極ロール ２８・・・巻取りリール ２９・・・クラッド板 ３１・・・レジスト ４１・・・分離ガス排出パイプ ４２・・・原料ガス導入パイプ Ａ・・・水素ガス分離ユニット Ｋ・・・クラッド切板 Ｘ・・・水素ガス分離機 Ｙ・・・水素ガス分離体 Ｇｇ・・・原料ガス Ｇｔ・・・透過ガス Ｇｎ・・・非透過ガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大澤 真司 山口県下松市東豊井1296番地の１ 東洋鋼 鈑株式会社技術研究所内 (72)発明者 岡本 浩明 山口県下松市東豊井1296番地の１ 東洋鋼 鈑株式会社技術研究所内 (72)発明者 吉田 一雄 山口県下松市東豊井1296番地の１ 東洋鋼 鈑株式会社技術研究所内 (72)発明者 関 務 東京都港区芝浦１丁目16番25号 東京瓦斯 株式会社内 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA41 JA03A JA03Z JA08A JA08Z JB01 MC02X NA61 PB66

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属板の片面にガス分離性を有する材料を
   積層して積層板を形成し、得られた積層板の厚みを薄く
   した後、積層板の金属板をエッチングしてガス分離性を
   有する材料を露出させるとともに展張枠を形成してな
   る、ガス分離ユニット。
2. 【請求項２】前記ガス分離性を有する材料が、パラジウ
   ム箔又はパラジウム合金箔である請求項１のガス分離ユ
   ニット。
3. 【請求項３】金属板の片面にガス分離性を有する材料を
   積層して積層板を形成し、得られた積層板の厚みを薄く
   した後、積層板の金属板をエッチングしてガス分離性を
   有する材料を露出させるとともに展張枠を形成する、ガ
   ス分離ユニットの製造方法。