JP2008279329A - Pd系水素透過膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 スパッタリング法により、膜厚が極めて薄く、水素透過性能に優れ、基板から剥離したときカールすることのないPd系水素透過膜を製造する方法を提供する。
【解決手段】 熱膨張係数8.0〜15.0×10−6/℃の基板上に、スパッタリング法によりPdまたはPd合金からなる膜厚0.1〜5μmの薄膜を形成した後、その薄膜を基板から引き剥がして水素透過膜を得る。また、PdまたはPd合金からなる薄膜と基板の間に予め金属下地層を形成し、金属下地層を酸で溶解除去することで、基板から水素透過膜を剥離することもできる。
【選択図】 なし
【解決手段】 熱膨張係数8.0〜15.0×10−6/℃の基板上に、スパッタリング法によりPdまたはPd合金からなる膜厚0.1〜5μmの薄膜を形成した後、その薄膜を基板から引き剥がして水素透過膜を得る。また、PdまたはPd合金からなる薄膜と基板の間に予め金属下地層を形成し、金属下地層を酸で溶解除去することで、基板から水素透過膜を剥離することもできる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過および分離する水素透過性に優れた水素透過膜の製造方法に関する。
近年、深刻化している大気環境の悪化を改善するための手段の一つとして、大気汚染の少ない新しい低公害エネルギーが求められている。このような低公害エネルギーの一つとして、水素を使用したエンジンあるいは燃料電池があり、これらの装置で燃料として使用する水素を効率よく安価に製造することが、低公害エネルギーの普及にとって欠かせない。
水素の精製方法としては、選択的に水素のみを透過させる水素透過膜を使用することにより、水素を含む混合ガスから水素を分離する水素分離法が知られている。特に、パラジウム(Pd)は、常温で約900倍の体積の水素を原子として吸収することができるため、従来から水素透過膜として広く利用されている。また、Pd−Ag、Pd−Y、Pd−CuなどのPd合金膜も知られている。
Pd系薄膜を利用した水素ガスの分離・精製のプロセスは、概略以下のとおりである。即ち、PdまたはPd合金の薄膜の一方側に、炭化水素燃料などを改質した水素ガスを含む混合ガス(改質ガス)を加圧して供給し、一定温度まで加熱すると、膜表面に接触している水素分子が原子状に解離し、Pdと固溶体を形成して膜内に取り込まれる。このとき、水素混合ガスに含有される多くの水素以外のガス成分は、Pdと反応しないため、膜内に取り込まれることなく、薄膜の一方側に残存する。
このようにPd系薄膜に取り込まれた(吸蔵された)水素原子は、膜の両側に設定した水素分圧差によって生じる膜厚方向の水素吸蔵量の差によって、水素吸蔵量分圧が高い一方側から水素吸蔵量分圧の低い他方側へ拡散して、他方側の膜表面で再び水素分子となる。このようにして、水素混合ガスから水素ガスを選択的に分離することができる。尚、精製後の水素純度は7N以上であり、通常は投入された水素の95%以上を精製できるといわれている。
また、上記したPd系の水素透過膜以外にも、V−Ni合金からなる水素透過膜(特許第1946438号公報)や、非晶質Zr−Ni合金からなる水素透過膜(特許第3079225号公報)なども提案されている。
このように水素を選択的に透過・分離する水素透過膜は、従来から半導体用シリコン製造工程などにおいて還元ガスとして使用される高純度水素の精製装置に使用されている。また近年では、低公害エネルギーとして注目されている燃料電池において、その燃料に用いる水素ガスの精製・分離装置への適用も検討されている。
一般に、水素透過膜を透過する水素流量J(molH2・m−2)は、下記の数式1のように表されることが知られている。尚、数式1において、φは水素透過係数(molH2・m−2・m−1・sec−1・Pa−0.5)、Phは加圧側の水素分圧(Pa)、Plは透過側の水素分圧(Pa)、dは水素透過膜の膜厚(m)である。
[数式1]
J=φ・(Ph0.5−Pl0.5)/d
[数式1]
J=φ・(Ph0.5−Pl0.5)/d
上記数式1より、水素透過膜の膜厚が薄いほど、透過する水素流量が多くなることが分る。例えば、温度400℃において、加圧側の水素圧力を0.2MPa及び透過側を常圧水素とした条件では、膜厚20μmのPd膜が透過する水素流量は20mL/min・cm2である。一方、膜厚1μmのPd膜では、水素流量は20倍の400mL/min・cm2に増加し、逆にPdの使用量は1/20と膜厚の分だけ少なくなる。このように水素透過膜の膜厚を薄くすることは、性能とコストの両面から大きなメリットとなる。
しかし、上記したPd系などの金属または合金からなる水素透過膜は、膜厚20μm程度までは圧延で薄くすることができるが、膜厚5μm以下にまで薄くしようとすると、圧延では多量のピンホールが発生するという問題がある。また、めっきにより水素透過膜を作製する方法では、めっき中に発生する水素ガスを膜が吸蔵して脆化し、クラックが発生するという問題がある。
一方、スパッタリング法は、圧延法やメッキ法と比べると生産性が劣る製法であるが、均一でピンホールのない薄膜を基板上に形成することができる。しかしながらが、単一の水素透過膜を得るために、スパッタリング法で基板上に形成した薄膜を剥離しすると、膜厚が薄いほど薄膜がカールしてしまい、そのまま水素透過膜として使用することができないという問題があった。
本発明は、このような従来の事情に鑑み、膜厚が極めて薄く、水素透過性能に優れ、基板から剥離したときカールすることのないPd系水素透過膜を、スパッタリング法により製造する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者は、基板から剥離した水素透過膜がカールする問題について検討した結果、以下の知見を得た。即ち、スパッタリング法では、Arイオンを電場で加速してターゲットに衝突させ、叩き出されたターゲット物質の粒子が基板に付着することで成膜される。その際、高エネルギーで飛翔してきたターゲット粒子が基板に固定されるので、水冷式の基板ホルダーなどを用いても、基板の温度は成膜中に数十度程度上昇する。
従って、スパッタリングの初期には室温の基板上に膜が成長しているが、スパッタリングが進行すると基板温度が上昇し、温度上昇で熱膨張した基板上に熱膨張した水素透過膜が固定される。スパッタリングが完了して室温に戻ったとき、基板上に成膜された水素透過膜は基板側の面に歪みはないが、膜表面側の面には基板と水素透過膜の熱膨張の差だけ歪みが存在している。
そのため、水素透過膜を基板から剥離すると、この歪みを解消しようとして水素透過膜にカールが発生することが分った。このとき発生するカールの曲率半径は膜厚に比例するので、水素透過膜の膜厚が薄いほどカールが強く発生することも分った。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、極めて薄いPd系水素透過膜をカールすることなく製造する方法を提供するものである。
即ち、上記目的を達成するため、本発明が提供するPd系水素透過膜の製造方法は、熱膨張係数が8.0〜15.0×10−6/℃の基板上に、スパッタリング法によりPdまたはPd合金からなる膜厚0.1〜5μmの薄膜を形成した後、その薄膜を基板から剥離して水素透過膜を得ることを特徴とする。
また、上記薄膜を基板から薄膜を剥離するには、基板から薄膜を機械的に引き剥がすか、若しくは基板と薄膜の間にスパッタリング法により予め形成した金属下地層を酸で溶解除去する方法がある。
本発明によれば、スパッタリング法を用いて、膜厚が極めて薄く且つ水素透過性能に優れると共に、基板から剥離したときカールが発生しないPd系水素透過膜を製造することができる。従って、燃料電池の燃料用水素ガスの精製・分離装置に好適な水素透過膜として、膜厚が0.1〜5μmと極く薄く、カールのないPd系水素透過膜を提供することができる。
本発明のPd系水素透過膜の製造方法においては、スパッタリング法による成膜用の基板として、熱膨張係数が8.0〜15.0×10−6/℃の範囲にある基板を使用する。基板の熱膨張係数が8.0×10−6/℃未満では、基板から剥離された水素透過膜が基板に接触していた面を外側にしてカールし、また基板の熱膨張係数が15.0×10−6/℃を超える場合には、逆に基板に接触していた面を内側にしてカールしてしまう。
熱膨張係数が8.0〜15.0×10−6/℃の範囲にある基板を使用すれば、スパッタリング法により形成したPd系水素透過膜を基板から剥離したとき、膜厚が5μm以下と極めて薄くてもカールすることがない。このような熱膨張係数を有する基板材料としては、FeやFe合金、PdやPd合金、SUS430、クラウンガラスなどがある。好ましい基板の熱膨張係数は9.0〜13.0×10−6/℃であり、基板上に成膜するPdあるいはPd合金と同一又はほぼ同一の熱膨張係数であることが最も好ましい。
基板上に成膜された水素透過膜は、通常のごとく機械的に引き剥がすことができる。また、別の剥離方法として、予め基板上にスパッタリング法により金属下地層を形成し、その金属下地層上にPdまたはPd合金からなる薄膜を形成した後、金属下地層を酸で溶解除去することによって、基板から水素透過膜を剥離することができる。この方法は、基板と水素透過膜の密着性が高く、機械的に引き剥がし難い場合に有効な方法である。
上記金属下地層としては、酸に溶解する金属であれば制限なく使用することができ、その膜厚についても短時間で酸溶解できる範囲であればよい。特に銅からなる金属下地層が好ましく、その膜厚は0.05〜2μmの範囲が好ましい。銅の金属下地層の膜厚が0.05μm未満では、酸溶解が難しく水素透過膜を剥離することができず、2μmを超えると金属下地層の成膜や溶解に要する時間が長くなり不利である。また、上記金属下地層の溶解に用いる酸としては、PdまたはPd合金をほとんど溶解しない硝酸、塩酸、硫酸などの酸を好適に使用することができる。
[実施例1]
スパッタリング装置(ULVAC社製、SBH2306RDE)を使用し、Pdターゲットを取り付けると共に、水冷基板ホルダーに縦25mm×横25mm×厚さ1.2mmのソーダ灰ガラス基板(熱膨張係数8.6×10−6/℃)を取り付けた。
スパッタリング装置(ULVAC社製、SBH2306RDE)を使用し、Pdターゲットを取り付けると共に、水冷基板ホルダーに縦25mm×横25mm×厚さ1.2mmのソーダ灰ガラス基板(熱膨張係数8.6×10−6/℃)を取り付けた。
装置内を5×10−4Pa以下に真空排気した後、Arガスを導入して圧力1Paとし、PdターゲットにDC1.0Aのスパッタ電流を投入することにより、ソーダ灰ガラス基板上に膜厚5μmのPd膜を形成した。
これをスパッタリング装置から取り出し、基板からPd膜を引き剥がしたところ、得られた膜厚5μmのPd膜はカールすることがなく平坦であった。
[実施例2]
上記実施例1と同様に実施したが、基板として縦25mm×横25mm×厚さ0.8mmのクラウンガラス板(熱膨張係数9.3×10−6/℃)を用い、その基板上に膜厚1μmのPd膜を形成した。基板からPd膜を引き剥がしたところ、得られた膜厚1μmのPd膜はカールすることがなく平坦であった。
上記実施例1と同様に実施したが、基板として縦25mm×横25mm×厚さ0.8mmのクラウンガラス板(熱膨張係数9.3×10−6/℃)を用い、その基板上に膜厚1μmのPd膜を形成した。基板からPd膜を引き剥がしたところ、得られた膜厚1μmのPd膜はカールすることがなく平坦であった。
[実施例3]
上記実施例1と同じスパッタリング装置を使用し、PdターゲットとCuターゲットを取り付けると共に、水冷基板ホルダーに縦25mm×横25mm×厚さ0.5mmのSUS430基板(熱膨張係数10.4×10−6/℃)を取り付けた。
上記実施例1と同じスパッタリング装置を使用し、PdターゲットとCuターゲットを取り付けると共に、水冷基板ホルダーに縦25mm×横25mm×厚さ0.5mmのSUS430基板(熱膨張係数10.4×10−6/℃)を取り付けた。
装置内を5×10−4Pa以下に真空排気した後、Arガスを導入して圧力1Paとし、まずCuターゲットにDC1.0Aのスパッタ電流を投入することにより、SUS430基板上に膜厚0.2μmのCu下地層を形成した。引き続き、PdターゲットにDC1.0Aのスパッタ電流を投入して、Cu下地層上に膜厚0.5μmのPd膜を積層した。
これをスパッタリング装置から取り出し、1mol/Lの硝酸水溶液に浸漬してCu下地層を溶解除去することにより、基板からPd膜を剥離した。得られた膜厚0.5μmのPd膜はカールすることがなく平坦であった。
[実施例4]
上記実施例3と同様に実施したが、基板として縦25mm×横25mm×厚さ1mmのPd基板(熱膨張係数11.8×10−6/℃)を使用し、Pd−23at%Ag合金ターゲットを用いて、Cu下地層上に膜厚0.1μmのPd−23at%Ag合金膜を積層した。
上記実施例3と同様に実施したが、基板として縦25mm×横25mm×厚さ1mmのPd基板(熱膨張係数11.8×10−6/℃)を使用し、Pd−23at%Ag合金ターゲットを用いて、Cu下地層上に膜厚0.1μmのPd−23at%Ag合金膜を積層した。
これをスパッタリング装置から取り出し、1mol/Lの硝酸水溶液に浸漬してCu下地層を溶解除去することにより、基板からPd膜を剥離した。得られた膜厚0.1μmのPd−23at%Ag合金膜は、カールすることがなく平坦であった。
[実施例5]
上記実施例1と同じスパッタリング装置を使用し、Pdターゲット、Zrターゲット及びNiターゲットを取り付けると共に、水冷基板ホルダーに縦25mm×横25mm×厚さ1.2mmのクラウンガラス基板(熱膨張係数9.3×10−6/℃)を取り付けた。
上記実施例1と同じスパッタリング装置を使用し、Pdターゲット、Zrターゲット及びNiターゲットを取り付けると共に、水冷基板ホルダーに縦25mm×横25mm×厚さ1.2mmのクラウンガラス基板(熱膨張係数9.3×10−6/℃)を取り付けた。
装置内を5×10−4Pa以下に真空排気した後、Arガスを導入して圧力1Paとし、まずPdターゲットにDC1.0Aのスパッタ電流を投入して、クラウンガラス基板上に膜厚0.1μmのPd膜を形成した。次に、ZrターゲットにDC0.8Aのスパッタ電流を投入すると同時にNiターゲットにDC0.4Aのスパッタ電流を投入する2源スパッタリングを行い、Pd膜上に膜厚4μmの非晶質Zr−50molNi合金膜を積層した。その後、再びPdターゲットにDC1.0Aのスパッタ電流を投入して、非晶質Zr−50molNi合金膜上に膜厚0.1μmのPd膜を積層した。
このようにして、クラウンガラス基板上に膜厚0.1μmのPd膜で両面被覆した膜厚4μmの非晶質Zr−50molNi合金膜を形成した。これをスパッタリング装置から取り出し、クラウンガラス基板からPd−非晶質Zr−Ni合金−Pd膜を引き剥がしたところ、得られたPd−非晶質Zr−Ni合金−Pd膜はカールすることがなく平坦であった。
[比較例1]
上記実施例2と同様に実施したが、基板として縦25mm×横25mm×厚さ1mmの合成石英ガラス基板(熱膨張係数0.5×10−6/℃)を用いて、膜厚1μmのPd膜を形成した。基板からPd膜を引き剥がしたところ、得られたPd膜は基板側の面を外側にカールし、棒状に丸まってしまった。
上記実施例2と同様に実施したが、基板として縦25mm×横25mm×厚さ1mmの合成石英ガラス基板(熱膨張係数0.5×10−6/℃)を用いて、膜厚1μmのPd膜を形成した。基板からPd膜を引き剥がしたところ、得られたPd膜は基板側の面を外側にカールし、棒状に丸まってしまった。
[比較例2]
上記実施例3と同様に実施したが、基板として直径50mm×厚さ0.25mmのSiウエハー基板(熱膨張係数2.6×10−6/℃)を用いた。硝酸水溶液に浸漬してCu下地層を溶解除去し、基板からPd膜を剥離したところ、得られた膜厚0.5μmのPd膜は基板側の面を外側にしてカールし、棒状に丸まってしまった。
上記実施例3と同様に実施したが、基板として直径50mm×厚さ0.25mmのSiウエハー基板(熱膨張係数2.6×10−6/℃)を用いた。硝酸水溶液に浸漬してCu下地層を溶解除去し、基板からPd膜を剥離したところ、得られた膜厚0.5μmのPd膜は基板側の面を外側にしてカールし、棒状に丸まってしまった。
[比較例3]
上記実施例3と同様に実施したが、基板として縦25mm×横25mm×厚さ0.3mmのSUS304基板(熱膨張係数17.3×10−6/℃)を用いた。硝酸水溶液に浸漬してCu下地層を溶解除去し、基板からPd膜を剥離したところ、得られた膜厚0.5μmのPd膜は基板側の面を内側にしてカールし、棒状に丸まってしまった。
上記実施例3と同様に実施したが、基板として縦25mm×横25mm×厚さ0.3mmのSUS304基板(熱膨張係数17.3×10−6/℃)を用いた。硝酸水溶液に浸漬してCu下地層を溶解除去し、基板からPd膜を剥離したところ、得られた膜厚0.5μmのPd膜は基板側の面を内側にしてカールし、棒状に丸まってしまった。
Claims (3)
- 熱膨張係数が8.0〜15.0×10−6/℃の基板上に、スパッタリング法によりPdまたはPd合金からなる膜厚0.1〜5μmの薄膜を形成した後、その薄膜を基板から剥離して水素透過膜を得ることを特徴とするPd系水素透過膜の製造方法。
- 前記基板から薄膜を機械的に引き剥がすか、若しくは前記基板と薄膜の間にスパッタリング法により予め形成した金属下地層を酸で溶解除去することにより、水素透過膜を得ることを特徴とする、請求項1に記載のPd系水素透過膜の製造方法。
- 前記金属下地層が膜厚0.05〜2μmの銅からなることを特徴とする、請求項2に記載のPd系水素透過膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2007124046A JP2008279329A (ja) | 2007-05-09 | 2007-05-09 | Pd系水素透過膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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ID=40140615
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Country Status (1)
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JP (1) | JP2008279329A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009102009A1 (ja) * | 2008-02-15 | 2009-08-20 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 水素分離用フィルム状自立金属薄膜およびその製造方法 |
-
2007
- 2007-05-09 JP JP2007124046A patent/JP2008279329A/ja active Pending
Cited By (2)
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WO2009102009A1 (ja) * | 2008-02-15 | 2009-08-20 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 水素分離用フィルム状自立金属薄膜およびその製造方法 |
JP5464422B2 (ja) * | 2008-02-15 | 2014-04-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水素分離用フィルム状自立金属薄膜およびその製造方法 |
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