JP2004074070A - 水素透過膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水素透過膜2の少なくとも一部が、Taをベース金属として、Au、Cr、Fe、Pt、Ru、Wからなる群から選ばれる1種以上の金属元素を添加金属として添加したTa合金によつて形成されている。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素透過膜に関するものである。
【0002】
【従来の技術及びその課題】
燃料電池の水素源として天然ガスや都市ガス等を使用する際、水素透過膜が組み込まれたメンブレンリアクタ方式の水蒸気改質器の適用が検討されている。当該方式の水蒸気改質器では、触媒上で天然ガス、都市ガス等の炭化水素と水蒸気とが反応することにより、水素、CO、CO2 などの混合ガスが生成する。水素透過膜は水素のみを透過することから、水素透過膜表面に到達した混合ガスのうち、水素のみが水素透過膜を透過して膜の反対側から放出される。当該方式の水蒸気改質器では、理論上、純度100%の純水素を得ることができ、これらの水素は水素利用装置である燃料電池等に供給される。
【0003】
現在の水素透過膜としては、主としてPdやPd合金が用いられている。純Pdでは水素透過性能が低く、水素透過速度を稼ぐためには大きな膜面積を必要とし、結果として水蒸気改質器も大きなものとなつてしまう。また、純Pdでは低温において水素雰囲気中で保持した場合、水素化物が生成する。一方、水蒸気改質器で緊急停止が生じる場合、水素雰囲気中で水素透過膜が冷却されることが予想される。このため、純Pdを水素透過膜として使用した場合、水素化物の生成により体積膨張が生じ、膜が破損する。
【0004】
そこで、Pdの水素透過性の向上及び低温における水素化物の生成を抑制するために、PdにAgを添加させた合金が使用されている。
【0005】
しかしながら、Pdは非常に高価であるので、従来のPdを多量に使用する水素透過膜では、改質器の価格が大きく上昇する。従つて、Pd又はPd合金に代わる安価でかつ入手が容易な材料による水素透過膜の開発が期待されている。
【0006】
水素透過能は、水素固溶度と水素拡散速度との積に比例することが知られており、この値がPdより大きい金属元素として、V、Nb、Ta等を挙げることができるが、これらは、水素が金属中に侵入することによつて水素化物を生成し易いので、水素透過膜として使用する際の温度や圧力などの条件によつては、水素化物の生成によつて体積膨張などの現象が生じ、膜が破損する。
【0007】
特公平4−74045公報、特公平5−79367公報、特公平6−98281公報には、Pdに代えてVにNi、Co、Moなどを添加した合金で構成させた水素透過膜が開示されている。VはPdと比較して安価であり、Pdを主成分とした水素透過膜と比較して原料価格は1/10以下となるが、水素透過係数はPd−Agと同等あるいはそれ以下である。
【0008】
特開2001−170460公報には、Pd合金より優れた水素透過性を有し、安価に製造できる水素透過膜を多孔基材の表面に備えた水素分離材料及びその製造方法を提供することを目的として、金属粉もしくはセラミック粉を焼結して得た多孔体の表面に、V、Nb又はTaの金属膜か、あるいは、V、Nb又はTaに対し、Ni、Co又はMoを5〜20wt%添加した合金膜を形成した水素分離材料が開示されている。
【0009】
しかしながら、純Taを低温において水素雰囲気中で保持した場合、水素化物が生成するので、純Taを水素透過膜として使用した場合、メンブレンリアクタ方式の水蒸気改質器における運転条件によつては、水素化物の生成により体積膨張が生じ、膜が破損することが予想される。また、上記の特開2001−170460公報では、水素透過膜材料を薄肉化する手法として、カソードアーク式イオンプレーティング法を用いている。しかし、水素透過膜材料の製造法としてこのような成膜法を用いる場合、膜内にピンホールが発生しやすいので、水素以外の成分が水素透過膜を通過してしまう原因になることに加え、製作費が高価になるという技術的課題を有している。
【0010】
本発明は、Taに、水素化物生成を抑制させる効果がある所定の金属元素を添加することにより、Taの水素透過能の低下を僅かな量に抑えつつ、水素化物の生成を抑制することができるという本発明者等による知見に基づいてなされたものであり、Pd又はPd合金の使用を抑制させた水素透過膜を提供し、その製作を容易かつ安価とすることを目的としている。すなわち、本発明は、Taをベース金属とし、Taに、水素化物生成を抑制させる機能がある所定の金属元素を添加することによりTa合金を得、このTa合金を少なくとも一部に有する水素透過膜とすることにより、高い水素透過能を維持しつつ、水素化物生成に伴う破損を抑制させた水素透過膜を提供することを第1の目的としている。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の技術的課題に鑑みてなされたもので、その構成は、次の通りである。
請求項1の発明は、水素透過膜2の少なくとも一部が、Taをベース金属として、Au、Cr、Fe、Pt、Ru、Wからなる群から選ばれる1種以上の金属元素を添加金属として添加したTa合金によつて形成されていることを特徴とする水素透過膜である。
請求項2の発明は、前記Au、Cr、Fe、Pt、Ru、Wの含有量が、50原子%以下であることを特徴とする請求項1の水素透過膜である。
請求項3の発明は、水素透過膜2の少なくとも一部が、Taをベース金属として、少なくともMoを添加金属として添加したTa合金を、圧延することによつて形成されていることを特徴とする水素透過膜である。
請求項4の発明は、前記Moの含有量が、7原子%以下であることを特徴とする請求項3の水素透過膜である。
【0012】
【発明の実施の形態】
図1は、本発明に係る水素透過膜を用いる水素透過膜ユニットを示し、この水素透過膜ユニット1は、Pd又はPd合金の使用を極力避けるために、Ta合金製の透過膜を有する水素透過膜2を備える。水素透過膜ユニット1は、金属製の枠体3を備え、水素透過膜2を枠体3及び多孔質支持体4の内の少なくとも一方に、接合部5によつて接合させている。接合部5は、メッキ、CVD(気相化学反応)、スパッタリングなどの方法によつて、水素透過膜2を枠体3又は多孔質支持体4の表面に形成することで、同時に形成され、或いは水素透過膜2を予め冷間圧延により製造し、拡散を利用して接合させて形成している。殊に、Moを添加金属として添加したTa合金を有する水素透過膜2の場合には、水素透過膜2を溶融させることなく加圧加熱する拡散接合法によつて枠体3及び多孔質支持体4の内の少なくとも一方に、接合部5によつて接合させることができる。
【0013】
多孔質支持体4は、セラミック、ガラス、ステンレス等の粉末や繊維の焼結体であり、水素を通過させる連通孔を有している。この枠体3と多孔質支持体4との間は、リークを生じないように溶接、ろう付けなどによつて接合され、接合部6を有している。
【0014】
水素透過膜2は、図2に示す3層構造とすることも可能である。これは、Ta合金製の透過膜2bの両面をPd又はPd合金製の透過膜2a,2cによつて覆つてある。なお、Pd又はPd合金製の透過膜2a,2cは、Ta合金製の透過膜2bの一側面のみに配置することも可能であり、Ta合金製の透過膜2bは、水素透過膜の少なくとも一部を形成していればよい。この場合にも、Pd又はPd合金製の透過膜2a,2c、Ta合金製の透過膜2b及び多孔質支持体4を図2に示すように重ね合わせた状態で、拡散接合法によつて全体を接合させることができる。
【0015】
Taは、一般に水素透過能に優れているが、水素化物生成に伴う耐破損性に乏しい。本発明者等は、Taに、水素化物生成を抑制させる効果があるAu、Cr、Fe、Mo、Pt、Ru、Wの群から選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を添加することにより、Taの水素透過能の低下を僅かな量に抑えつつ、耐水素脆性が向上することを見いだした。ただし、これらの添加は、水素透過能を低下させる効果を有することから、大量添加は水素透過能を著しく減少させる。そこで、前記添加元素がAu、Cr、Fe、Pt、Ru、Wの場合、Taへの添加量は50原子%以下、好ましくは上限が30原子%であることが望ましい。また、前記添加元素がMoの場合、機械加工による薄肉化を考慮して、Taへの添加量は7原子%以下であることが望ましい。MoのTaへの添加量を7原子%以下とすれば、圧延中の割れを抑制しながら、薄板状の水素透過膜2を形成することができる。
【0016】
このような水素透過膜によれば、Taをベース金属とし、Au、Cr、Fe、Mo、Pt、Ru、Wの群から選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を添加したTa合金によつて水素透過膜を形成することにより、水素透過性と水素化物生成に伴う破損の防止効果とを両立させることが可能である。
【0017】
Taをベース金属として、Au、Cr、Fe、Mo、Pt、Ru、Wからなる群から選ばれる1種以上の金属元素を添加金属として添加したTa合金のスラブを含むインゴットを作製し、これに対して均質化熱処理を行つた後、圧延により所要厚さの板材を作成し、これを鏡面研磨したものを水素透過膜2に使用すれば、水素透過膜2の大量生産が容易になる。
【0018】
【実施例1】
Taに添加するAu、Cr、Fe、Pt、Ru、Wの添加量を表1における試料名の欄のように変化させ、プラズマアーク溶解により、これらTa合金のインゴットを作製した。すなわち、実施例(1)〜(6)の試料は、TaにAu、Cr、Fe、Pt、Ru又はWの内のいずれかをそれぞれ10原子%含む。比較例(1)の試料は、PdにAgを23原子%含み、比較例(2)の試料は純Taからなる。また、比較例(3)〜(8)の試料は、TaにAu、Cr、Fe、Pt、Ru又はWの内のいずれかをそれぞれ70原子%含む。
【0019】
作製したインゴットは均質化熱処理を行つた後、冷間での圧延により厚さ1mmの板材を作成し、さらに焼鈍熱処理を行つた。焼鈍処理した板材から、直径20mmの円板を切り出して、鏡面研磨したものを水素透過膜2の試験片とした。この試験片を、水素透過試験装置に設置し、水素圧力を一次側2気圧、二次側1気圧として、500℃における水素透過速度を測定した。水素透過係数は次の式(1)により算出し、この係数により水素透過性能を比較した。
【0020】
Q=J・t/A/(P1 1/2 −P2 1/2 )・・・(1)
但し、Q:水素透過係数、J:水素透過速度、t:膜厚、A:膜面積、P1 :一次側圧力、P2 :二次側圧力
【0021】
また、低温での割れ性については、メンブレンリアクタ方式の水蒸気改質器における緊急停止及びその後の再始動を模擬するために、水素透過試験後に試験時の水素圧力を維持したままで室温まで冷却した後、室温で水素を排気してから再び500℃に昇温させた。また、室温まで水素雰囲気で冷却した時点で試験片を取り出し、X線回折測定による水素化物の生成の有無を確認した。
【0022】
表1に、これらの結果をまとめて示してある。比較例(1)のPd−23Agの水素透過係数は6.3×10−10 m3 m/m2 /s/Pa1/2 である。この試験片を水素雰囲気中で室温まで冷却し、その後再加熱しても割れの発生は認められなかつた。また、水素雰囲気で室温まで冷却した直後のX線回折測定では、水素化物の生成は認められなかつた。比較例(2)のTaはPd−23Agの約8倍の水素透過係数を示すが、水素雰囲気中における冷却及びその後の加熱過程において割れが発生する。水素雰囲気で冷却した試験片についてX線回折測定を行つたところ、水素化物の生成が認められた。すなわち、Taは水素化物の生成に伴つて体積膨張が生じ、これにより内部に歪みが発生して破損に至つたと推察される。
【0023】
実施例(1)〜(6)は、TaにAu、Cr、Fe、Pt、Ru、Wをそれぞれ10原子%添加した。いずれの場合においても水素透過係数はTaより減少するものの、比較例(1)であるPd−23Agよりは高い水素透過係数を示している。これらの試験片を水素雰囲気中において冷却し、さらにその後再加熱しても、割れは認められなかつた。また、これらの合金を水素雰囲気で冷却した直後にX線回折測定を行つたところ、水素化物の生成は認められなかつた。つまり、TaにAu、Cr、Fe、Pt、Ru、Wを添加することにより、水素化物の生成に伴う割れの防止効果があると判断される。
【0024】
しかし、比較例(3)〜(8)に示すように、Taに対するAu、Cr、Fe、Pt、Ru又はWの添加量が70原子%を越えると、水素透過係数を減少させる作用が大きくなり、Pd−23Agよりも水素透過係数が小さくなる。
【0025】
【表1】
【0026】
【実施例2】
TaにMoの添加量を表2における試料名の欄のように変化させ、プラズマアーク溶解により、これらTa合金のインゴットを作製した。すなわち、実施例及び比較例〔3〕におけるMoの添加量は、それぞれ5.5原子%、8.6原子%である。作製したインゴットは、均質化熱処理を行つた後、冷間での圧延により、厚さ0.1mmの板材を作成し、さらに焼鈍熱処理を行つた。焼鈍処理した板材は、直径20mmの円板を切り出して、鏡面研磨したものをTa合金製の水素透過膜2の試験片とした。
【0027】
この試験片を、水素透過試験装置に設置し、水素圧力を一次側1.2気圧、二次側1気圧として、500℃における水素透過速度を測定した。水素透過係数は上記(1)式により算出し、この係数により水素透過性能を比較した。比較例(1)及び(2)は、実施例1の比較例(1)及び(2)とそれぞれ同様の成分であり、実質的に同じとみなせる水素透過係数が得られた。また、低温での割れ性については、メンブレンリアクタ方式の水蒸気改質器における緊急停止及びその後の再始動を模擬するために、水素透過試験後に試験時の水素圧力を維持したままで室温まで冷却した後、室温で水素を排気してから再び500℃に昇温させた。また、室温まで水素雰囲気で冷却した時点で試験片を取り出し、X線回折測定による水素化物の生成の有無を確認した。
【0028】
表2に、これらの結果をまとめて示してある。比較例(1)のPd−23Agの水素透過係数は5.8×10−10 m3 m/m2 /s/Pa1/2 である。この試験片を水素雰囲気中で室温まで冷却し、その後再加熱しても割れの発生は認められなかつた。また、水素雰囲気で室温まで冷却した直後のX線回折測定では、水素化物の生成は認められなかつた。比較例(2)のTaはPd−23Agの約8倍の水素透過係数を示すが、水素雰囲気中における冷却及びその後の加熱において割れが発生する。水素雰囲気で冷却した試験片についてX線回折測定を行つたところ、水素化物の生成が認められた。
【0029】
これに対し、実施例では、TaにMoを5.5原子%添加しており、水素透過係数はTa(比較例(2))より減少するものの、比較例(1)であるPd−23Agよりは高い水素透過係数を示している。実施例の試験片を水素雰囲気中において冷却し、さらにその後再加熱しても、割れは認められなかつた。また、実施例の合金を水素雰囲気で冷却した直後にX線回折測定を行つたところ、水素化物が認められなかつた。つまり、TaにMoを添加することにより、水素化物の生成に伴う割れの防止効果があると判断される。
【0030】
しかし、比較例〔3〕に示すように、Moの添加量が7原子%を越えると、圧延過程において水素透過膜材料に割れが生じてしまう。従つて、安価に水素透過膜材料を薄肉化することが困難となる。よつて、Moを添加金属として添加したTa合金を圧延することにより、水素透過膜2を形成させる場合、つまり、水素透過膜2の少なくとも一部を、Taをベース金属として、少なくともMoを添加金属として添加したTa合金を圧延することによつて形成する場合には、Moの含有量は7原子%以下とすることが望ましい。
【0031】
【表2】
【0032】
【発明の効果】
以上の説明によつて理解されるように、本発明に係る水素透過膜によれば、次の効果を奏することができる。
水素透過膜の少なくとも一部を、Taをベース金属とし、Au、Cr、Fe、Mo、Pt、Ru、Wからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を添加したTa合金によつて形成させることにより、Pd又はPd合金より同等以上に水素透過性又は水素化物生成に伴う割れの防止効果に優れる水素透過膜を得ることができる。
【0033】
加えて、水素透過膜の少なくとも一部を入手容易かつ安価な材料によつて製作し、水素透過膜におけるPd又はPd合金の使用量を大幅に削減し、或いは零にすることも可能である。これにより、水素透過膜の製作を容易かつ安価とすることができる。
【0034】
請求項3のように、水素透過膜の少なくとも一部が、Taをベース金属として、Moを添加金属として添加したTa合金を、圧延することによつて形成されていれば、ピンホールなどのない良質な水素透過膜の能率的な生産が容易かつ安価になる。
【0035】
請求項4のように、Moの含有量を7原子%以下とすれば、圧延過程における割れを生じさせることなく、所要厚さの水素透過膜を良好に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の1実施の形態に係る水素透過膜を備える水素透過膜ユニットの概略を示す断面図。
【図2】他の構造例に係る水素透過膜ユニットの要部を示す拡大図。
【符号の説明】
1:水素透過膜ユニット、2:水素透過膜、2a:膜(Pd又はPd合金)、2b:Ta合金製の透過膜、2c:膜(Pd又はPd合金)、3:枠体、4:多孔質支持体、5,6:接合部。
Claims (4)
- 水素透過膜(2)の少なくとも一部が、Taをベース金属として、Au、Cr、Fe、Pt、Ru、Wからなる群から選ばれる1種以上の金属元素を添加金属として添加したTa合金によつて形成されていることを特徴とする水素透過膜。
- 前記Au、Cr、Fe、Pt、Ru、Wの含有量が、50原子%以下であることを特徴とする請求項1の水素透過膜。
- 水素透過膜(2)の少なくとも一部が、Taをベース金属として、少なくともMoを添加金属として添加したTa合金を、圧延することによつて形成されていることを特徴とする水素透過膜。
- 前記Moの含有量が、7原子%以下であることを特徴とする請求項3の水素透過膜。
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