JP2005279484A - 水素透過膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素透過性能の劣化を低減させた、耐久性の高い水素透過膜を提供することを目的とする。
【解決手段】 ５Ａ族金属を主成分とする金属ベース層２に、５Ａ族金属の炭化物を主成分とする炭化物中間層３を被覆し、該炭化物中間層にＰｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層４を被覆してなる水素透過膜１、及び５Ａ族金属を主成分とする金属ベース層２を炭化水素の存在下で加熱して、炭化物中間層３を形成する工程と、該炭化物中間層３上にＰｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層４を形成する工程とを含む、水素を選択的に透過させる水素透過膜１の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素を選択的に透過させる水素透過膜に関する。本発明は、特には、高温での使用においても十分な耐久性を有する水素透過膜に関する。

水素を含むガス混合物から水素を選択的に透過させる水素透過膜が知られている。高純度の水素を得るための水素透過膜としては、主にパラジウム（Ｐｄ）合金が用いられてきた。しかし、パラジウムは高価であり、且つ供給安定性に欠けるため、５Ａ族金属を主成分とする透過膜の研究開発がなされてきた。（例えば、非特許文献１参照）

しかし、５Ａ族金属は水素ガスを解離させるために、解離触媒性能を有するパラジウムあるいはパラジウムを主成分とする合金からなる被膜層を形成させる必要があった。また５Ａ族金属表面は水素ガス中の不純物により被毒されやすい。とりわけ５Ａ族金属表面は酸化されやすいため、５Ａ族金属を水素透過膜として使用するには、その表面に耐酸化性を有するパラジウムあるいはパラジウムを主成分とする合金からなる被膜層を形成させる必要があった。そこで、５Ａ族金属のバナジウムベース層の両面にパラジウム被覆層を形成した水素透過膜が発明された(例えば、特許文献１参照。)。しかしながら、６００℃付近の高温では、パラジウムと５Ａ族金属の相互拡散が起こる。その結果、表面に酸化物や、パラジウムと５Ａ族金属の金属間化合物が生成して被膜効果が失われ、水素透過性能が低下するという問題があった(例えば、非特許文献２参照)。

特許文献２では、パラジウムやニッケルなどの金属被覆層と５Ａ族金属ベース層の間の相互拡散を防止するため、ＳｉＯ_２などの酸化物や硫化物からなる中間層をバナジウムベース層とパラジウム被膜層との間に介在させた水素透過膜が開示されている。この水素透過膜では、バナジウムとパラジウムの相互拡散を低減することができる。しかしながら、ＳｉＯ_２などの酸化物や硫化物からなる中間層は、それ自体の水素透過速度が小さく、水素透過膜の性能が低下するという問題があった。

特許文献３では、パラジウムを含む被覆層と５Ａ族金属を含む金属ベース層との間の相互拡散を防止するため、ニッケルとコバルトから選択された元素を含む中間層を、パラジウムを含む被覆層と５Ａ族金属を含む金属ベース層との間に介在させた水素透過膜が開示されている。この水素透過膜では、パラジウムを含む被覆層と５Ａ族金属を含む金属ベース層との間の相互拡散を低減することができる。しかしながら、ニッケルおよびコバルト中の水素の透過速度は、パラジウムおよびバナジウム中の水素の透過速度に比べて小さく、ニッケルあるいはコバルトを含む中間層を介在させることにより、水素透過膜の性能が低下するという問題があった。また、ニッケルあるいはコバルトを含む中間層を形成する手法として、無電界めっき法や電気めっき法が開示されているが、めっき液からの不純物の混入や、廃液処理コストに起因する水素透過膜製造コストの増大という問題があった。

特開平１１−２７６８６６号公報 特開平７−１８５２７７号公報 特開平２００３−１１２０２０号公報 文部科学省 科学技術政策研究所 科学技術動向研究センター編著 「図解水素エネルギー最前線」工業調査会、２００３年７月２５日、ｐｐ１７１−１９６ Ｄａｖｉｄ Ｊ． Ｅｄｌｕｎｄ， Ｊａｃｋ ＭｃＣａｒｔｈｙ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １０７巻、１９９５年、ＰＰ１４７−１５３

本発明は、水素透過膜の金属間の拡散による水素透過性能の劣化を低減させた、耐久性の高い水素透過膜、およびこれを製造するための簡便かつ廃棄物の少ない製造方法を提供することを目的としたものである。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、５Ａ族金属を主成分とする金属ベース層の少なくとも一方の面に、５Ａ族金属の炭化物を主成分とする炭化物中間層を被覆し、該炭化物中間層にＰｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層を被覆してなる。

前記５Ａ族金属が、Ｎｂ、ＴａまたはＶから選択されることが好ましい。また、前記５Ａ族金属の炭化物が、ＮｂＣ、Ｎｂ_２Ｃ、ＴａＣ、Ｔａ_２Ｃ、ＶＣ、Ｖ_２Ｃから選択される一以上であることが好ましい。

前記水素透過膜において、前記金属ベース層に、Ｃが固溶されていることが好ましい。Ｃは、固溶限に近い固溶度で固溶されていることが好ましく、具体的には０．５原子％程度になるように、前記金属ベース層全体に均一に固溶されていることが好ましい。

本発明はまた、水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、５Ａ族金属の炭化物を主成分とする金属炭化物層の両面に、Ｐｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層を被覆してなる。

本発明はさらに、水素を選択的に透過させる水素透過膜用の基材であって、多孔質基体の少なくとも一方の面に、５Ａ族金属の炭化物を主成分とする金属炭化物層を被覆してなる。

前記水素透過膜用の基材の金属炭化物層に、Ｐｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層をさらに被覆してなる、水素を選択的に透過させる水素透過膜をも提供する。

本発明は、さらにまた、水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、多孔質基体の少なくとも一方の面に、各々がＰｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層で被覆された５Ａ族金属の炭化物を主成分とする金属炭化物粉体の層を被覆してなる。
ここで、「各々がＰｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層で被覆された」とは、金属炭化物粉体の粒子の各々が、Ｐｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層により、それぞれ被覆されていることをいう。しかし、必ずしも金属炭化物粉体の粒子表面全体が金属被覆層で覆われることを必要とするものではなく、担持されている程度で足りる。

前記金属炭化物粉体の層上に、Ｐｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層をさらに被覆してなることが好ましい。

上述の水素透過膜において、前記金属被覆層に、Ｃが固溶されていることが好ましい。Ｃは、固溶限に近い固溶度で固溶されていることが好ましく、具体的には０．５原子％程度になるように、前記金属被覆層全体に均一に固溶されていることが好ましい。また、前記多孔質基体が、Ａｌ、ＺｒまたはＳｉの酸化物、ＴｉまたはＺｒの炭化物、５Ａ族金属の炭化物から選択される一以上を含んでなることが好ましい。

本発明は、別の局面によれば、水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、５Ａ族金属を主成分とする金属ベース層を炭化水素の存在下で加熱して、炭化物中間層を形成する工程と、該炭化物中間層上にＰｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層を形成する工程とを含む。

本発明は、また、水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、５Ａ族金属の炭化物を主成分とする金属炭化物粉体を多孔質基体上に成膜して、金属炭化物層を形成する工程と、該金属炭化物層上に、Ｐｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層を形成する工程とを含む。
ここで、「金属炭化物層上に、Ｐｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層を形成する」とは、金属炭化物粉体の層の、多孔質基体と接していない面に金属被覆層を形成することをいう。

本発明は、さらに、水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、５Ａ族金属の炭化物を主成分とする金属炭化物粉体の各々にＰｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層を形成する工程と、該被覆された金属炭化物粉体を多孔質基体上に成膜して、金属炭化物粉体の層を形成する工程とを含む。

前記金属炭化物粉体層上に、Ｐｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層を形成する工程をさらに含むことが好ましい。

本発明の効果として、Ｐｄよりも安価で高い水素透過性能を有する５Ａ族金属をベース金属として、６００℃付近の高温条件下で長期間使用しても膜が劣化せず、高い水素透過性能を維持することができる水素透過膜を得ることができる。詳細には、５Ａ族金属をベース金属とし、５Ａ族金属炭化物の中間相を介してその表面にＰｄ被覆膜を設ける構造の水素透過膜としたことで、５Ａ族金属の拡散による膜性能の低下を防止することができる。また、本発明による水素透過膜の製造方法は、簡便、かつコストのかからない方法であり、処理の問題が生ずる廃棄物も出さないクリーンな方法で、水素透過性能の高い水素透過膜を製造することができる。本発明による水素透過膜を用いて、耐久性がよく、コスト的に有利な燃料電池装置を得ることができる。

以下に、本発明を、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本発明を限定することを目的とするものではない。以下の説明において、同じ部材は同じ符号により示した。また、図面は概念図であって、図中の個々の部材は同一の縮尺に基づいて描かれているものではない。

本発明の第一の実施形態による水素透過膜を図１に示す。図１に示す水素透過膜１は、金属ベース層２の両面が炭化物中間層３で被覆され、炭化物中間層３の表面がさらに金属被覆層４で被覆されている。

金属ベース層２は、水素を選択的に透過させる機能を有し、本実施形態による水素透過膜１のベースとなる。金属ベース層２は、５Ａ族金属を主成分とする層である。５Ａ族金属は、具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）である。バナジウム（Ｖ）はニッケル（Ｎｉ）との合金化で水素固溶による脆化を防止できる特性を有し、ニオブ（Ｎｂ）は延性・展性に優れる特性を有し、タンタル（Ｔａ）は、Ｎｂよりも硬いがさらに延性・展性に富む特性を有する。この中で、Ｔａは融点が最も高いことから、熱的組織安定性が予想され金属ベース層２の成分として、好ましく用いられる。金属ベース層２は、５Ａ族金属の合金であってもよい。５Ａ族金属の合金としては、具体的にはＶ−Ｎｉ系、Ｖ−Ｎｉ−Ｔｉ系、Ｎｂ−Ｃｒ系、Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系、Ｔａ−Ｎｉ系、Ｔａ−Ｎｉ−Ｃｒ系が挙げられるが、これらには限定されない。合金を金属ベース層２として用いることは、水素を固溶したときの低温での脆化を抑制する効果がある観点から好ましい。

金属ベース層２は、５μｍ〜１ｍｍの厚さであることが好ましく、５〜１００μｍの厚さであることがさらに好ましい。水素製造装置等に組み込むときに、その製造工程で貫通孔ができない範囲でできるだけ薄い厚さであることがさらに好ましい。

炭化物中間層３は、金属ベース層２と金属被覆層４との間に位置し、金属ベース層２と金属被覆層４との相互拡散により水素透過性を低減させる物質が生成するのを防止しながら、炭化物中間層３それ自体は水素透過性を有する。炭化物中間層３は、５Ａ族金属の炭化物から構成される。５Ａ族金属の炭化物は、５Ａ族金属自体と同程度に水素を選択的に透過させることができるからである。従って、炭化物中間層３を介在させることにより水素透過膜の性能が劣化することはない。５Ａ族金属の炭化物としては、具体的には、Ｎｂ_２Ｃ、ＴａＣ、Ｔａ_２Ｃ、ＶＣ、Ｖ_２Ｃが挙げられる。特に、Ｔａの炭化物は融点が最も高く、物質として熱的安定性が高いことから、炭化物中間層３の主成分として、最も好ましく用いられる。炭化物中間層３は、通常、金属ベース層２に用いる５Ａ族金属の炭化物であるが、金属ベース層２に用いるのとは異なる５Ａ族金属の炭化物であってもよい。また、炭化物中間層３は、これらの５Ａ族金属炭化物のうち、二以上から構成されるものであってもよい。

炭化物中間層３は、１０ｎｍ〜２μｍの厚さであることが好ましい。５０ｎｍより薄いと中間層としての効果が薄れ役目を果たす効果が薄れまた２μｍ以上の厚さになると分離膜自体が割れやすくなるからである。

金属被覆層４は、ＰｄまたはＰｄ合金から形成される層である。金属被覆層４は、水素透過膜において、炭化物中間層３が水素を含むガス混合物中の不純物により被毒されるのを防止し、また炭化物中間層３の表面が酸化されるのを防止する。金属被覆層４がＰｄ合金である場合は、具体的には、Ｐｄ−Ａｇ系を用いることが好ましい。耐酸化性と水素透過性が良好だからである。

金属被覆層４は、５０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さであることが好ましい。薄すぎると保護膜としての機能が悪くなりまた厚すぎると高価なＰｄの使用量が増えコストに影響を与えるからである。

図１に例示した水素透過膜１は、平板形状であるが、本発明の水素透過膜１はこのような形状には限定されない。上記構成を有するものであればよく、管状、球体状などの形状のものが考えられる。

次に、本実施形態による水素透過膜１を、製造方法の局面から説明する。本実施形態による水素透過膜１の製造方法は、５Ａ族金属を主成分とする金属ベース層２を炭化水素の存在下で加熱して、炭化物中間層３を形成する工程と、該炭化物中間層３上にＰｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層４を形成する工程とを含む。

金属ベース層２は、５Ａ族金属に必要に応じて合金元素を加え、アーク溶解法などによりインゴットを作製し、これを所望の厚さに圧延することにより得ることができる。炭化物中間層３の形成は、金属ベース層２を、炭化水素を含むガス、例えばメタンと水素の混合ガス中で加熱することにより実施することができる。具体的には、メタンが５〜３０体積％、水素が７０〜９５体積％、全体の圧力が０．０８〜０．１２ＭＰａのチャンバ内で、８００〜１０００℃で、好ましくは９００℃で、５〜９０分間に渡って加熱することで炭化物中間層３を形成することができる。炭化物中間層３の厚さは、加熱時間を変更することで制御することができる。また、この条件で炭化物中間層３を形成する際には、Ｃが金属ベース層２へ固溶しない場合も固溶する場合も含まれる。本実施形態による炭化物中間層３を形成させる工程は簡便であり、かつ、この工程においては未反応の残留ガス成分以外の廃棄物は排出されないため、水素透過膜１の工業的な製造において有利である。

次に、炭化物中間層３の金属ベース層２と接触していない面に、ＰｄまたはＰｄ合金からなる金属被覆層４を形成する。金属被覆層４の形成は、メッキ法、スパッタ成膜法、真空蒸着法などの方法により実施することができるが、これらには限定されない。特に、真空蒸着法で金属被覆層４を形成する場合には、炭化物中間層を形成する工程の後に、炭化物中間層を真空中で５００〜６００℃に加熱する前処理工程を実施した後に金属被覆層を形成する工程を行うことが好ましい。炭化物中間層３の表面に生成することがある酸化物を除去するためである。

本発明の第一の実施形態による水素透過膜１は、層間の相互拡散による水素透過性能の劣化がなく、耐久性の高いものとなっている。また、圧延等の成形が容易な５Ａ族金属をベース層２として用いるため、所望の形状に製造しやすいという利点がある。

本発明の第二の実施形態による水素透過膜を図２に示す。図２に示す水素透過膜１ａは、Ｃ固溶金属ベース層２ａの両面に炭化物中間層３が形成され、該炭化物中間層３の両面に金属被覆層４が形成されている。

第二の実施形態による水素透過膜１ａは、金属ベース層２ａにＣが十分に固溶していることを特徴とし、それ以外の構成は第一の実施形態と同様である。金属ベース層２ａの主成分は第一の実施形態と同様に５Ａ族金属または５Ａ族金属の合金であり、第一の実施形態と同じ厚さとすることが好ましい。金属ベース層２ａへのＣの固溶度は、操作温度における固溶限に近い値であることが好ましい。具体的には、０．５原子％程度であることが好ましい。金属ベース層２ａにＣを固溶させるのは、金属ベース層２ａに接して設けられている炭化物中間層３に含まれる５Ａ族金属炭化物の一部が分解して、Ｃが金属ベース層２ａへ拡散し、５Ａ族金属が金属被覆層４の表面へ拡散することを防ぐためである。このような相互拡散が生ずると、金属被覆層４の表面で５Ａ族金属が酸化したり、金属被覆層４を構成するＰｄと５Ａ族金属との金属間化合物を生成して水素透過性能の低下を招いたりするおそれがある。

Ｃ固溶金属ベース層２ａ中において、固溶濃度の分布は、均一であることが好ましい。濃度分布があると、膜に亀裂が発生するという問題が生ずるからである。

炭化物中間層３及び金属被覆層４の構成は、第一の実施形態と同様とすることができる。

第二の実施形態による水素透過膜１ａを、製造方法の局面から説明する。第二の実施形態による水素透過膜１ａの製造方法は、５Ａ族金属を主成分とする金属ベース層を炭化水素の存在下で加熱して、炭化物中間層３を形成するとともに金属ベース層にＣを固溶させてＣ固溶金属ベース層２ａを形成する工程と、該炭化物中間層３上に金属被覆層４を形成する工程とを含む。金属ベース層２にＣを十分固溶させるためには、メタンが５〜３０体積％、水素が７０〜９５体積％、全体の圧力が０．０８〜０．１２ＭＰａのチャンバ内で、８００〜１０００℃で、好ましくは９００℃で、５〜９０分間に渡って加熱する。また、その後、使用温度より高い温度、例えば７００℃で５０〜１００時間保持することで金属ベース層のＣ固溶量を増やし炭化物の分解を抑制することができる。

本発明の第二実施形態による水素透過膜１ａは、Ｃ固溶金属ベース層２ａにＣが固溶しており、炭化物中間層３の分解による相互拡散が生じにくくなっている。このため、６００℃程度の高温条件下でも、水素透過性能が劣化しない。

本発明の第三の実施形態による水素透過膜１ｂを図３に示す。図３に示す水素透過膜１ｂは、金属炭化物層３ａの両面に金属被覆層４が被覆されている。この実施形態においては、５Ａ族金属を主成分とする金属ベース層は設けられず、ベースとなるのは、５Ａ族金属の炭化物を主成分とする金属炭化物層３ａである。金属炭化物層３ａは、５Ａ族金属と同程度の水素透過性能を有し、金属被覆層４を構成するＰｄまたはＰｄ合金と反応することがないため、水素透過膜１ｂのベース層として用いることができる。

金属炭化物層３ａの主成分である５Ａ族金属の炭化物としては、具体的には、ＮｂＣ、Ｎｂ_２Ｃ、ＴａＣ、Ｔａ_２Ｃ、ＶＣ、Ｖ_２Ｃが挙げられる。通常、金属炭化物層３ａは、これらから選択される一種類の炭化物から形成されるが、金属炭化物層３ａには二種類以上の炭化物を含んでいてもよい。異なる５Ａ族金属の炭化物を組み合わせて含んでいてもよい。

金属炭化物層３ａの厚さは、２０μｍ〜１ｍｍとすることが好ましく、２０〜１００μｍとすることがさらに好ましい。薄すぎると膜自体の強度が得られず、また厚すぎると水素透過性能が低下するからである。

金属被覆層４は、上記第一、第二の実施形態と同様の材料から形成することができ、同様の厚さとすることができるため、ここでは説明を省略する。

次に、第三の実施形態による水素透過膜１ｂを、製造方法の局面から説明する。本実施形態による水素透過膜１ｂの製造方法は、５Ａ族金属の炭化物粉体を含んでなる層を成形する工程と、該金属炭化物層３ａに、金属被覆層４を形成する工程とを含んでなる。

５Ａ族の金属炭化物粉体としては、市販の粉体を用いることができる。Ｎｂ_２Ｃ、ＴａＣ、Ｔａ_２Ｃ、ＶＣ、Ｖ_２Ｃから選択される２以上の粉体を混合してもよい。炭化物粉体を圧縮し、成形して、圧粉体とした後、１０００〜２３００℃で、１０〜２０時間にわたって非酸化性雰囲気下で焼成することにより金属炭化物層３ａを製造することができるが、この方法に限定するものではない。次に、必要に応じて金属炭化物層３ａの表面を９００〜１０００℃で３０〜６０分間にわたって還元性雰囲気下で熱処理し、金属炭化物層３ａの表面の酸化物を取り除くことができる。この工程は、５Ａ族金属炭化物層３ａの表面が酸素と接触して、酸化物が生じている場合に必要である。スパッタ法または真空蒸着法により、ＰｄまたはＰｄ合金からなる金属被覆層４を形成する。

本発明の第三実施形態による水素透過膜１ｂは、金属ベース層を用いないため、炭化物層中の金属炭化物の分解とそれに伴う相互拡散による性能劣化が生じない。また、金属ベース層を用いず、積層工程が少ないため、製造に有利である。

本発明の第四の実施形態による水素透過膜用基材を図４に示す。図４に示す水素透過膜用基材１ｃは、多孔質基体５に金属炭化物層３ａが被覆されている。

多孔質基体５は、水素透過性を有する金属炭化物層３ａの支持体として機能し、かつ一次圧側から金属炭化物層３ａを透過してきた水素を二次圧側に透過させる。多孔質基体５は、５Ａ族金属の炭化物およびＰｄまたはＰｄ合金と反応しない材料から製造することができる。そのような性質を持つ材料であれば何でもよいが、特には、Ａｌ、ＺｒまたはＳｉの酸化物、ＴｉまたはＺｒの炭化物、５Ａ族金属の炭化物であることが好ましい。具体的には、平均粒径１〜１０μｍの炭化物粉体を圧粉成形し１０００〜１５００℃で焼成することで多孔質基体とすることができる。

多孔質基体５の厚さは、０．１〜１０ｍｍとすることが好ましく、０．５〜２ｍｍとすることがさらに好ましい。薄いと基体としての強度が維持できないし、厚いと水素透過性能の低下がおきるからである。また、多孔質基体５の形状は、図示するように平板状であってもよいが、チューブ状の多孔質基体を用いてもよい。そして、その内側面または外側面に金属炭化物層３ａを積層することができる。

多孔質基体５の一方の面には、金属炭化物層３ａが被覆されている。金属炭化物層３ａは、５Ａ族金属炭化物を主成分とする層であって、その組成は第三の実施形態による金属炭化物層３ａと同じであってよい。金属炭化物層３ａの厚さは、１〜１０μｍとすることが好ましい。

図４に示す第四の実施形態による水素透過膜用基材１ｃを水素精製装置などで用いる場合には、金属炭化物層３ａ側を一次圧、多孔質基体５側を二次圧とすることができる。金属炭化物層３ａ側も水素濃度が高く、酸素や被毒成分があまり存在しないため、ＰｄまたはＰｄ合金で被膜を形成する必要がない。

次に、第四実施形態による水素透過膜用基材１ｃを、製造方法の局面から説明する。本実施形態による水素透過膜用基材１ｃの製造方法は、５Ａ族金属の炭化物を主成分とする金属炭化物粉体を多孔質基体上に成膜して、金属炭化物層３ａを形成する工程を含んでなる。

多孔質基体５は、上記材料から製造される多孔質を所定の厚さ、および形状に加工することによって得ることができる。このような所望の形状、サイズの多孔質基体５は、市販の物を用いることもできるし、既知の方法により調製することもできる。金属炭化物層３ａを形成する工程では、多孔質基体５の一方の面に５Ａ族金属の炭化物粉体のスラリーを噴霧することにより堆積させる。炭化物粉体のスラリーは、炭化物粉体を、有機系溶剤を分散媒として混合して調製することができる。その後、堆積した炭化物粉体を１０００〜２３００℃で１０〜２０時間にわたって非酸化性雰囲気下熱処理することで、金属炭化物層３ａを形成することができる。

本発明の第四実施形態による水素透過膜用基材１ｃは、膜の構成が単純であるといった利点がある。

本発明の第五の実施形態による水素透過膜を図５に示す。図５に示す水素透過膜１ｄは、多孔質基体５に金属炭化物層３ａが被覆され、金属炭化物層３ａの多孔質基体５と接していない面に、ＰｄまたはＰｄ合金からなる金属被覆層４が形成されている。

多孔質基体５および金属炭化物層３ａについては第四の実施形態と同じ組成、同じ厚さとすることができる。本実施形態による水素透過膜１ｄは、第４の実施形態による水素透過膜用基材１ｃに、さらにＰｄまたはＰｄ合金からなる金属被覆層４が形成されているものである。金属被覆層４は、第三の実施形態において説明したのと同様の組成、厚さとすることができる。

第五の実施形態による水素透過膜１ｄの製造方法は、第四の実施形態による水素透過膜１ｃの製造方法に加えて、金属炭化物層３ａ上に、Ｐｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層４を形成する工程をさらに含む。金属被覆層４の形成は、ＰｄまたはＰｄ合金を、真空蒸着法やスパッタ法で成膜することにより実施することができる。前述のように、金属被覆層を形成する工程の前に、必要に応じて金属炭化物層３ａの表面を処理する工程を含むことが好ましい。

本発明の第五実施形態による水素透過膜１ｄは、一次側ガスに不純物が含まれる場合でも金属被覆層４により劣化を低減できるといった利点がある。

本発明の第六の実施形態による水素透過膜を図６に示す。図６に示す水素透過膜１ｅは、多孔質基体５に、各々が金属被覆層６で覆われた金属炭化物粉体３ｃから形成される炭化物粉体の層３ｂが形成され、その表面にさらに金属被覆層４が形成されている。図中では、金属炭化物粉体３ｃは全てが同一の形状であり、複数の金属炭化物粉体３ｃが規則的に配列しているように描かれているが、これは概念図であり、本発明の金属炭化物粉体の層３ｂは必ずしもこのような構成をしているものではない。

多孔質基体５は、第四、第五実施形態による多孔質基体と同一の構成の物を用いることができるため、ここでは説明を省略する。

金属炭化物粉体の層３ｂは、各々の粒子表面がＰｄまたはＰｄ合金からなる金属被覆層６で被覆された５Ａ族金属の炭化物粉体３ｃを、多孔質基体５に堆積させたものである。各々の炭化物粉体３ｃ粒子の粒径は、平均粒径が０．１〜１μｍであり、その表面に１０〜数１００ｎｍの金属被覆層４が形成されている。炭化物粉体３ｃは、一種類の炭化物から構成されるものであってもよく、二種類以上の炭化物から構成されるものであってもよい。金属炭化物粉体の層３ｂの厚さは、１〜１０μｍとすることが好ましい。

金属炭化物粉体の層３ｂの、多孔質基体５と接していない面には、金属被覆層４が形成されている。これは、金属炭化物粉体の層３ｂに含まれる炭化物表面に被覆された金属被覆層４に加えて、さらに金属被覆層４を設けることで、耐酸化性が向上し、耐久性を向上させるためである。金属被覆層４は、第三の実施形態において説明したのと同様の組成、厚さとすることができる。本実施形態では、金属炭化物粉体の層３ｂ上にさらに金属被覆層４が設けられている形態について説明したが、本発明においては必ずしも最表面の金属被覆層４がなくても水素透過膜として機能するものである。

次に、第六実施形態による水素透過膜１ｅを、製造方法の局面から説明する。本実施形態による水素透過膜１ｅの製造方法は、５Ａ族金属の炭化物を主成分とする金属炭化物粉体３ｃの各々の粒子にＰｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層６を形成する工程と、該被覆された金属炭化物粉体を多孔質基体５上に成膜して、金属炭化物粉体の層３ｂを形成する工程と、該金属炭化物粉体の層上に、金属被覆層４を形成する工程とを含んでなる。金属炭化物粉体３ｃの各々の粒子にＰｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層６を形成する工程は、電解めっき法、気相スパッタ法などの既知の技術を利用して実施することができる。また、それ以外の工程は、第四、第五の実施形態に説明したのと同様にして実施することができる。

本発明の第六実施形態による水素透過膜１ｅは、二次側にも水素ガスを解離する作用を有するパラジウム及びパラジウム合金が被覆されていることになり水素透過性能や耐久性が改善されるといった利点がある。

以下に、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を限定するものではない。

［実施例１］
本発明の水素透過膜１を製造し、その物性を測定した。厚さが１ｍｍのニオブ金属からなる金属ベース層を準備し、これを、メタン１０体積％、水素９０体積％の１気圧の混合ガス中で９０分間加熱し、炭素を金属ベース層に固溶させた。この操作をすることによって同時に、金属ベース層の両面に厚さ約０．２μｍのニオブ炭化物（ＮｂＣおよびＮｂ_２Ｃ）の炭化物中間層３を形成させた。次に、ニオブ炭化物からなる炭化物中間層３の、金属ベース層２と接していない面に、室温でスパッタ成膜法により厚さ１００ナノメートルのパラジウム金属被覆層４を形成させて、本発明による水素透過膜１を得た。

このようにして得られた水素透過膜を、６００℃において３時間加熱した。その後、この水素透過膜をＸ線回折法によって分析したところ、金属被覆層４のパラジウムと炭化物中間層３のニオブが相互拡散した形跡は見られなかった。次に、閉鎖系に水素透過膜をおき、系内に水素ガスを導入し、その直後の水素ガス圧力の経時変化(水素吸収速度)を測定することで水素透過性能の劣化挙動を評価した。その結果、経時的な透過性能の劣化は観測されなかった。本発明による水素透過膜１は、水素の透過性能を劣化させることなく、６００℃においてパラジウムとニオブの相互拡散を抑制することができた。

一方、厚さが１ｍｍのニオブ膜からなる金属ベース層に、炭化物中間層を形成させることなく、厚さが約１００ｎｍのパラジウム金属被覆層を直接堆積させて、水素透過膜を得た。この水素透過膜を６００℃で３時間加熱すると、パラジウム被覆層は完全に消失し、水素透過膜表面に、パラジウムとニオブの金属間化合物（Ｐｄ_２Ｎｂ）が形成された。金属間化合物の形成に伴い水素透過速度は著しく減少した。

これらの実施例の温度である６００℃は、メタンガスを水蒸気と反応させて水素を製造する温度に相当する。本発明の水素透過膜は、メタンガスを水蒸気と反応させて水素を製造する反応に基づく水素製造装置から高純度の水素を抽出するための水素透過膜として用いることができる。

なお、この実施例は、金属ベース層２としてＮｂを用い、炭化物中間層３として、ＮｂＣ、Ｎｂ_２Ｃを用いて行ったが、金属ベース層２としてＴａ、Ｖを用い、炭化物中間層３として、ＴａＣ、Ｔａ_２Ｃ、ＶＣ、Ｖ_２Ｃを用いた水素透過膜でも、かかる実施例と同様に水素透過膜を６００℃において３時間加熱した場合にパラジウムと５Ａ族金属の相互拡散はみられないことが理論的に予測される。すなわち、実験的に、パラジウムとこれら炭化物の粉体を混合したものを６００℃で３時間加熱しても新たな反応物が生成しないことを確認した。

［実施例２］
本発明の水素透過膜を、組成とその構成を変化させて製造し、その物性を上述の水素吸収速度測定により評価した。

試料１〜３の本発明による水素透過膜１ａは、次のようにして調製した。５Ａ族金属からなる金属ベース層を、直径が１０ｍｍで厚さが１ｍｍの形状に成形した。これを、０．１ＭＰａのメタン−水素混合ガス（９：１）中で、９００℃において数分間加熱して炭化物中間層３を形成するとともに、金属ベース層にＣを固溶させた。次いで、炭化物中間層３上に、厚さが１００ｎｍのＰｄ金属被覆層４を真空蒸着により形成して得た。試料４〜１０の水素透過膜１ｂは、第三の実施形態による水素透過膜である。まず、炭化物の粉体を圧縮成形し、２０００℃で１０時間加熱することにより、１ｍｍの厚さの金属炭化物層３ａを形成した。その上に厚さが１００ｎｍのＰｄ金属被覆層４を真空蒸着により形成し、水素透過膜１ｂを得た。一方、比較試料１は、５Ａ族金属からなる金属ベース層に、炭化物の層を間に設けることなく、１００ｎｍのＰｄ金属被覆層を真空蒸着により直接形成して得た。

水素吸収速度測定は、５００℃において、閉鎖真空系内に１３．３Ｐａの水素ガスを導入し、試料が水素を吸収することによる圧力減少速度より求めた。水素吸収速度測定装置１０はターボ分子ポンプ１２とオイルロータリーポンプ１１で排気される真空装置であり、質量分析計１４、電離真空計１７、隔膜型圧力計１８（フルスケール１．３３ｋＰａ）が取り付けられているものであった。真空度は２×１０^−６Ｐａ程度であった。水素透過膜１の試料は石英ガラス製の反応管中に導入され、外部から電気炉１６で加熱される。試料温度は反応管外壁に取り付けた熱電対で測定した。水素は水素ボンベ２０から可変リークバルブを通して導入した。

まず、試料１を反応管中に導入し、水素吸収速度測定装置全体１０を真空に排気したのち、バルブ１（１３），バルブ２（１４）およびバルブ３（１５）を閉じて試料をポンプより切り離した。次いで、太線で示した部分に３３Ｐａの水素を導入したのち、バルブ４（１９）を閉じ閉鎖系とした。そののち、バルブ３（１５）を開いて水素を試料中に吸収させた。バルブを開いた瞬間に体積膨張により水素の圧力は１３．８Ｐａに減少し、その後、試料による水素吸収によりさらに徐々に減少した。

測定結果と試料の組成を表１に示す。本発明の水素透過膜では、吸収実験開始後100秒経過時の系内圧力が１Ｐａにまで減少したのに対し、比較１に示す水素透過膜では、４Ｐａまでしか減少しなかった。この圧力の減少は、水素透過性能を表していると考えられ、本発明の水素透過膜は、従来型の水素透過膜と比較して、水素透過性能が高いことが明らかになった。

本発明の活用例として、水素精製装置や、メタンから水素を製造するメンブレンリアクタ−式水素製造装置へ適用することができる。

本発明の第一の実施形態による水素透過膜を示す概念図である。 本発明の第二の実施形態による水素透過膜を示す概念図である。 本発明の第三の実施形態による水素透過膜を示す概念図である。 本発明の第四の実施形態による水素透過膜を示す概念図である。 本発明の第五の実施形態による水素透過膜を示す概念図である。 本発明の第六の実施形態による水素透過膜を示す概念図である。 水素吸収速度測定を実施するための装置を示す概念図である。

符号の説明

１、１ａ、１ｂ、１ｄ、１ｅ 水素透過膜
１ｃ 水素透過膜用基材
２ 金属ベース層
２ａ Ｃ固溶金属ベース層
３ 炭化物中間層
３ａ 金属炭化物層
３ｂ 金属炭化物粉体の層
３ａ 金属炭化物粉体
４ 金属被覆層
５ 多孔質基体
６ 金属被覆層
１０ 水素吸収速度測定装置
１１ オイルロータリーポンプ
１２ ターボ分子ポンプ
１３ バルブ１
１４ バルブ２
１５ バルブ３
１６ 電気炉
１７ 電離真空計
１８ 隔膜型圧力計
１９ バルブ４
２０ 水素ボンベ
２１ ロータリーポンプ
２２ 質量分析計

Claims (13)

1. 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
   ５Ａ族金属を主成分とする金属ベース層の少なくとも一方の面に、５Ａ族金属の炭化物を主成分とする炭化物中間層を被覆し、該炭化物中間層にＰｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層を被覆してなる水素透過膜。
2. 前記金属ベース層に、Ｃが固溶されている請求項１に記載の水素透過膜。
3. 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
   ５Ａ族金属の炭化物を主成分とする金属炭化物層の両面に、Ｐｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層を被覆してなる水素透過膜。
4. 水素を選択的に透過させる水素透過膜用の基材であって、
   多孔質基体の少なくとも一方の面に、５Ａ族金属の炭化物を主成分とする金属炭化物層を被覆してなる水素透過膜用基材。
5. 請求項４に記載の水素透過膜用基材の金属炭化物層に、Ｐｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層をさらに被覆してなる水素透過膜。
6. 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
   多孔質基体の少なくとも一方の面に、各々がＰｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層で被覆された５Ａ族金属の炭化物を主成分とする金属炭化物粉体の層を被覆してなる水素透過膜。
7. 前記金属炭化物粉体の層上に、Ｐｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層をさらに被覆してなる請求項６に記載の水素透過膜。
8. 前記金属被覆層に、Ｃが固溶されている請求項１〜３または５〜７のいずれかに記載の水素透過膜。
9. 前記多孔質基体が、Ａｌ、ＺｒまたはＳｉの酸化物、ＴｉまたはＺｒの炭化物、５Ａ族金属の炭化物から選択される一以上を含んでなる請求項４〜８のいずれかに記載の水素透過膜。
10. ５Ａ族金属を主成分とする金属ベース層を炭化水素の存在下で加熱して、炭化物中間層を形成する工程と、
    該炭化物中間層上にＰｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層を形成する工程と
    を含む、水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法。
11. ５Ａ族金属の炭化物を主成分とする金属炭化物粉体を多孔質基体上に成膜して、金属炭化物層を形成する工程と、
    該金属炭化物層上に、Ｐｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層を形成する工程と
    を含む、水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法。
12. ５Ａ族金属の炭化物を主成分とする金属炭化物粉体の各々にＰｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層を形成する工程と、
    該被覆された金属炭化物粉体を多孔質基体上に成膜して、金属炭化物粉体の層を形成する工程と
    を含む、水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法。
13. 前記金属炭化物粉体層上に、Ｐｄ金属またはＰｄ合金からなる金属被覆層を形成する工程をさらに含む、請求項１２に記載の水素透過膜の製造方法。

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