JP2002539917A - 水素透過性金属膜及びその製造方法 - Google Patents

水素透過性金属膜及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 従来の金属膜と比較して高い水素の流れを有する水素透過性の金属膜（３０）は、制御された量のエッチング液が使用されて、膜（３０）の表面（３２，３４）から材料を選択的に除去する少なくとも一つのエッチングステップによって形成される。膜の選択性を犠牲にすることなく、膜（３０）は、精製された水素のより大きな処理量を可能にする。膜（３０）内の孔（６０）又はその他の欠陥は、シール金属を付加することによって修復することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、水素透過性膜に関し、より特定すると、高い水素透過性を有する水
素透過性膜及びその製造方法に関する。
【０００２】 （発明の背景及び概要） 純粋水素は、金属、食用油及びオイル並びに半導体及び超小型電子技術のよう
な多くの生成物の製造において使用される。純粋水素はまた、燃料電池システム
及び特にプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）装置のような多くのエネルギ変
換装置のための重要な燃料源でもある。例えば、燃料電池は、電位を形成するた
めに、純粋水素と酸化剤とを使用する。化学反応によるスチームリフォーミング
（ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）として知られている方法は、水素とある種
の副生物又は不純物とを生成する。続いて行われる精製プロセスによって、不所
望な不純物が除去されて、燃料電池に適用するために十分に精製された水素を提
供するる。燃料電池システムの例が米国特許第５，８６１，１３７号並びに米国
特許出願第０８／９５１，０９１号及び第０８／１９０，９１７号に開示されて
おり、その開示は参照番号を記すことによって本明細書に組み入れられている。
【０００３】 本発明は、従来の水素透過性金属膜と比較して高い水素の流れを備えた水素透
過性金属膜を含んでいる。この膜は、選択感度又は純度を犠牲にすることなく、
より大きな水素処理量を可能にする。膜を準備する方法は、少なくとも一つのエ
ッチングステップを含む、このエッチングステップでは、膜の表面から材料を選
択的に除去するために大量のエッチング液が使用される。膜内の孔又はその他の
欠陥を検知し且つ修復するための方法もまた開示されている。
【０００４】 本発明のその他の多くの特徴は、以下の詳細な説明及び本発明の原理を組み入
れた好ましい実施形態が図示された例としてのみ開示されている添付図面を参考
にすることによって、当業者に明白となるであろう。
【０００５】 （発明の詳細な説明） 図１には、エッチングされていない水素透過性膜が示され且つ全体が符号１０
で示されている。部材１０は、ほぼ正反対の一対の面１２及び１４と、面の周縁
を結合している端縁１６とを含んでいる。各面１２及び１４は、中心領域２０を
包囲している外側端縁領域１８を含んでいる。部材１０は、典型的には、圧延成
形され且つ図示しているようにほぼ矩形で一定の厚みを有するシート状の形状を
有している。膜１０は、成形した膜をユーザーの好み又は用途のための条件に従
った所望の形状に切断することによるような、幾何学的又は不規則な形状を有し
てもよいことは理解されるべきである。
【０００６】 図２においては、膜１０が断面で示されており、中心領域間で測定した膜の厚
み２２は、端縁領域間で測定した厚み２４と同じであることを知ることができる
。図２において、膜の厚みと、それに続けて記載されている吸収媒体及びフレー
ムとは、図示のために誇張されていることが理解されるべきである。ここに開示
されたエッチング方法はより厚い膜に対して使用することができるけれども、水
素透過性膜は典型的には約５０ミクロン未満の厚みを有している。
【０００７】 図２にはまた、端縁領域１８の一部分又は全体の近くにおいて膜に固定される
ことができるフレーム２６の一部分も示されている。フレーム２６は、膜よりも
耐久性のある材料によって作られ且つ膜のための支持構造を提供する。フレーム
２６は、膜の片面又は両面に固定することができる。
【０００８】 使用時には、膜１０は、同膜を水素が透過するのを選択的に許容するので、混
合ガスから水素を取り出すための機構を提供する。水素透過性膜１０を透過する
水素の流速又は流れは、典型的には、膜の片側の混合されたガス混合物と、水素
が透過する膜の側との間に圧力差を提供することによって加速され、膜の混合物
側は、他の側よりも圧力が高い。
【０００９】 膜１０は、水素透過性のパラジウム又はパラジウム合金のような金属又は合金
によって作られている。このような合金の例としては、６０重量％のパラジウム
と４０重量％の銅（一般的にはＰｄ−４０Ｃｕとして知られている）がある。パ
ラジウム及びパラジウム合金は高価であるので、膜の厚みは、膜に余分な数の孔
を導入することなく、最小すなわちできるだけ薄くすべきである。孔は、不純物
を含むガス状成分の全てが膜を透過するのを許容し、それによって、膜の水素選
択性を妨害するので、膜の中に孔があるのは望ましくない。
【００１０】 膜１０のような水素透過性の金属膜を、約５０ミクロン未満、より一般的には
、約２５ミクロンの厚みのように極めて薄くなるように圧延成形することは知ら
れている。水素透過性金属膜を通る流れは、膜の厚みに逆比例する。従って、膜
の厚みを薄くすることによって、膜を通る流れが増加し、逆の場合には逆に減少
することが予想される。下の表１には、Ｐｄ−４０Ｃｕ膜の種々の厚みを通る水
素の予想される流れが示されている。
【００１１】
【表１】
【００１２】 膜の厚みを減らすことによって得られる流れの増加に加えて、膜の厚みが減じ
られるにつれて、膜を得るコストは増加する。また、膜の厚みが減るにつれて、
膜は、より脆くなり且つ損傷なく取り扱うことが難しくなる。
【００１３】 引き続きより詳細に説明される本発明のエッチング過程又は方法によれば、端
縁部分１８のような残りの部分を本来の厚みのままとしつつ、中心部分２０のよ
うな膜の一部分の厚みを選択的に薄くすることができる。従って、中央領域を結
合するより厚くより耐久性のある端縁領域を残しつつ、より薄いエッチングされ
た領域により大きな流れが得られる。
【００１４】 例えば、本発明のエッチング方法によって準備されたエッチングされた膜が図
３に示されており且つ全体が符号３０で示されている。膜１０と同様に、膜３０
は、一対のほぼ正反対の表面３２及び３４並びにこれらの面を接合している端縁
３６を含んでいる。面３２及び３４の各々は、中央領域４０を包囲している外側
端縁領域３８を含んでいる。膜３０は、上記した水素透過性の金属材料のいずれ
かによって作られ且つ上記の構造及び形状のいずれかを有することができる。し
かしながら、膜１０と異なり、中央領域４０間で測定した膜３０の厚みは、図４
に図示されているように、端縁領域間で測定した厚み４４よりも薄い。従って、
中央領域を通る水素の流れは、上記した膜の厚みと水素の流れとの間の逆比例関
係から予想されるように、端縁領域を通る水素の流れよりも大きいであろう。
【００１５】 しかしながら、ここに開示した膜の化学エッチングの予期されなかった利点は
、エッチングされた領域を通る水素の流れは、等しい厚みの圧延成形された膜を
通る予想される流れを越えることである。下の表２に示されているように、本発
明の方法は、類似した厚みのエッチングされていない膜よりも著しく大きな流れ
を水素透過性膜に付与する。
【００１６】
【表２】
【００１７】 上記の表が実証しているように、本発明の方法は、膜のエッチングされた領域
の粗さ及び表面積を増すことによって、類似した厚みのエッチングされていない
膜と比較して高い水素処理量を許容する水素透過性の金属膜を製造する。おそら
く、より重要なことは、処理量のこの増加は、水素選択性又は膜を透過せしめら
れて取り出された水素ガスの純度を犠牲にすることなく達成されることである。
【００１８】 膜の表面粗さを増加させることは、膜の厚みが２５ミクロン未満、特に、２０
ミクロン未満まで薄くされたときに特に有益である。膜の厚みが減じられると、
金属膜の表面上にガス状の水素分子を運搬することを支配している表面反応速度
が、膜を横切る水素の全透過率にとってより重要になる。膜が全く薄い（約１５
ミクロン未満）である極端な場合には、表面反応速度は、膜を横切る水素の全透
過率を支配することにおいて重要である。従って、表面積を増すと、水素の全透
過率が増す。このことは、表面反応速度の重要性が低く且つ膜を横切る水素の全
透過率が膜を通る水素の大きな分散によって支配されている比較的厚い膜（２５
ミクロンより厚い）と対照的である。
【００１９】 従って、このエッチング方法は、膜の厚みの全体的な減少及び膜の表面粗さ（
及び表面積）の増大をもたらす。これらの改良は、水素の流速の増加をもたらし
且つ膜の水素選択性を維持しつつ、必要とされる材料（例えば、パラジウム合金
）の量を減じる。
【００２０】 本発明のエッチング方法においては、エッチング液は、膜の厚みを選択的に薄
くするために使用される。エッチング液が膜の表面を除去すなわちエッチングす
ると、エッチング液はまた、エッチングされた領域内の膜の表面粗さ及び表面積
をも増す。
【００２１】 適切なエッチング液の例は、酸化剤及び酸である。他の適当な例は、硝酸と王
水（２５体積％の濃縮された硝酸と７５体積％の濃縮された塩酸の混合物）のよ
うな他の酸との組み合わせである。本発明において使用するのに適しているエッ
チング液のもう一つ別の特別な例は、６７重量％の濃縮された硝酸と３３重量％
のポリ（ビニルアルコール）との混合物である。ポリ（ビニルアルコール）の水
溶液を準備する適当な方法は、４重量％のポリ（ビニルアルコール）（平均分子
量１２４，０００ないし１８６，０００；８７％ないし８９％加水分解したもの
；アルドリッヒ ケミカル カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ）、ワイオミング州、ミルウォーキー）をイオンを除去した水の
中で分解することである。エッチング液の開示された例は例示の目的の物であり
、限定的な例として解釈されるべきではない。例えば、酸の相対的なパーセンテ
ージは、所望により、各々、反応性をより多くするか又はより少なくために増す
か或いは減らしてもよい。
【００２２】 本発明の第１の方法においては、選択されたエッチング液が、膜の表面の少な
くとも一つに塗布される。ひとたび塗布されると、エッチング液は、膜の表面か
ら材料を除去し、それによって、エッチングされた領域内の膜の表面粗さを増し
且つ厚みを減じる。規定された時間の後に、エッチング液は除去される。ここに
開示したエッチング方法は、高い又は低い温度及び圧力においても同様に行うこ
とができるけれども、典型的には、大気雰囲気（温度及び圧力）下で行われる。
【００２３】 このエッチング方法は、膜がエッチング液にさらされる時間及びエッチング液
の反応性の要素によって制限を受ける。後者の方法においては、エッチング反応
が自己限定的であり、反応がエッチング溶液内で溶かされた膜の濃度が比較的一
定である平衡状態に達するであろうと理解されるべきである。この方法における
制限ファクタに拘わらず、膜内に実質的な孔を形成するか又は膜を完全に溶かす
エッチング液をもたらさない時間に亘ってエッチング液の量及び濃度を適用する
ことが大切である。エッチング過程中に膜内に孔が一つも形成されないのが好ま
しい。
【００２４】 例えば膜３０を形成するために膜１０の表面にエッチング液を塗布するときに
、エッチング液が広がる面の面積を制御することが望ましい。この塗布領域に亘
ってエッチング液の均一な分布を維持することも望ましい。エッチング液の塗布
領域が制御されない場合には、次いで、エッチング液は、端縁領域のような膜の
他の不所望な領域から材料を取り除くか又は取り付けられたフレームのような膜
に接合された材料を損傷させるかも知れない。エッチング液の均一な分布が維持
されない場合には、エッチング液が多い領域は、過剰に多くの材料を除去して膜
に孔を形成するかも知れない。同様に、他の領域は十分な材料が除去されず、所
望の厚みの減少及び流れの増加より少ないかもしれない。
【００２５】 所望の適用領域内のエッチング液の分布を制御するために、吸収媒体が膜１０
上に配置され且つエッチングされるべき領域を規定する。例えば、図５及び６に
おいては、吸収媒体全体が符号５０によって示されており且つ表面１２の適用領
域５２を覆っている。図示されているように、媒体５０は、表面１２の中心部分
のみを覆う大きさにされているが、媒体５０は、表面１２の全体の広がりまで所
望の大きさ及び形状の適用領域を規定するように選択的な大きさとされても良い
ことが理解されるべきである。しかしながら、典型的には、各表面の中心部分の
みが処理されて、中心領域よりもより大きな厚みのエッチングされない周縁を残
す。このエッチングされない領域は、より大きな厚みを有するので、膜の水素透
過性に依然として寄与しつつ、膜１０に強度と支持を提供する。
【００２６】 媒体５０は、エッチング又は金属膜に不利に作用することなく特定のエッチン
グ液を吸収するように選択されることに加えて、その長さに沿って実質的に均一
な吸収性及び拡散係数を有するのが好ましい。媒体５０がエッチング液をその長
さに沿って均一に吸収し且つ分布させるときに、同媒体は、適用領域を横切って
エッチング液を均一に分布させ、それによって、適用領域全体を横切ってほぼ同
量の材料を除去する。この利点は、あるエッチング液が適用領域全体に接触して
そこから材料を除去するばかりでなく、同エッチング液は適用領域を横切って均
一に分布せしめられもするであろう、ということである。従って、膜５０は、材
料が過剰に除去される過剰なエッチング液がある領域内に配置されるのを防止す
る。過剰なエッチング液が適用される領域においては、過剰なエッチング液がそ
の領域からエッチング液が適用される媒体の他の領域へ引っぱられる。同様に、
より少ないエッチング液が適用される領域においては、媒体がエッチング液をそ
の領域へと引っぱり、媒体を横切る均一な分布を形成し、それによって、適用領
域を横切って均一な分布を形成する。
【００２７】 この結果として、膜１０の厚みの減少は、適用領域を横切って比較的均一とな
り且つおそらくより重要なことにはエッチング液が適用される的確な速度及び位
置とは関係なく再現可能であろう。従って、同じ大きさ及び形式の媒体５０及び
同じ量のエッチング液５４によって、同じ組成の膜に対して得られる厚みの減少
は再生可能であるべきである。もちろん、エッチングが膜の表面から材料を除去
し、それによって、エッチングされない表面上の広い表面積に不均一で粗い表面
をもたらすことは理解されるべきである。従って、正確な表面形状が見られない
であろう。しかしながら、膜の表面の一部分を横切って測定された平均厚みは、
再現可能であるべきである。例えば、図４においては、中央領域４０間の平均厚
みは、破線によって示されている。
【００２８】 媒体５０は、本質的に適用領域５２の境界を規定しているので、媒体５０は、
媒体がエッチングされるべき表面上に配置される前に大きさを整えられるべきで
ある。媒体を、図５に示された表面１２の如き膜の表面のうちの一つの上の所望
の位置に配置した後に、ある量のエッチング液が適用される。図５においては、
適用されたエッチング液の量が符号５４で図示されており、矢印５６は、媒体５
０を横切るエッチング液５４の吸収及び分布を示している。
【００２９】 適用されるエッチング液の量は、エッチング液の飽和量以下であるべきである
。吸収媒体は、媒体の飽和点に到達する前に、単位媒体５０当たりの特定のエッ
チング液の規定された量以下の量のエッチング液だけを吸収することができる。
従って、この飽和点を超えないことが大切である。過剰に適用されたエッチング
液は、例えば、媒体５０の上面又は媒体の端縁の近くに、媒体上又は媒体に隣接
して吸収されないエッチング液をもたらすであろう。余分なエッチング液が表面
に接触すると、所望量を超える材料が除去されるので、膜内に孔を生じさせそう
である。上記したように、これらの孔が非常に多いか又は十分に大きい場合には
、これらは、水素の純度を低下させる孔が膜を貫通し、膜を水素精製用に使用で
きなくさせるであろう。
【００３０】 従って、過剰なエッチング液が適用されるのを防止するために、適用されるエ
ッチング液の量は、エッチング液の飽和量を超えるべきではないが、同飽和量に
近づくかもしれない。
【００３１】 適切な吸収媒体の例は、吸い取り紙製品のようなセルロース材料である。有効
であることが証明された吸収媒体の特定の例は、キンバリー クラーク カンパ
ニー（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｃｌａｒｋ ｃｏｍｐａｎｙ）によって製造された一
回折り畳んだペーパータオルである。このようなタオルの３インチ×３インチの
ものが使用されるとき、約２．５ｍＬのエッチング液を、その面積の飽和量を超
えることなく適用することができる。セルロースのタオルの毛管作用によって、
適用されたエッチング液が吸収され且つタオル全体に亘ってエッチング液が分布
せしめられる。他のペーパー及びセルロース材料も、これらがここに規定された
基準に合致する限り同様に使用することができる。セルロース材料以外の吸収性
の拡散材料も同様に使用することができる。
【００３２】 エッチング液を媒体５０に適用した後に、エッチング液は、所定の時間で適用
領域から材料を除去する。この期間は、実験によって最も良く決定され、これは
、膜の組成、厚み及び所望の厚み、使用される吸収媒体、エッチング方法が行わ
れる温度のようなファクタに極めて依存するであろう。この時間が経過した後に
、媒体は膜から除去され、適用又は処理領域は、水で洗い流されてあらゆる残留
しているエッチング液を除去する。洗い流した後に、この方法が繰り返されて、
膜の別の表面がエッチングされる。
【００３３】 膜の各面に対して一回のエッチングステップを行う代わりに、上記の方法の変
形例は、エッチングされる各面に対して複数回のエッチングステップを含む。第
一回目のステップにおいては、除去されるべき材料の実質的な部分を除去するた
めに、より反応性が高く又は活性のあるエッチング液が使用される。二回目のス
テップにおいては、適用領域により制御された均一なエッチングを付与するため
に、より反応性の低いエッチング液が使用される。
【００３４】 例示的な例として、最初に、上記した吸収剤媒体技術を使用して２０ないし３
０秒間、濃縮された硝酸によって、Ｐｄ−４０Ｃｕ合金箔をエッチングした。媒
体を除去し、膜を洗い流し、乾燥させた後に、２０体積％の純粋のエチレングリ
コールとこれと釣り合った量の濃縮された硝酸との混合物による第２回目のエッ
チングが１ないし４分間行われた。グリコール混合物によって続いてエッチング
ステップが行われ、適用領域内の膜の厚みを次第に減らし続けた。この方法を使
用しているＰｄ−４０Ｃｕ箔のエッチングの結果が下の表に示されている。
【００３５】
【表３】
【００３６】 エッチング液を所望の適用領域に制限する以外に、エッチング液の配置及び分
布を制御するために吸収媒体を使用する別の利点は、媒体を過飽和させることな
く適用することができるエッチング液（又はエッチング溶液）の量が制限される
ことである。従って、エッチング反応は、エッチング液の選択及び組成に依存し
て自己制限的であり得る。例えば、３３．３重量％のＰＶＡ溶液／６６．７重量
％の濃縮ＨＮＯ3を使用してエッチング時間を変更すると、以下の表に示された
結果の量を処理した。これらの結果は、一度に適用されるエッチング液の量が、
エッチング液がそれほど反応性がないか又は適用領域を完全に分解するのに十分
な量で適用されていない限り、エッチングの深さを制限することを示している。
【００３７】
【表４】
【００３８】 このエッチング方法の更に別の変更例においては、エッチングされるべき領域
の境界を規定するために適当なマスクが膜に適用することができる。例えば、図
５において適用領域５２を規定するための吸収媒体５０を使用する代わりに、非
吸収マスクを端縁領域３８の近くに適用することができる。このマスクはエッチ
ング液を吸収しないので、これは、マスクによって境界付けられた適用領域にエ
ッチング液を閉じ込めない。エッチングに続いて、このマスクは除去される。マ
スクは、液体として適用されてもよく又は膜にフィルムを接合するために接着剤
を備えたフィルムであってもよい。
【００３９】 化学エッチング方法が適正に制御されない場合には、小さい孔が膜に現れるで
あろう。例えば、図７において、膜３０は、中心領域４０に孔６０を有した状態
で示されている。しかしながら、典型的には、孔は、極めて小さく、特定の孔の
大きさは、その領域に適用されるエッチング液の濃度及び品質だけでなく、エッ
チング液が膜から材料をエッチングすることを許容されている時間にも依存する
であろう。６０のような孔は、膜を介して採取される水素ガスの純度を低下させ
るだけでなく、膜の水素選択性をも減じる。エッチング過程中に膜に孔が形成さ
れ得る可能性は、膜の厚みが薄くなるにつれて増加する。従って、エッチング過
程中に形成された孔を修復する必要があることが多い。
【００４０】 このような孔を検知するための一つの方法は、膜内の孔を特定するために光源
を利用することである。光を膜の片側に照射することによって、膜のもう一方の
側へ貫通して輝く場所で孔を検知することができる。検知された孔は、次いで、
例えば、ニュージャージー州、ブリッジウォーターのハンター プロダクツ イ
ンク（Ｈｕｎｔｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．，）から入手可能なＨｕｎｔ
ｅｒ Ｍｉｃｒｏ−Ｍｅｔａｌｌｉｚｅｒを使用することによって、スポット溶
接によって修復しても良い。図８には、パッチ又はプラグ６２が孔６０を修復し
ている様子が示されている。膜をエッチングすることによって生じる小さな孔を
修復するために、他のあらゆる適当な方法を使用しても良い。
【００４１】 本発明のエッチング方法の修復ステップはまた、写真平板技術方法を使用して
なされても良い。この場合には、光感知電気絶縁マスクが膜の一つの表面に適用
され、次いで、この膜に、反対側から適当な波長の光が照射される。膜内に存在
するいかなる小さい孔も、光が膜を通過するのを許容し且つ光感知マスクによっ
て吸収されるであろう。次に、このマスクは洗浄されてマスクの照射された領域
が除去され、それによって、膜の露出した金属が露呈される。マスクの照射され
た領域のみが除去され、残りのマスクは、膜の表面を覆う電気絶縁部材として機
能する。次いで、マスクが除去されたスポットの全てが同時に電解メッキされる
か又は無電解メッキされる。
【００４２】 パッチ又はプラグは、膜の表面積の微少部分のみに対応するので、パッチは、
膜内の流れが顕著に影響を受けることなく、水素透過性でない材料によって作っ
ても良い。もちろん、水素透過性で選択性のあるパッチで有るのが好ましい。パ
ラジウム合金の膜内の小さな孔を充填するか又は閉じるために電解メッキするの
に適した金属としては、銅、銀、金、ニッケル、クロム、ロジウム及び白金があ
る。亜鉛、水銀、鉛、ビスマス及びカドミウムのような揮発性の金属は避けられ
るべきである。更に、メッキによって適用される金属は、リン、炭素、硫黄及び
窒素が比較的少ないのが好ましい。なぜならば、これらのヘテロ原子は、膜のよ
り大きな面積を汚染するかもしれず且つパラジウム合金の水素透過性を低下させ
ることが一般的に知られているからである。
【００４３】 以上、本発明を好ましい実施形態によって開示したが、多くの変形例が可能な
ので、ここに開示し且つ図示した特定の実施形態は、限定的な意味で考えられる
べきではない。出願人は、本発明の主題を、ここに開示された種々の部材、特徴
、機能及び／又は特性の全ての新規且つ非自明なコンビネーション及びサブコン
ビネーションを規定している。特徴、機能、部材及び／又は特性の他のコンビネ
ーション及びサブコンビネーションは、この出願又は関係する出願の特許請求の
範囲の補正又は新しい特許請求の範囲の表現によって請求されても良い。このよ
うな特許請求の範囲は、範囲として元の特許請求より広いか、狭いか又は等しい
かに拘わらず、本発明の主題内に含まれると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 エッチングされていない水素透過性金属膜の等角図である。
【図２】 フレームが取り付けられた状態の図１の膜の詳細断面図である。
【図３】 本発明の方法によってエッチングされた後の図１の膜の等角図である。
【図４】 図３の膜の詳細断面図である。
【図５】 膜の表面のうちの適用領域を覆うように配置された吸収剤媒体を備えた、図１
の膜の等角図である。
【図６】 図５の膜の詳細断面図である。
【図７】 全体が符号６０で示された穴を備えた図４の詳細図である。
【図８】 穴が修復された状態の図７の詳細図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素透過性金属膜を形成する方法であって、 吸収媒体と、第１及び第２の正反対の表面を有する水素透過性金属膜と、膜に
    適用されたときに水素透過性の膜の一部分を除去するようになされたエッチング
    液と、を提供するステップと、 膜の第１及び第２の表面のうちの選択された一つの上に吸収媒体を配置して、
    適用領域を規定するステップと、 ある量のエッチング液を吸収媒体に適用するステップであって、同吸収媒体は
    、少なくとも実質的に適用領域にエッチング液を閉じ込め且つ同領域全体にエッ
    チング液を分布させる、ステップと、を含む方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、 所定の時間に後に、媒体及びエッチング液を除去することを含む、方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法であって、 前記媒体が飽和量のエッチング液を有し、媒体に適用されるエッチング液の量
    は、同エッチング液の飽和量を超えない、方法。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の方法であって、 媒体とエッチング液とを移動させることと、前記吸収媒体を配置するステップ
    及び適用するステップを繰り返すことを含む、方法。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の方法であって、 前記膜の第１の表面及び第２の表面のうちの別の選択された一つに関して、前
    記吸収媒体を配置し且つ適用するステップを繰り返すことを含む、方法。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の方法であって、 前記吸収媒体及び前記エッチング液を除去すること、第２の吸収媒体を前記適
    用領域上に配置するステップを繰り返すこと、及び第２のエッチング液を第２の
    媒体に適用すること、を含む方法。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載の方法であって、 前記第２のエッチング液は、前記膜に適用されるとき、既に適用されたエッチ
    ング液よりも反応性が少ない、方法。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載の方法であって、 前記適用領域が、膜の表面の選択された一つよりも小さい、方法。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の方法であって、 前記適用領域が、前記膜の表面のうちの一つと少なくとも実質的に同一の広が
    りを有する、方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載の方法であって、 前記適用するステップの後に、膜内に孔があるかを検知することを含む、方法
    。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の方法であって、 検知された孔を修復することを更に含む、方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の方法であって、 前記修復ステップが、電解メッキによって、検知された孔を修復することを含
    む、方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１１に記載の方法であって、 前記修復ステップが、水素透過性材料を電解メッキすることによって、検知さ
    れた孔を修復することを含む、方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１１に記載の方法であって、 前記修復ステップが、検知された孔を写真平板技術によって修復することを含
    む、方法。
  15. 【請求項１５】 水素透過性金属膜を準備する方法であって、 エッチング液と、一対の正反対の表面を含んでいる水素透過性金属膜と、を準
    備するステップと、 同膜の表面の少なくとも一つの領域にエッチング液を適用して、エッチング液
    を適用する前の膜の厚み及び表面粗さと比較して前記領域内の膜の厚みを減らし
    且つ表面粗さを増すステップと、を含む方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１５に記載の方法であって、 吸収媒体を準備し且つエッチング液を適用する前に、前記領域上に同吸収媒体
    を配置するステップを更に含む、方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１５に記載の方法であって、 マスクを準備し且つエッチング液が適用される領域を規定するために、膜上に
    同マスクを配置するステップを更に含む、方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１７に記載の方法であって、 エッチング液を適用する前に、前記マスクを前記膜に接着するステップを更に
    含む、方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１５に記載の方法であって、 膜内のあらゆる孔を検知するために前記膜を検査し且つ検知した孔を修復する
    ステップを含む、方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１９に記載の方法であって、 電解メッキによって、前記検知した孔を修復するステップを含む、方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１９に記載の方法であって、 無電解メッキによって、前記検知した孔を修復するステップを含む、方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１９に記載の方法であって、 前記膜の表面にフォトマスクを適用することによって、検知した孔を修復する
    ステップ、前記膜の他方の表面に放射線を適用するステップ、放射線に晒された
    フォトマスクのいずれかを除去するステップ、及びフォトマスクが除去された領
    域の膜を修復するステップ、を含む方法。
  23. 【請求項２３】 水素透過性金属膜であって、 少なくとも実質的に水素透過性材料によって作られ且つエッチングされた領域
    とエッチングされていない領域とを有する水素透過性金属膜を含み、同膜のエッ
    チングされた領域は、エッチングされていない領域の膜の厚みよりも薄い厚みを
    有している、水素透過性金属膜。
  24. 【請求項２４】 請求項２３に記載の膜であって、 前記エッチングされていない領域が前記エッチングされた領域を少なくとも部
    分的に包囲している、膜。
  25. 【請求項２５】 請求項２４に記載の膜であって、 前記エッチングされていない領域が前記エッチングされた領域を包囲している
    、膜。
  26. 【請求項２６】 請求項２５に記載の膜であって、 フレームに結合された膜。
  27. 【請求項２７】 請求項２６に記載の膜であって、 前記膜のエッチングされていない領域の少なくとも一部分が前記フレームに結
    合されている、膜。
  28. 【請求項２８】 請求項２３に記載の膜であって、 前記エッチングされた領域の厚みが２０ミクロン未満である、膜。
  29. 【請求項２９】 請求項２８に記載の膜であって、 前記エッチングされた領域の厚みが１５ミクロン未満である、膜。
  30. 【請求項３０】 請求項２３に記載の膜であって、 前記エッチングされた領域が、前記エッチングされていない領域の厚みの約８
    ０％未満の厚みを有している、膜。
  31. 【請求項３１】 請求項３０に記載の膜であって、 前記エッチングされた領域が、前記エッチングされていない領域の約４０％と
    約７０％との間の厚みを有している、膜。
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