JP2008289948A - Ｐｄ系水素透過金属膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素透過性に優れ、膜厚が０.１〜５μｍ程度と極薄くても、割れや破損及び変形のないＰｄ系水素透過金属膜を製造する方法を提供する。
【解決手段】 スパッタリング法により基板上にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形成し、真空中又は不活性ガス雰囲気中にて４００〜７００℃の温度で加熱処理した後、Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜を基板から剥離する。使用する基板は、ガラス板又はセラミックス板であるか、若しくは膜厚０.０１〜１μｍの密着防止用のバリア層で被覆されたシリコンウエハー又は金属板が好ましく、バリア層としてはＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の酸化物又は窒化物が好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｐｄ系水素透過金属膜の製造方法に関し、更に詳しくは、水素を含有する混合ガスから水素を選択的に透過及び分離する水素透過性に優れた、厚さが極薄くても割れなどの破損及び変形のない水素透過金属膜を効率的に製造する方法に関する。

近年、深刻化している大気環境の悪化を改善するための手段の一つとして、大気汚染の少ない新しい低公害エネルギーが求められている。このような低公害エネルギーの一つとして、水素を使用したエンジンあるいは燃料電池があり、これらの装置で燃料として使用する水素を効率よく安価に製造することが、低公害エネルギーの普及にとって欠かせない。

従来から、水素の精製方法として、選択的に水素のみを透過させる水素透過膜を使用することにより、水素を含む混合ガスから水素を分離する水素分離法が知られている。特に、パラジウム（Ｐｄ）は、常温で約９００倍の体積の水素を原子として吸収することができるため、従来から水素透過膜として広く利用されている。また、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｙ、Ｐｄ−ＣｕなどのＰｄ合金も、水素透過膜として知られている。

上記Ｐｄ系薄膜を利用した水素ガスの分離・精製のプロセスは、概略以下のとおりである。即ち、Ｐｄ系薄膜で隔離された２室の一方を炭化水素燃料などの改質反応を行う水素製造室とし、他方はＰｄ系薄膜を透過して分離生成された水素ガスの回収を行う水素回収室とする。水素製造室では、所定の温度と圧力の下で水蒸気改質反応などを行い、水素ガスを含む混合ガス（改質ガス）が生成される。生成されたガス成分のなかで水素分子だけがＰｄ系薄膜表面で原子状に解離して、Ｐｄと固溶体を形成し膜内に取り込まれる。改質ガスに含有される水素以外の多くの不純物ガス成分は、Ｐｄに固溶しないため薄膜内に取り込まれることなく、薄膜の一方側に残存することとなる。

このようにＰｄ系薄膜に取り込まれた（吸蔵された）水素原子は、膜の両側に設定した水素分圧差によって生じる膜厚方向の水素吸蔵量の差によって、水素吸蔵量分圧が高い一方側から水素吸蔵量分圧の低い他方側へ拡散して、他方側の膜表面で再び水素分子となる。このようにして、水素混合ガスから水素ガスを選択的に分離して、水素回収室で回収することができる。このとき、水素は完全に精製され、精製後の水素純度は７Ｎ以上であり、通常は投入された水素の９５％以上を精製できるといわれている。

上記水素透過金属膜を用いた水素の精製方法は、従来から、半導体用シリコン製造工程などにおいて還元ガスなどとして使用される高純度水素の精製装置に使用されている。また、近年では、低公害エネルギーとして注目されている燃料電池において、その燃料に用いる水素ガスの精製・分離装置への適用も検討されている。

しかしながら、上記水素透過金属膜には、以下の問題があった。即ち、一般に、水素透過膜を透過する水素流量J（ｍｏｌＨ_２・ｍ^−２）は、下記の数式１のように表されることが知られている。尚、下記数式１において、φは水素透過係数（ｍｏｌＨ_２・ｍ^−１・ｓｅｃ^−１・Ｐａ^−０.５）、Ｐｈは加圧側の水素分圧（Ｐａ）、Ｐｌは透過側の水素分圧（Ｐａ）、ｄは水素透過膜の膜厚（ｍ）である。
［数式１］
Ｊ＝φ・（Ｐｈ^０.５−Ｐｌ^０.５）／ｄ

上記数式１より、水素透過膜の膜厚ｄが薄いほど、透過する水素流量が多くなることが分る。例えば、温度４００℃において、加圧側の水素圧力を０.２ＭＰａＧ及び透過側を常圧水素とした条件では、膜厚２０μｍのＰｄ膜が透過する水素流量は２０ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２である。一方、膜厚１μｍのＰｄ膜では、水素流量は２０倍の４００ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２に増加し、逆にＰｄの使用量は１／２０と膜厚の分だけ少なくなる。しかも、このときＰｄの使用量は、膜厚の分だけ少なくなるので、１／２０となる。このように水素透過膜の膜厚を薄くすることは、性能とコストの両面から大きなメリットとなる。

しかし、一般に、Ｐｄ及びＰｄ合金などＰｄ系の水素透過金属膜においては、膜厚を薄くした水素透過膜を製造する際に種々の問題が生じていた。例えば、従来から行われている圧延法では、膜厚２０μｍ程度までは薄くすることができていたが、膜厚５μｍ以下にまで薄くすると、多量のピンホールが発生するという問題があった。また、めっき法により膜厚が薄い水素透過金属膜を製造する方法では、付着力が極めて弱いために、平滑な基板の表面にはめっき膜が成長しないという問題があった。

一方、スパッタリング法を用いれば、基板上に均一でピンホールのない薄い膜を形成できるが、水素透過金属膜として使用するためには、この膜を基板から剥離する必要がある。しかし、スパッタリング法による水素透過金属膜は、硬く脆性的で損傷しやすいため、薄い膜、特に膜厚５μｍ以下の膜は、機械的に基板から引き剥がそうとすると破れてしまうことが多く、非常に生産効率が悪いという問題があった。

このような従来の問題点について、合金組成、成膜方法、成膜基板等の改良など従来から幾つかの解決策が提案されている。例えば、特開２００６−８８０３７号公報には、圧延により表面を平坦にした基板にスパッタリング法により水素透過金属膜を形成することが記載されている。また、特開２００７−２１３８８号公報には、合金組成をＴｉとＦｅとした水素透過合金膜が記載されている。しかしながら、例えば、燃料電池の燃料用水素ガスの精製・分離装置に好適なＰｄ系水素透過金属膜については、これらの方法で０.１〜５μｍ程度の薄い膜を工業上効率的に製造することは困難であった。

特開２００６−８８０３７号公報 特開２００７−２１３８８号公報

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑み、水素を含有する混合ガスから水素を選択的に透過及び分離する水素透過性に優れ、膜厚が０.１〜５μｍ程度と極薄くても、割れや破損及び変形のないＰｄ系水素透過金属膜を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明が提供するＰｄ系水素透過金属膜の製造方法は、スパッタリング法により基板上にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形成する工程と、前記Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜を形成した基板を真空中又は不活性ガス雰囲気中にて４００〜７００℃の温度で加熱処理する工程と、前記加熱処理したＰｄ膜又はＰｄ合金膜を基板から剥離する工程とを含むことを特徴とする。前記Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜は、膜厚が０.１〜５μｍであることが好ましい。

上記本発明によるＰｄ系水素透過金属膜の製造方法において、前記基板は、ガラス板又はセラミックス板であるか、若しくは膜厚０.０１〜１μｍの密着防止用のバリア層で被覆されたガラス板、セラミックス板、シリコンウエハー、金属板から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、前記バリア層は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の酸化物又は窒化物からなることが好ましい。

本発明によれば、スパッタリング法により基板上に均一でピンホールのない薄い水素透過金属膜を形成し、これを基板から容易に剥離して、割れや破損及び変形などのない水素透過金属膜を安定して製造することができる。従って、本発明による水素透過金属膜は、０.１〜５μｍ程度の極めて薄い膜厚であっても、割れや破損及びカール等の変形がなく、燃料電池の燃料用水素ガスの精製・分離装置に好適に適用することができる。

本発明のＰｄ系水素透過金属膜の製造方法は、（１）スパッタリング法で基板上にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形成する成膜工程と、（２）このＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形成した基板を、真空又は不活性ガス雰囲気中にて４００〜７００℃の温度で加熱する加熱処理工程と、（３）加熱熱処理したＰｄ膜又はＰｄ合金膜を基板から剥離してＰｄ膜又はＰｄ合金膜を回収する剥離工程とからなる。

一般に、スパッタリング法で形成したＰｄ系水素透過金属膜は、硬く脆性的で損傷しやすいうえ、成膜時の熱応力により歪が存在しているため、基板上から剥離すると破損したり反りが生じたりする。この問題点に対し、本発明方法では、成膜工程で形成した水素透過金属膜を、加熱処理工程において真空下又は不活性ガス雰囲気下に４００〜７００℃の温度で加熱処理することによって、基板上から剥離する際に破損や反りなどの発生を抑制することができる。

上記加熱処理工程において、加熱処理の温度が４００℃未満では、十分な効果が得られず、水素透過金属膜を剥離する際に反りや破損が起こりやすい。また、７００℃を超えると、水素透過金属膜が基板材料等と反応し、強固に付着して剥離が困難となってしまう。また、加熱処理の雰囲気を真空あるいは窒素ガスやアルゴンガス等の希ガスからなる不活性ガス雰囲気とすることにより、水素透過金属膜が酸化されて膜表面に酸化パラジウム等が形成され、良好な水素透過性能が得られなくなるのを防止することができる。

上記Ｐｄ系水素透過金属膜は、Ｐｄ又はＰｄ合金からなり、これらＰｄ膜又はＰｄ合金膜を適宜組み合わせて積膜して用いることもできる。特に、Ｐｄからなる水素透過金属膜、若しくはＰｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ｙ、Ｐｄ−希土類金属等のＰｄ合金からなる水素透過金属膜の使用が好ましい。

上記水素透過金属膜の膜厚としては、特に限定されるものではなく、その水素透過金属膜の用途により適宜選択されるが、本発明の効果が大きく発揮される０.１〜５μｍが好ましく、０.１〜１μｍが更に好ましい。即ち、膜厚が５μｍを超えると、材料の使用量が多くなるだけでなく、水素透過性能も低下してしまう。一方、膜厚が０.１μｍ未満では、水素透過金属膜の機械的強度が不十分となり、剥離する際に破損しやすく、また剥離後の取扱も困難である。

上記水素透過金属膜を基板上に形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の真空下での物理的成膜法が使用できるが、特に膜厚方向及び膜面方向に均一な組成の水素透過金属膜を均一に形成することができるスパッタリング法の使用が特に好ましい。

スパッタリング法としては、特に限定されるものではなく、平行平板型、枚葉型、通過型等、あるいはＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ等、種々の形式のスパッタリング装置を用いて行うことができる。例えば、所定のターゲットを設置したスパッタリング装置に、所定の基板を取り付けた後、スパッタリング装置内を真空排気し、Ａｒガス圧を所定値に調整し、ターゲットに所定のスパッタ電流を投入して、基板上に所定の膜厚で金属膜を形成する。ターゲットとしては、形成する水素透過金属膜に応じて、それを構成する単一又は複数のターゲットを用いることができる。

使用する基板としては、Ｐｄ系水素透過金属膜と適切な付着力を有するものであれば制限はなく、例えば、ガラス板、セラミックス板、シリコンウエハー、アルミニウムやステンレス等の金属板などが用いられる。ただし、シリコンウエハーや金属板の場合、成膜後の加熱処理工程において膜と基板が反応し、密着が強くなりすぎて、膜の剥離が難しくなる場合がある。このような場合には、酸化物若しくは窒化物からなる密着防止用のバリア層を被覆することによって、Ｐｄ系水素透過金属膜を基板から簡単に剥離することができる。このバリア層は、ガラス板やセラミックス板に設けることもできる。

密着防止用のバリア層の膜厚は、０.０１〜１μｍの範囲内とすることが好ましい。バリア層の膜厚が０.０１μｍ未満では、バリア効果が十分ではない。また、１μｍ程度の膜厚になれば十分なバリア効果が得られるため、１μｍを越えて成膜してもコストが高くなるだけで好ましくない。また、バリア層を構成する酸化物又は窒化物としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれた少なくとも１種の酸化物又は窒化物が好ましい。

基板上から水素透過金属膜を剥離する方法としては、特に限定されるものではなく、従来から用いられている物理的な手段が用いられる。しかし、薄い膜、特に膜厚５μｍ以下の膜は、機械的に基板から引き剥がすと破れやすい。その場合には、水素透過金属膜を形成し且つ加熱処理した後、剥離する前に水素を含有するガスに暴露することによって、膜厚が０.１〜５μｍという薄い場合においても、破損することなく剥離することが可能になる。

また、Ｐｄ系水素透過金属膜の剥離を容易にすると共に、剥離したＰｄ系水素透過金属膜を取り扱いやすくするために、Ｐｄ系水素透過金属膜の外周部に膜厚を厚くした枠体を形成しておくこともできる。この枠体の形成は、Ｐｄ系水素透過金属膜をマスキングして、その外周部にスパッタリングによって厚い膜を形成すればよい。

［実施例１］
５０×５０ｍｍサイズのクラウンガラス基板をエタノール中で２０分間超音波洗浄し、Ｐｄターゲットを装着したスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）に、基板として取り付けた。まず、スパッタリング装置内を５×１０^−４Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガス圧１Ｐａにおいて、ＰｄターゲットにＤＣ１.０Ａのスパッタ電流を投入して、基板上に膜厚１μｍのＰｄ膜を形成した。

次に、Ｐｄ膜を成膜した基板を真空加熱炉に入れ、５×１０^−３Ｐａまで真空排気した後、Ａｒガスを大気圧まで導入した。このＡｒガス雰囲気中において、４００℃で２時間の加熱処理を行った。その後、Ｐｄ膜の角をピンセットでつまんで基板から引き剥がしたところ、破損や反りがなく簡単に剥離することができ、５０×５０ｍｍサイズで膜厚１μｍの平坦なＰｄ膜が回収できた。

［実施例２］
５０×５０ｍｍサイズのクラウンガラス基板をエタノール中で２０分間超音波洗浄し、Ｐｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金ターゲットとＣｕターゲットを装着したスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）に取り付けた。まず、スパッタリング装置内を５×１０^−４Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガス圧１Ｐａにおいて、ＲＦ２００Ｗで基板のスパッタエッチングを行った。

続いて、Ｐｄ−Ａｇ合金ターゲットにＤＣ１.０Ａのスパッタ電流を投入し、基板上に膜厚０.５μｍのＰｄ−Ａｇ合金膜を形成した。次に、外周部を残してＰｄ−Ａｇ合金膜を覆うように、基板上に３０×３０ｍｍのＳＵＳ４３０製メタルマスクを取り付けた。再びスパッタ装置内を５×１０^−４Ｐａ以下に真空排気した後、ＣｕターゲットにＤＣ１.０Ａのスパッタ電流を投入して、Ｐｄ−Ａｇ合金膜の外周部に膜厚９μｍのＣｕ膜から成る枠体を積層して形成した。

この基板を真空加熱炉に入れ、５×１０^−３Ｐａまで真空排気した後、６００℃で２時間熱処理した。次に、これを真空グローブボックスに入れて真空排気した後、９５％窒素―５％水素の混合ガスを導入して暴露した。その後、この基板からＰｄ−Ａｇ合金膜をＣｕ枠体と共に剥離したところ、破損や反りがなく極めて簡単に剥離することができ、その外周部にＣｕ枠体が付いた５０×５０ｍｍサイズで膜厚０.５μｍの反りのない平坦な合金膜が得られた。

［実施例３］
基板として熱酸化ＳｉＯ_２バリア層付きの直径７５ｍｍのＳｉウェハーを用いた以外は上記実施例１と同様にして、膜厚１μｍのＰｄ膜を形成した。このＰｄ膜が付着している基板を真空加熱炉に入れ、５×１０^−３Ｐａまで真空排気した後、真空中にて４００℃で２時間の加熱処理を行った。

その後、Ｐｄ膜の角をピンセットでつまんで基板から引き剥がしたところ、破損や反りがなく簡単に剥離することができ、直径７５ｍｍサイズで膜厚１μｍの平坦なＰｄ膜が回収できた。

［比較例１］
５０×５０ｍｍサイズのクラウンガラス基板をエタノール中で２０分間超音波洗浄し、Ｐｄターゲットを付けたスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）に取り付けた。スパッタリング装置内を５×１０^−４Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガス圧１Ｐａにおいて、ＰｄターゲットにＤＣ１.０Ａのスパッタ電流を投入して、基板上に膜厚１μｍのＰｄ膜を形成した。

このＰｄ膜を形成したクラウンガラス基板を加熱処理することなく、Ｐｄ膜の角をピンセットでつまんで基板から引き剥がしたところ、剥離は可能であったが膜に反りが発生してしまい、平坦なＰｄ膜は得られなかった。

［比較例２］
基板として５０×５０ｍｍサイズのＳＵＳ３１６板を基板に用いた以外は上記実施例１と同様にして、スパッタリングにより膜厚１μｍのＰｄ膜を形成した。このＰｄ基板を真空加熱炉に入れ、５×１０^−３Ｐａまで真空排気した後、真空中で４００℃にて２時間の加熱処理を行った。

このＰｄ膜は、基板と反応して変色していた。また、このＰｄ膜は、角をピンセットでつまんで基板から引き剥がしたが、剥離することができなかった。

［比較例３］
真空中での加熱処理温度が９００℃であった以外は上記実施例３と同様にして、ＳｉＯ_２バリア層付きのＳｉウェハー基板上にＰｄ膜を形成した。このＰｄ膜は、角をピンセットでつまんで剥離しようとしたが、剥離することができなかった。

Claims (4)

1. スパッタリング法により基板上にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形成する工程と、前記Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜を形成した基板を真空中又は不活性ガス雰囲気中にて４００〜７００℃の温度で加熱処理する工程と、前記加熱処理したＰｄ膜又はＰｄ合金膜を基板から剥離する工程とを含むことを特徴とするＰｄ系水素透過金属膜の製造方法。
2. 前記Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜の膜厚が０.１〜５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のＰｄ系水素透過金属膜の製造方法。
3. 前記基板は、ガラス板又はセラミックス板であるか、若しくは膜厚０.０１〜１μｍの密着防止用のバリア層で被覆されたガラス板、セラミックス板、シリコンウエハー、金属板から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のＰｄ系水素透過金属膜の製造方法。
4. 前記バリア層が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の酸化物または窒化物からなることを特徴とする、請求項３に記載のＰｄ系水素透過金属膜の製造方法。