JP2009166005A

JP2009166005A - 水素透過膜の製造方法

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Publication number: JP2009166005A
Application number: JP2008010079A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Ishikawa; 智子石川; Katsutsugu Kitada; 勝継来田; Kiyoshi Aoki; 清青木; Kazuhiro Ishikawa; 和宏石川
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; Kitami Institute of Technology NUC
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; Kitami Institute of Technology NUC
Priority date: 2008-01-21
Filing date: 2008-01-21
Publication date: 2009-07-30

Abstract

【課題】Ｍ_ｘＮ_ｙＬ_{（１００−ｘ−ｙ）}（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏの少なくともいずれかの金属であり、Ｎは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともいずれかの金属であり、Ｌは、ＮｂとＶ、Ｔａの少なくともいずれかの金属であり、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である。）合金基板上にＰｄ又はＰｄ合金からなる触媒層を備える水素透過膜について、性状に優れた触媒層を形成する方法を提供する。
【解決手段】Ｍ_ｘＮ_ｙＬ_{（１００−ｘ−ｙ）}合金からなる水素透過性基板、前記水素透過性基板の少なくとも一面上に形成されＰｄ又はＰｄ合金からなる触媒層とからなる水素透過膜の製造方法であって、前記水素透過性基板をフッ化アンモニウムと硝酸の混合水溶液でエッチング後、めっきによりＰｄ又はＰｄ合金からなる触媒層を形成することを特徴とする水素透過膜の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｐｄの使用量を最小限に低減した水素透過膜の製造方法に関する。

水素ガスは不飽和結合への水素添加用、酸水素炎用その他各種用途に供される基礎原料であり、燃料電池用の燃料としても利用されている。水素ガスの工業的製造方法としては水の電解法、石炭やコークスのガス化法、液体燃料のガス化法、ガス体燃料の変成法、コークス炉ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分解法など各種の方法が知られている。

例えば、ガス体燃料の変成法は、水蒸気改質によって行われるが、得られる改質ガスには主成分である水素のほか、一酸化炭素、二酸化炭素、余剰Ｈ_２Ｏなどが含まれているため、燃料電池の燃料として使用する場合は、上記不純物を除去、精製して高純度の水素とすることが必要である。

将来的に高純度の水素の需要は、環境を配慮した燃料電池等の普及を目的として高まると予想されている。その精製法としては、例えば、高分子膜や金属膜を使用した水素透過膜法が実用化されている。

高分子膜による膜分離法では、多孔質高分子を使用し、分子中の細孔を通過する気体分子の拡散速度の違いから水素が分離、精製されるものであるが、この膜分離法では高純度に精製された水素は得られない。

また、金属膜を使用した場合の水素の透過機構は次の通りである。金属膜を挟んで不純水素側を高圧にすると、高圧力側では水素分子（Ｈ_２）が金属表面で原子（Ｈ）に解離して金属に固溶し、侵入、拡散する。この水素原子は、水素濃度勾配を駆動力として金属膜を透過し低圧力側表面でＨ_２に再結合して飛び出す。不純物は透過できないので、その結果水素の精製が行われる。金属膜による水素の精製は、分離係数と透過係数が極めて大きい。金属膜を用いる水素の精製では、例えば、９９％程度の水素を９９．９９９９９％程度に純化することが可能である。従って、燃料電池用高純度水素の精製には、金属膜による膜分離法が適しているといえる（特許文献１参照）。

従来から水素透過膜として使用されている金属膜としては、Ｐｄ又はＰｄ合金（例えばＰｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｔｉ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金等）からなるＰｄ系水素透過膜が知られている。燃料電池の使用が本格化し大量の水素が必要になれば、水素の透過用金属膜としてのＰｄ系合金の需要が増す。そのような場合、高価で資源的にも希少なＰｄが制約となりＰｄ系水素透過膜では対応不可能と予想され、Ｐｄ及びＰｄ系合金に替わる金属膜の材料開発が要望されている。

上記のような問題を解決するために、Ｍ_ｘＮ_ｙＬ_{（１００−ｘ−ｙ）}合金（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏの少なくともいずれかの金属であり、Ｎは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともいずれかの金属であり、Ｌは、ＮｂとＶ、Ｔａの少なくともいずれかの金属であり、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である。）を基板として使用した水素透過膜が提案されている（例えば、特許文献２ではこの系の合金として、Ｍ_ｘＴｉ_ｙＮｂ_{（１００−ｘ−ｙ）}（Ｍ：Ｎｉ及びＣｏ、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％）が提案されている。）。この合金は、水素脆化の問題を生じさせることなく水素原子を合金中で拡散できることから、Ｐｄ系水素透過膜の代替材料として有用である。但し、この合金は、その内部で水素拡散させることはできても、合金から水素原子を解離する能力に乏しい問題がある。従って、Ｍ_ｘＮ_ｙＬ_{（１００−ｘ−ｙ）}合金の水素原子解離能を改善できれば、この非Ｐｄ系金属膜の有用性が向上するといえる。
特開平１−１６４４１９号公報特開２００６−２６５６３８号公報

このＭ_ｘＮ_ｙＬ_{（１００−ｘ−ｙ）}合金の水素解離能を改善する方法としては、その表面にＰｄ又はＰｄ合金からなる触媒層を形成する方法が挙げられており、触媒層の形成方法としては、スパッタリング法が好適とされている。

しかしながら、スパッタリング法による成膜では、その製造工程において真空装置等を必要とするのでコストがかかり量産性に乏しい、また合金基板のサイズ等にも制限があった。更に、スパッタリングはステップカバリッジ（段差成形能）においても劣る面があり、基板形状によっては均一な触媒層を形成できないといった問題がある。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、Ｍ_ｘＮ_ｙＬ_{（１００−ｘ−ｙ）}合金基板上にＰｄ又はＰｄ合金からなる触媒層を備える水素透過膜について、性状に優れた触媒層を形成する方法を提供する。

本発明者等は、鋭意検討を行い触媒層の形成方法としてめっき法が好ましいと考えた。めっき法は、スパッタリングと異なり真空環境は不要であること、及び、ステップカバリッジ（段差成形能）も良好であることから、触媒層を性状よく形成することができ、また、工程が簡略であることから量産性にも優れる。

その一方、本発明者等の検討によれば、Ｍ_ｘＮ_ｙＬ_{（１００−ｘ−ｙ）}合金にそのままめっきを行った場合、触媒層の密着性に不足することが明らかにされている。触媒層の密着性の悪化は、水素透過膜の作動時における圧力差による触媒層剥離の要因となることから、その改善が必須のものとなる。このめっき法により形成される触媒層の密着性低下の要因について検討すると、Ｍ_ｘＮ_ｙＬ_{（１００−ｘ−ｙ）}合金は、その表面において不動態被膜を形成し易い傾向にあり、かかる不動態被膜とＰｄ又はＰｄ合金との結合性が不良であることが触媒層の密着性を低下させるものと考えられる。そこで本発明者等は、触媒層をめっき法により形成する場合、その前に、不動態被膜をエッチング除去することが必要であるとし、エッチングのための処理液につき検討を行ったところ、所定のエッチング液を適用することで、密着性に優れ、また、ピンホール、クラック等の欠陥のない緻密な触媒層を成形できことを見出し本発明に想到した。

即ち、本発明は、Ｍ_ｘＮ_ｙＬ_{（１００−ｘ−ｙ）}合金（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏの少なくともいずれかの金属であり、Ｎは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともいずれかの金属であり、Ｌは、ＮｂとＶ、Ｔａの少なくともいずれかの金属であり、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である。）からなる水素透過性基板と、前記水素透基板の少なくとも一面上に形成されＰｄ又はＰｄ合金からなる触媒層とからなる水素透過膜の製造方法であり、前記水素透過性基板を化学的にエッチングして不動態被膜を除去した後に、めっき法によりＰｄ又はＰｄ合金からなる触媒層を形成することを特徴とする水素透過膜の製造方法である。

本発明に用いるエッチング溶液としては、フッ化アンモニウムと硝酸の混合水溶液である。この混合水溶液に限定するのは、これのみがＭ_ｘＮ_ｙＬ_{（１００−ｘ−ｙ）}合金上の不動態被膜を均一に除去し得るエッチング液だからである。この点、エッチング液として一般的に用いられるものとしては、例えば、フッ酸、フッ化水素含有水溶液等が知られているが、これらのエッチング溶液によっても触媒層の密着性を改善することはできない。また、フッ化アンモニウム及び硝酸を単独で用いてもエッチング液として作用せず、両者を混合したときにのみ密着性改善のためのエッチング液として作用する。

そして、フッ化アンモニウムと硝酸との配合割合は、硝酸が５０〜２５０ｇ／Ｌ、好ましくは、８０〜１５０ｇ／Ｌであり、フッ化アンモニウムが２５０〜７５０ｇ／Ｌ、好ましくは、４００〜６００ｇ／Ｌである。硝酸が５０ｇ／Ｌ未満、フッ化アンモニウムが２５０ｇ／Ｌ未満であると、合金基板表面の不動態被膜の溶解が完全に行えない場合がある。又、硝酸が２５０ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウムが７５０ｇ／Ｌを超えると人体に危険を及ぼす恐れが生ずる。

また、エッチング温度は、２０℃〜４０℃が望ましい。２０℃未満であると、満足な不動態被膜の除去反応が得られず、４０℃を超えると、気化による有毒ガスの発生等人体への影響が懸念される。エッチング時間については、１〜１０分の間で行うことができるが、不動態被膜の完全除去と安全性とを考慮すると望ましくは３〜５分である。

Ｐｄ又はＰｄ合金からなる触媒層の形成は、通常の電気めっきが適用できる。めっき液としては、ジニトロジアミン塩浴、ジクロロテトラアンミン塩浴、スルファミン酸塩浴、硫酸塩浴が適用でき、めっき条件としては、液温は４０〜６０℃、電流密度１〜５Ａ／ｄｍ^２とするのが好ましい。また、めっき時間は、形成するＰｄ又はＰｄ合金の厚さとの兼ね合いから制御するが、０．１〜３μｍが適当であると考えられる。

めっきにより形成する触媒層であるＰｄ又はＰｄ合金の厚さは、好ましくは０．５〜２．０μｍである。上記厚みの範囲でＰｄ又はＰｄ合金からなる触媒層を形成すると、上記合金表面の酸化、窒化等を防止でき、Ｐｄの触媒作用により水素の解離と再結合が容易に行われる。０．５μｍに満たないと、Ｐｄの触媒作用が効果的に作用せず、また、２．０μｍを超えてもその効果はあまり変化せずコスト的な問題が起こる可能性がある。

以上説明したように、本発明の水素透過膜の製造方法によれば、Ｍ_ｘＮ_ｙＬ_{（１００−ｘ−ｙ）}合金を化学的にエッチングした後、少なくともその一面上にＰｄ又はＰｄ合金からなる薄層の触媒層の形成をめっき法で行うので、簡易な工程で触媒層の性状を良好に保つことができる。従ってＰｄの使用量を従来に比べて非常に低減した水素透過膜の製造方法であり、環境保全及び経済性に優れたものである。

以下、本発明の実施の形態を実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。

実施例１：水素透過性を有するＭ_ｘＮ_ｙＬ_{（１００−ｘ−ｙ）}合金基板として、Ｎｉ_４０Ｔｉ_３０Ｎｂ_３０（Ｍ：Ｎｉ、Ｎ：Ｔｉ、Ｌ：Ｎｂｘ＝４０原子％、ｙ＝２０原子％）からなる寸法が４．２×２．５ｃｍ^２の平板を用いた。まず、前処理として電解脱脂液中で６０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２で１分間電解脱脂を行った後水洗して、基板表面の油分や汚れ等を十分に落とした。

脱脂洗浄した上記基板を、エッチング液としてフッ化アンモニウムと硝酸（濃度６０％、比重１．３８ｇ／ｍＬ）との混合水溶液（ＮＨ₄Ｆ５００ｇ／Ｌ、ＨＮＯ₃９０ｍＬ／Ｌ（１２４ｇ／Ｌ））中に室温（２０℃）で３．５分間浸漬してエッチング処理を施し、エッチング後に再び空気中で不動態皮膜が形成されるのを極力防止するため純水で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬して中和して再度純水で洗浄した。

次に、Ｐｄめっき液（日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース製パラデックスＬＦ４）を用い、５５℃の液温、電流密度１Ａ／ｄｍ^２で３．５分間電解めっきして、触媒層としてＰｄ膜を形成した。めっき処理終了後、基板を取り出して純水で十分洗浄した。以上の工程により、Ｐｄ（触媒層）／Ｎｉ_４０Ｔｉ_３０Ｎｂ_３０（基板）の水素透過膜を製造した。

実施例２：実施例１において、Ｎｉ_４０Ｔｉ_３０Ｎｂ_３０基板のエッチング液の組成を変更した（ＮＨ₄Ｆ２５０ｇ／Ｌ、ＨＮＯ₃５０ｍＬ／Ｌ（６９ｇ／Ｌ））。そして、エッチング液の液温を３０℃として１０分間浸漬してエッチング処理を施した。その他は実施例１と同様とした。

実施例３：実施例１において、Ｎｉ_４０Ｔｉ_３０Ｎｂ_３０基板のエッチング液の組成を変更した（ＮＨ₄Ｆ５００ｇ／Ｌ、ＨＮＯ₃５０ｍＬ／Ｌ（２０７ｇ／Ｌ））。そして、エッチング液の液温を２５℃として２分間浸漬してエッチング処理を施した。その他は実施例１と同様とした。

比較例１：上記実施例と同様に前処理をした合金基板に、エッチング液としてはフッ酸・硫酸・硝酸の混合水溶液（ＨＦ１４ｍＬ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４２０５ｍＬ／Ｌ、ＨＮＯ₃６９ｍＬ／Ｌ（９５ｇ／Ｌ））を使用して基板表面のエッチング処理を行った。また、エッチング後の水洗・中和処理後に、触媒層の下地としてＰｄのストライクめっき（Ｐｄストライクめっき液、電流密度３Ａ／ｄｍ^２、２５℃で０．５分時間めっき処理）を行った。そして、Ｐｄストライクめっき後に、実施例と同様にＰｄ−Ｃｕ合金をめっきして触媒層を形成した。尚、この比較例では、ストライクめっき等の効果を確認するために、エッチング後の中和処理を行わない場合、ストライクめっきを行わない場合についても検討を行った。

比較例２：実施例と同様に前処理をした合金基板に、エッチング液としてフッ酸原液（ＨＦ４６〜４８％）を使用して基板表面のエッチング処理を行った（エッチング時間５分間）。また、エッチング後の水洗・中和処理後に、比較例１と同様にＰｄストライクめっきを行った。Ｐｄストライクめっき後に、実施例と同様にＰｄ−Ｃｕ合金をめっきして触媒層を形成した。

比較例３：実施例と同様に前処理をした合金基板に、エッチング液として１００ｇ／Ｌのフッ化アンモニウムを使用して基板表面のエッチング処理を行った。この比較例ではエッチング時間を２種類設定した。また、この比較例でもエッチング後の水洗・中和処理後に、Ｐｄストライクめっきを行った。そして、Ｐｄストライクめっき後に、実施例と同様にＰｄ−Ｃｕ合金をめっきして触媒層を形成した。

比較例４：実施例と同様に前処理をした合金基板について、エッチング方法を変更して、１００ｇ／ＬのＮaＯＨ中で、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で電解する陽極エッチング（電解時間３０秒、３分）を行った。そして、この比較例でもエッチング後の水洗・中和処理後に、Ｐｄストライクめっきを行った。そして、Ｐｄストライクめっき後に、実施例と同様にＰｄ−Ｃｕ合金をめっきして触媒層を形成した。

触媒層の密着性の検討
上記実施例、比較例で製造した水素透過膜（Ｎｉ_４０Ｔｉ_３０Ｎｂ_３０（基板）／Ｐｄ−４０ｗｔ％Ｃｕ（触媒層））について、エッチング直後のエッチングむらの有無及び触媒層の密着性を検討した。エッチングむらについては、目視で判定し、剥離試験については、ＪＩＳＨ８５０４めっきの密着性試験方法に準じて測定した。結果は表１に示した。表中、エッチングむらが生じた場合は×、無しの場合は○で表示した。また、密着性については、引きはがしたテープの密着面にめっきの付着があれば×、無しの場合は○で表示した。

表１の結果から明らかなように、各実施例で作製した水素透過膜は、エッチング処理後にエッチングむらもできず、めっきにて形成した触媒層はピンホール、クラックを生ずることもなく緻密な層が形成できた。また、テープ試験による剥がれも観察されず良好な密着性を有することが確認された。一方、比較例１では、ストライクめっきの有無にかかわらずエッチングむらは発生しなかったが、テープ試験による密着性も改善されなかった。比較例２では、エッチング溶液としてフッ酸原液を使用し更にストライクめっきを追加したが、エッチングむらが発生した。しかし密着性は良好に保てた。比較例３では、エッチング時間及びストライクめっきの有無にかかわらずエッチングむらは発生しなかったが、密着性は何れも低かった。比較例４の陽極エッチングではエッチング時間にかかわらずエッチングむらは発生しなかったが、密着性も低かった。

以上の結果から、エッチング溶液としてフッ化アンモニウムと硝酸の混合水溶液を使用してエッチング処理を行った場合、エッチングむらが発生せず、且つその後めっきにて触媒層を形成した際に、欠陥のない触媒層が密着性を保持して形成されることが確認できた。

水素透過量の測定
実施例１と同様の工程で触媒層としてＰｄ−Ｃｕ４０ｗｔ％合金層を両面に形成した水素透過膜を作製した。このとき触媒層の厚さを０．５〜２．０μｍの範囲で０．５μｍ毎に各厚さで作製し、それぞれの厚みでの水素透過量を測定した。また、ここでは、比較のため厚さの異なる純Ｐｄ膜を水素透過膜としてその水素透過量を測定した。

水素透過測定は以下のような方法により行った。まず、水素透過膜をＣｕガスケットでシールした。次いで、水素透過膜の両側を油拡散ポンプにより排気して２×１０^−３Ｐａ以下の圧力にし、その後試料を加熱してそれぞれ６７３、６２３、５７３、５２３Ｋにし、そのままでそれぞれ２０分間保持した。それから水素ガス（純度９９．９９９９９％）を下流側及び上流側に、それぞれ０．１及び０．２ＭＰａ導入し、その後水素透過測定を行った。上流側の水素圧力を０．２ＭＰａから０．９７ＭＰａまで増大させ、また、測定温度（絶対温度）は段階的に６７３Ｋから５２３Ｋまで５０Ｋ間隔で下げた。この際、一定温度に２０分保持してから水素透過試験を開始した。水素透過束Ｊ（ｍｏｌＨ_２ｍ^−２ｓ^−１）は、マスフローメータを用いて測定した。

水素透過材料の水素透過性は、水素透過係数φにより評価され、水素透過係数φ（ｍｏｌＨ_２ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）は、単位時間、単位面積当たりに水素透過膜を透過する水素量Ｊ（ｍｏｌＨ_２ｍ^−２ｓ^−１）との間に下記式で示される関係がある。

（式中、Ｐ_ｕ及びＰ_ｄは、それぞれ上流側及び下流側の水素圧力（Ｐａ）であり、Ｌは水素透過膜の厚さ（ｍ）である。）

そして、水素透過係数φは、Ｊ×Ｌ対（Ｐ_ｕ ^０．５−Ｐ_ｄ ^０．５）プロットの傾きから求めることができる。この方法により算出された水素透過係数φ及びその温度依存性をアレニウスプロットの形式で示すのが図１である。

図１のグラフから明らかなように、実施例で作製した水素透過膜の６７３Ｋでの水素透過係数は、いずれも１０^−８（ｍｏｌＨ_２ｍ⁻¹ｓ^−１Ｐａ^−０．５）超えるものであり、触媒層の厚さによっては（２μｍ）、純Ｐｄにかなり近い値を示すものであった。また、その温度依存性に関しても純Ｐｄと同様の傾向を示すことがわかる。

以上の結果から、基板となるＭ_ｘＮ_ｙＬ_{（１００−ｘ−ｙ）}合金に適切なエッチング処理を行い、めっき法により触媒層を形成することで、良好な水素透過特性を有する水素透過膜を得ることができることが確認された。尚、上記水素透過試験においては、試験後においても触媒層の剥離は見られなかった。よって、本発明によれば、触媒層形成のための一般的な方法であるスパッタ法に替えてめっき法を用いることで水素透過膜を低コストで製造することができることも確認できた。

実施例及び純Ｐｄの水素透過膜の水素透過係数の温度依存性をアレニウスプロットで示す図。

Claims

Ｍ_ｘＮ_ｙＬ_{（１００−ｘ−ｙ）}合金（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏの少なくともいずれかの金属であり、Ｎは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともいずれかの金属であり、Ｌは、ＮｂとＶ、Ｔａの少なくともいずれかの金属であり、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である。）からなる水素透過性基板と、前記水素透過性基板の少なくとも一面上に形成されＰｄ又はＰｄ合金からなる触媒層とからなる水素透過膜の製造方法であって、前記水素透過性基板をフッ化アンモニウムと硝酸の混合水溶液でエッチング後、めっきによりＰｄ又はＰｄ合金からなる触媒層を形成することを特徴とする水素透過膜の製造方法。
フッ化アンモニウムと硝酸の混合水溶液の配合量は、硝酸が５０〜２５０ｇ／Ｌであり、フッ化アンモニウムが２５０〜７５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の非Ｐｄ系水素透過膜の製造方法。
エッチング温度は、２０〜４０℃であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素透過膜の製造方法。
触媒層を形成するためのめっき条件は、電流密度１Ａ／ｄｍ^２〜５Ａ／ｄｍ^２で電解を行うことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の水素透過膜の製造方法。