JPS63171617A - 水素選択透過性に優れた複合膜およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分離膜を有する無機多孔質膜およびその製造法
に関するもので、さらに詳しくはパラジウムを相持させ
ることにより、高温においても使用可使な水素選択透過
性に優れた複合膜に関する。

（従来の技術と問題点） 混合気体から特定の成分気体を分離することは工業上重
要な操作である。この中で水素の分離については実用化
が進んでおり、省エネルギープロセスとしての膜分離法
について広汎な研究が行われているが、必ずしも十分な
性能を有していない０例えば特開昭５３−８６６８４号
には、ポリスルホンとシリコン系ポリマーを複合化させ
た複合膜が開示されているが、シリコン系ポリマーを用
いているため耐熱性が悪く、また高温では分離性の低下
が大きい。

またポリイミドを素材とした水素分離膜の実用化も進ん
でおり、膜の耐熱性はかなり改善されたが、高分子素材
であるため、高温では透過速度は大きくなるが分離性は
低下する。高分子系非多孔質膜にはかなり高い分離性を
有するものも報告されているが、透過性は大きくない。

また高温で使用すると透過性は向上するものの分離性は
低下してしまう。

一方、無機多孔質膜を利用した耐熱性を有する水素分離
膜は、高い透過性を有しているか、分離性はクヌーセン
流れによ３分雌性と比較すると改Ｈされたものもあるか
（例えば特開昭６１−４５１９号）、高分子系非多孔質
膜の分離性には遠く及ばない。

またパラジウムおよびパラジウム合金膜が水素を特異的
に透過させることか知られており、この特性を利用して
水素の超高純度精製に利用されている。しかし機械的強
度、ｇ膜化、透過速度等に問題かあり、半導体製造工程
、特殊金属の処理、あるいは研究室など、超高純度か要
求される用途に限られている。

従って高い透過性、耐熱性を有し、しかも高温において
分離性の高い水素分離膜の開発が強く望まれている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこれらの課題を解決するために研究を続け
た結果、予めパラジウムて蒸着処理した無機多孔質膜に
、減圧脱気法によりパラジウムを添着させることにより
、細孔内にまでパラジウムを担持させた無機多孔質膜か
得られ、この無機多孔質膜とパラジウムを複合化した膜
は上記の透過性、耐熱性、高温における分離性などの性
能か優れていることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は、 （１）無機多孔質膜にパラジウムを担持させてなること
を特徴とする水素選択透過性に優れた複合膜および （２）％ｍ多孔質膜をパラジウム又は白金−パラジウム
合金て蒸着処理し、次いで線膜を介して［Ｐｄ（ＮＨ）
　　］Ｃ立２水溶液を減圧鋭気処理し、溶媒を蒸発させ
てパラジウムを線膜に担持させることを特徴とする水素
選択透過性に優れた複合膜の製造方法を提供するもので
ある。

本発明に用いる無機多孔質Ｉ漠は通常、直径約ｌＯＯ〜
６００Ａの貫通する細孔を有している。

細孔は膜面に対してほぼ垂直て、細孔径分布もほぼ均一
なものが好ましい、かかる無機多孔質膜としては例えば
特開昭６１−７１８０４号に開示されている多孔性酸化
アルミニウム膜が代表的である。

水膜は原料の金属アルミニウムまたはアルミニウム合金
の陽極酸化工程および陽極酸化物から酸化されずに残っ
た地金と、（多孔性を持たない）酸化アルミニウムバリ
ヤ一層の除去工程という、二つの工程により作製するこ
とができる。原料の金属アルミニウムまたはアルミニウ
ム合金としては、純アルミニウム、高純度アルミニウム
及びアルミニウムとＳ　ｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｂ等の金属との合金を用いること
がてきる。原料のアルミニウム又はアルミニウム合金の
形態は、板状、はく状、管状、中空糸状のいずれであっ
てもよく、原料の形態に応じて、平膜、管状膜、中空系
膜状の多孔質膜を形成することかできる。原料の厚みは
、２番目の工程である残存地金層の除去を簡便に行う上
で、数千λ〜数人の範囲のものが好ましい。

金属アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化方法
としては広く公知の方法を用いることができる。すなわ
ち、原料の金属アルミニウム又はアルミニウム合金を陽
極とし、多孔性酸化アルミニウム皮膜を形成しうる電解
質（例えば硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸等）溶液
中で電気分解を行う、この際用いる陰極材料としては、
例えば白金、鉄、スズ、アルミニウム、炭素、鉛等を挙
げることができる。用いる電解質の種類、濃度、温度及
び電解電圧、電流密度、電解時間を適宜選ぶことにより
、多孔性酸化アルミニウム皮膜の細孔径、空孔率、孔形
状、厚み、硬さ、強度等を制御することができる。

陽極酸化を施した原料から多孔性膜のみを取り出すには
、未酸化の地金と酸化アルミニウムバリヤ一層をエツチ
ング除去する必要がある。エツチングは必ず皮膜形成面
の反対側表面から行い。

エツチング中多孔膜がエツチング雰囲気に暴露されない
ことが重要である。未酸化の地金とハリャ一層は、同一
条件下連続してエツチングすることも回走である。しか
し、一般にバリヤ一層は数百へと非常に薄いため予め地
金を除去した後、より温和な条件下で、バリヤ一層を除
去することが望ましい。未酸化の地金の除去方法として
は、水酸化ナトリウムによるアルカリエツチング、塩酸
、硝酸、ぶつ化水素酸、硫酸、クロム酸もしくはそれら
の混合物による酸性エツチング等を例示することかでき
る。酸化アルミニウムのバリヤ一層の除去方法としては
、プラズマエツチング等の物理的手法あるいは化学的エ
ツチング法が挙げられる。エツチング剤としては酸化ア
ルミニウムを溶解する硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム
酸が挙げられる。酸化アルミニウムのバリヤ一層のエツ
チングにおいて、エツチングにより貫通した孔からエツ
チング剤が多孔膜内へ入り、膜の損傷を与えることを防
ぐため、予め膜表面側から加圧した水もしくはバッファ
ー溶液を供給しておくことが望ましい。以上のようにし
て孔径が約１００〜６００Ａの多孔性酸化アルミニウム
膜が作製される。

パラジウム又はパラジウム合金の蒸着処理はスパッタ法
と呼ばれる通常の方法に従って行われる。すなわちパラ
ジウム又は白金−パラジウム合金をターゲツト材とし１
通常圧力、１ｏ−３〜１ｔｏｒｒ、　電圧；　０．２〜
１０ＫＶ、’ｉｔｓ；　ｏ、１〜１０ｍＡで、５〜１２
０分スパッタ蒸着する。

蒸着厚さとしては２０〜２００Ａ程度が望ましい。

上記蒸着処理を行わない場合は、次のパラジウムの担持
工程でパラジウムがほとんど担持されず、水素の選択透
過性が向上しない。

次にパラジウムを無機多孔質膜に担持させるには以下の
方法によるのが代表的である。すなわち無機多孔質膜の
片面を［Ｐｄ（ＮＨ３）４］ＣｆＬ２の水溶液（濃度は
通常０．１〜ｌｏｇ／ＪＬ）に接触させ、反対側の面よ
り真空（５Ｌｏｒｒ以下の減圧）にして、ｌＯ分〜ｌＯ
時間脱気し、水のみを蒸発させてパラジウムを担持させ
る。

このようにしてパラジウム担持複合膜を作製できるが、
これに高温（１００℃以上）で水素を供給し、水素還元
を行うとより効果的である。またパラジウムの担持操作
を行う際、真空側をパラジウム又はパラジウム蒸着面に
して実施すると、細孔内の担持量が多くなり、複合膜の
水素分離性が高くなり有利である。

本発明の水素分離膜は接触改質、水素化分解等の石油精
製プラント、あるいは各種水素使用プラント等における
高温の水素含有ガスからの水素の分離、回収に大きな効
果を有する。

すなわち接触改質装置ガス（Ｈ２÷炭化水素）、エチレ
ンオフガス（＋１２＋Ｎ２＋Ｃ２Ｈ４◆Ｃ２）１６）、
アンモニア分解ガス（１１２＋Ｎ２＋ＮＨ３）　、アン
モニアパージガス（１１２＋Ｎ１１３＋Ｎ２＋Ａｒ）、
メタノールパージガス（Ｈ２÷メタノール÷Ａｒ）、ブ
タジェンオフガス（Ｈ２十Ｃ，〜Ｃ４炭化水素）からの
水素分離、回収に大きな効果を有する。なお、ＣＯがガ
ス中に含有されているとパラジウムが被毒されるため分
離性が一挙に低下する。微量のＣＯを含有するガスでは
前処理としてＣＯを除去する必要があるのは一般のパラ
ジウムの特性として回避できない。

（実施例） 次に実施例に基づき本発明の詳細な説明する。

なお水素分離性能は水素と窒素の透過実験を行い比較し
た。膜はステンレス製のセル（有効直径２０ｍ−）に保
持し、微量の不純物ガス成分が膜面に濃縮、滞留するの
を防ぐため、高圧側ガスの一部を系外に排出するライン
を設けた。このセルを電気炉内に配置し、温度（ｉｏｏ
〜３００°Ｃ）、圧力（０，５〜４．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
）を変えて、ガスの透過速度を測定した０分離係数は水
素の透過速度と窒素の透過速度の比から求めた。

実施例１ 厚さ約３００１Ｌｍの９９．．９９％アルミニウム板を
陽極としてＯ′Ｃに保った。２０％硫酸浴中。

電圧２０Ｖで定電圧電解を行った。酸化アルミニウム皮
膜層が５０ｐｍに達したのち電解をやめ。

背面のアルミニウム地金なＯ、ｌ　Ｍ　Ｃｕ　Ｃｌ　ｚ
を含む２０％塩酸でエツチング除去した。蒸留水で洗浄
後、酸化アルミニウム膜側に、ｐＨ４，４に調整した酢
酸バッファーを供給し、背面から１５％硫酸を供給して
、バリヤ一層のエツチングを行った。バリヤ一層の除去
には約１時間を要した。作製した多孔性酸化アルミニウ
ム膜を電子顕微鏡観察、小角Ｘ線散乱法により構造解析
した。

膜は平均孔径約１００Ａ、平均孔間隔５００Ａの多孔性
膜であり、孔はそれぞれ膜面に電灯方向に貫通していた
。

作製した多孔性酸化アルミニウム膜の片面に０、ＩＬｏ
ｒｒ、１．２ＫＶ、５ｍＡで３分間白金−パラジウム合
金をスパッタ蒸着した。

スパッタ処理面側を０．２ｇ／ｌの ［Ｐｄ　（ＮＨ３）４］　Ｃ文、水溶液と接触させ反対
側を２時間、トライアイス−メタノールトラップを介し
、ロータリーポンプで脱気し、溶媒のみを蒸発させてパ
ラジウムな担持させた。相持処理後の膜を走査型電子顕
微鏡で観察すると、溶液側（スパッタ面）表面にパラジ
ウム薄膜が形成され、一部は細孔内へアンカー状に入り
込んでいた。

この複合膜の水素および窒素の透過係数は３００°Ｃに
おいて、６．６ｘｌＯ’ｊ；よび３．３Ｘ　Ｉ　Ｏ−４
［ｃｒｎ’　（ＳＴＰ）／ｃｒｎ’　・ｓｅｃ−ｃｍｌ
ｌｇｌであり、水素と窒素の分離係数は２０であった。

実施例２ 担持処理時、スパッタ面を真空側におく以外は、実施例
１に記載した方法と同様にしてパラジウム担持膜を作製
した。

走査型電子ＷＪ微鏡観察から、この膜は細孔内壁に微粒
状パラジウムが担持されていることかわかった。

この膜の水素および窒素の透過速度は２００℃＝４ において７×ｌＯおよび２　Ｘ　１０−５［ｃゴ（ＳＴ
Ｐ）／ｃｒｎ’　・ｓｅｃ　−ｃｍｌｌｇｌ　、水素と
窒素の分離係数は３５．３００°Ｃにおいては１．９Ｘ
ｌｏ＝および４　、５　ｘ　１０　’［ｃｒｎ”　（Ｓ
ＴＰ）八ｒｎ’　・ｓｅｃ−ｃｍｌｌｇｌ、水素と窒素
の分離係数は４２でありだ。

実施例３ 実施例１に記載した方法と同様にして、白金−パラジウ
ムを多孔性酸化アルミニウム膜の両面にスパッタ蒸着し
、以後同様に操作して、パラジウム担持膜を作製した。

この膜の水素透過速度は２００℃で３．８×１０−４，
３００℃で７．ｏｘ　１０’［ｃゴ（ＳＴＰ）／ｃｒｎ
’・ｓｅｅ　　−ｃｍｌｌｇｌ　、水素と窒素の分離係
数は２００℃で５０．３００℃で１９０であった。

比較例１ 多孔性酸化アルミニウム膜のスパッタ処理を省略する以
外は実施例１に記載した方法で作製した膜は走査型電子
顕微鏡観察の結果、パラジウムはほとんど担持されてい
なかった。

比較例２ 実施例１に記載した方法で作製した多孔性酸化アルミニ
ウム膜を１ｇ／ｌ、塩化パラジウム水溶液に６０秒間含
浸し、次いで金属イオンの遺児のため０．３ｇ／ｌ、ヒ
ドラジン水溶液に６０秒間含浸させる操作を２０回繰り
返す含浸法でパラジウムの担持を行った。この膜の走査
型電子顕微鏡観察によると、膜面を中心に、細孔内にも
微量ながら粒状パラジウムか担持されているか、気体透
過測定の結果、水素と窒素の分離係数はクヌーセン流れ
から予測される値３．７に一致し、パラジウム担持効果
は認められなかった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば無機多孔質膜の表面および細孔内
にパラジウムを担持させることが可能となり、パラジウ
ムを担持した複合膜は従来の水素分Ｓ膜と比較して、と
りわけ高温において、分離性を著しく改善できるもので
ある。

さらに一般の分離膜は温度の上昇と共に透過性は大きく
なるが１分離性が低下するのに対し、本発明の分離膜は
高温になる程透過性、分離性の両者が大きくなるという
稀な特徴を有しており、本発明の意義は大きい。

さらに本発明によれば機械的強度か高く、かつ、薄膜化
した複合膜が得られるという優れた効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機多孔質膜にパラジウムを担持させてなること
   を特徴とする水素選択透過性に優れた複合膜。
2. （２）無機多孔質膜をパラジウム又は白金−パラジウム
   合金で蒸着処理し、次いで該膜を介して［Ｐｄ（ＮＨ＿
   ３）＿４］Ｃｌ＿２水溶液を減圧脱気処理し、溶媒を蒸
   発させてパラジウムを該膜に担持させることを特徴とす
   る水素選択透過性に優れた複合膜の製造方法。