JP3045329B2 - 水素分離膜の製造方法 - Google Patents
水素分離膜の製造方法Info
- Publication number
- JP3045329B2 JP3045329B2 JP3121794A JP12179491A JP3045329B2 JP 3045329 B2 JP3045329 B2 JP 3045329B2 JP 3121794 A JP3121794 A JP 3121794A JP 12179491 A JP12179491 A JP 12179491A JP 3045329 B2 JP3045329 B2 JP 3045329B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- separation membrane
- hydrogen separation
- thin film
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素含有ガス中の水素を
拡散分離する水素分離膜の製造方法に関するものであ
る。
拡散分離する水素分離膜の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、水素含有ガスは天然ガス、ナフサ
又はメタノールなどの炭化水素を原料として水蒸気改質
法や部分酸化法などで製造され、又石炭のガス化や水電
解などでも製造されている。
又はメタノールなどの炭化水素を原料として水蒸気改質
法や部分酸化法などで製造され、又石炭のガス化や水電
解などでも製造されている。
【０００３】上記方法で製造された水素含有ガスから水
素を精製回収する方法としては、溶液吸収法、吸着法又
は深冷分離法などで不純物を分離除去する方法や有機又
は無機の水素分離膜によって水素を拡散分離する方法な
どがあり、その中で膜分離方法は省エネルギー、分離効
率、装置の簡易な構成及び運転の容易性などの観点から
注目されている。
素を精製回収する方法としては、溶液吸収法、吸着法又
は深冷分離法などで不純物を分離除去する方法や有機又
は無機の水素分離膜によって水素を拡散分離する方法な
どがあり、その中で膜分離方法は省エネルギー、分離効
率、装置の簡易な構成及び運転の容易性などの観点から
注目されている。
【０００４】膜分離方法に用いられる水素分離膜として
は、ポリイミドやポリスルホンなどの有機高分子膜、多
孔質硝子や多孔質セラミックスなどの無機多孔質膜及び
Ｐｄ又はＰｄ合金膜などがあるが、有機高分子膜は耐熱
性や高温時での分離効率低下に問題あり、又無機多孔質
膜においても分離効率が低い欠点がり、更にＰｄ又はＰ
ｄ合金膜においては、耐熱性もあり、又極めて高純度の
水素を得ることができるが、機械的強度や薄膜製造技術
の難しさなどの問題がある。
は、ポリイミドやポリスルホンなどの有機高分子膜、多
孔質硝子や多孔質セラミックスなどの無機多孔質膜及び
Ｐｄ又はＰｄ合金膜などがあるが、有機高分子膜は耐熱
性や高温時での分離効率低下に問題あり、又無機多孔質
膜においても分離効率が低い欠点がり、更にＰｄ又はＰ
ｄ合金膜においては、耐熱性もあり、又極めて高純度の
水素を得ることができるが、機械的強度や薄膜製造技術
の難しさなどの問題がある。
【０００５】上記Ｐｄ又はＰｄ合金膜の機械的強度を高
めた水素分離膜として、特開昭６２−１２１６１６号、
特開昭６２−２７３０３０号及び特開昭６３−１７１６
１７号などの公報に多孔質硝子、多孔質セラミックス、
及び多孔質酸化アルミニウムなどの無機多孔質支持体の
表面にＰｄ又はＰｄ合金膜を被着した膜が開示されてお
り、又それら公報にはその水素分離膜の製造方法も記載
されている。
めた水素分離膜として、特開昭６２−１２１６１６号、
特開昭６２−２７３０３０号及び特開昭６３−１７１６
１７号などの公報に多孔質硝子、多孔質セラミックス、
及び多孔質酸化アルミニウムなどの無機多孔質支持体の
表面にＰｄ又はＰｄ合金膜を被着した膜が開示されてお
り、又それら公報にはその水素分離膜の製造方法も記載
されている。
【０００６】上記公報に開示された水素分離膜の製造方
法において、特開昭６２−１２１６１６号公報に記載さ
れた方法では、厚さ１ｍｍ程度の無機多孔質支持体の表
面にＰｄ又はＰｄ合金膜を気相化学反応法や真空蒸着法
などで被着しているが、装置が複雑で高度な製造技術を
必要とし、更に厚膜製造に時間がかかる欠点がある。又
特開昭６２−２７３０３０号公報の方法では、無機多孔
質体の表面を化学的に活性化処理したのち化学メッキ法
でＰｄ主体膜を被着しているが、活性化処理及び化学メ
ッキ法に時間及び手数がかかる欠点がある。更に特開昭
６３−１７１６１７号公報の方法では、金属アルミニウ
ムを陽極酸化処理したのち、エッチング法で金属アルミ
ニウムを溶解除去して厚さ５０μ程度の多孔質酸化アル
ミニウム膜を製造し、当該膜にスパッタ法でＰｄ又はＰ
ｄ合金を蒸着したのち、更にＰｄ塩水溶液でＰｄを担持
しているが、非常に手数がかかり、又高度な製膜技術を
必要とする欠点がある。
法において、特開昭６２−１２１６１６号公報に記載さ
れた方法では、厚さ１ｍｍ程度の無機多孔質支持体の表
面にＰｄ又はＰｄ合金膜を気相化学反応法や真空蒸着法
などで被着しているが、装置が複雑で高度な製造技術を
必要とし、更に厚膜製造に時間がかかる欠点がある。又
特開昭６２−２７３０３０号公報の方法では、無機多孔
質体の表面を化学的に活性化処理したのち化学メッキ法
でＰｄ主体膜を被着しているが、活性化処理及び化学メ
ッキ法に時間及び手数がかかる欠点がある。更に特開昭
６３−１７１６１７号公報の方法では、金属アルミニウ
ムを陽極酸化処理したのち、エッチング法で金属アルミ
ニウムを溶解除去して厚さ５０μ程度の多孔質酸化アル
ミニウム膜を製造し、当該膜にスパッタ法でＰｄ又はＰ
ｄ合金を蒸着したのち、更にＰｄ塩水溶液でＰｄを担持
しているが、非常に手数がかかり、又高度な製膜技術を
必要とする欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来の無機多孔質体表
面にＰｄ又はＰｄ合金膜を被着した水素分離膜の製造方
法においては、膜の被着に時間や手数がかかり、又高度
な製膜技術が要求されたり、更に膜の被着強度が弱いな
どの欠点が夫々ある。又無機多孔質体として硝子やセラ
ミックスなどが用いられているため衝撃強度が弱く、又
加工性が困難であるため水素分離装置のユニット化が難
しい欠点もあった。本発明は上記従来の水素分離膜及び
その製造方法における欠点を解消し、耐熱性、耐衝撃性
が大きく、且つ高温においても分離性能が優れ、更に加
工性も良好な水素分離膜を短時間且つ少ない労力で、容
易に製造することができる水素分離膜の製造方法を提供
することを目的として成されたものである。
面にＰｄ又はＰｄ合金膜を被着した水素分離膜の製造方
法においては、膜の被着に時間や手数がかかり、又高度
な製膜技術が要求されたり、更に膜の被着強度が弱いな
どの欠点が夫々ある。又無機多孔質体として硝子やセラ
ミックスなどが用いられているため衝撃強度が弱く、又
加工性が困難であるため水素分離装置のユニット化が難
しい欠点もあった。本発明は上記従来の水素分離膜及び
その製造方法における欠点を解消し、耐熱性、耐衝撃性
が大きく、且つ高温においても分離性能が優れ、更に加
工性も良好な水素分離膜を短時間且つ少ない労力で、容
易に製造することができる水素分離膜の製造方法を提供
することを目的として成されたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、微細孔
を有する金属多孔質体の表面にＰｄ又はＰｄを主体とし
た合金の薄膜を電気メッキ法で被着することを特徴とす
る水素分離膜の製造方法、及び微細孔を有する金属多孔
質体の表面にＰｄ及びＡｇ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＣｕのうち
少なくとも一種の金属の薄膜を夫々電気メッキ法で積層
被着したのち、加熱処理して合金化することを特徴とす
る水素分離膜の製造方法である。
を有する金属多孔質体の表面にＰｄ又はＰｄを主体とし
た合金の薄膜を電気メッキ法で被着することを特徴とす
る水素分離膜の製造方法、及び微細孔を有する金属多孔
質体の表面にＰｄ及びＡｇ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＣｕのうち
少なくとも一種の金属の薄膜を夫々電気メッキ法で積層
被着したのち、加熱処理して合金化することを特徴とす
る水素分離膜の製造方法である。
【０００９】
【作用】Ｐｄ塩及び電解質が溶解した電解液中に金属多
孔質体を浸漬し、上記金属多孔質体を陰極、Ｐｔ板を陽
極として、一定電流密度で電解すると、金属多孔質体の
表面にＰｄ膜が被着形成される。膜の厚さは、電解液の
性状や電流密度等によって異なるが電気メッキ時間を可
変することにより任意の厚さに被着することができる。
孔質体を浸漬し、上記金属多孔質体を陰極、Ｐｔ板を陽
極として、一定電流密度で電解すると、金属多孔質体の
表面にＰｄ膜が被着形成される。膜の厚さは、電解液の
性状や電流密度等によって異なるが電気メッキ時間を可
変することにより任意の厚さに被着することができる。
【００１０】又、Ｐｄを主体とする合金膜の被着は、上
記Ｐｄ膜の被着後、又は被着前に、電解液として合金化
する金属の塩及び電解質が溶解した電解液を用いて、上
記Ｐｄ膜の被着と同様に、電気メッキすることにより合
金化する金属膜が被着形成される。上記Ｐｄ膜と任意の
金属膜との積層膜が形成されたのち、５００〜１０００
℃の温度で加熱処理することにより、Ｐｄ及び任意金属
が相互拡散して合金化される。
記Ｐｄ膜の被着後、又は被着前に、電解液として合金化
する金属の塩及び電解質が溶解した電解液を用いて、上
記Ｐｄ膜の被着と同様に、電気メッキすることにより合
金化する金属膜が被着形成される。上記Ｐｄ膜と任意の
金属膜との積層膜が形成されたのち、５００〜１０００
℃の温度で加熱処理することにより、Ｐｄ及び任意金属
が相互拡散して合金化される。
【００１１】
【実施例】以下本発明を一実施例に基づいて詳述する。
図１は本発明の一実施例の製造方法で製造した水素分離
膜の概略断面図である。１は管状の水素分離膜管で管状
の金属多孔質体２にＰｄ又はＰｄを主体とした合金薄膜
３を被着形成し、両端にステンレス管４ａ、４ｂを溶接
で夫々接続している。尚水素分離膜は上記管状体でも、
又板状体でも、その目的とするところにより任意に製造
される。
図１は本発明の一実施例の製造方法で製造した水素分離
膜の概略断面図である。１は管状の水素分離膜管で管状
の金属多孔質体２にＰｄ又はＰｄを主体とした合金薄膜
３を被着形成し、両端にステンレス管４ａ、４ｂを溶接
で夫々接続している。尚水素分離膜は上記管状体でも、
又板状体でも、その目的とするところにより任意に製造
される。
【００１２】金属多孔質体２はＦｅ、Ｎｉ、Ｔｉ及びそ
れらの合金や他の耐熱性、耐食性の合金粉末を焼結して
製造した焼結金属が好ましいが、金属をエッチング加工
して多孔質化したものなどでもよい。金属多孔質体２の
厚さは０．１ｍｍ以上、微細孔径は０．００３〜２０μ
が好ましく、更に好適には０．０１〜１μである。厚さ
が０．１ｍｍ未満では、支持体としての機械的強度が低
く、又微細孔径が０．００３μ以下であると流通抵抗が
大きくなり、２０μ以上では、形成する薄膜にピンホー
ルが生じやすくなり正常な被着が困難となる。
れらの合金や他の耐熱性、耐食性の合金粉末を焼結して
製造した焼結金属が好ましいが、金属をエッチング加工
して多孔質化したものなどでもよい。金属多孔質体２の
厚さは０．１ｍｍ以上、微細孔径は０．００３〜２０μ
が好ましく、更に好適には０．０１〜１μである。厚さ
が０．１ｍｍ未満では、支持体としての機械的強度が低
く、又微細孔径が０．００３μ以下であると流通抵抗が
大きくなり、２０μ以上では、形成する薄膜にピンホー
ルが生じやすくなり正常な被着が困難となる。
【００１３】３はＰｄ又はＰｄを主体とした合金の薄膜
であり、Ｐｄを主体とした合金は、ＰｄとＡｇ、Ｎｉ、
Ｃｏ又はＣｕのうちの少なくとも一種の金属との合金で
ある。薄膜３の厚さは１〜１００μが好ましく、１μ以
下であると薄膜にピンホールが生じやすくなり正常な被
着が困難であり、且つ分離水素の純度も低下する。厚さ
が１００μ以上であると水素の透過速度が遅くなり過ぎ
て実用的でない。又Ｐｄを主体とする合金薄膜における
混合金属の量は、１〜５０原子％が好ましい。Ｐｄを合
金化する主な目的は、Ｐｄの水素脆化防止と高温時の分
離効率向上にあり、上記混合金属の量が１原子％以下で
あるとその効果も少なく、又５０原子％以上であると水
素の透過速度が遅くなり過ぎて実用的でない。
であり、Ｐｄを主体とした合金は、ＰｄとＡｇ、Ｎｉ、
Ｃｏ又はＣｕのうちの少なくとも一種の金属との合金で
ある。薄膜３の厚さは１〜１００μが好ましく、１μ以
下であると薄膜にピンホールが生じやすくなり正常な被
着が困難であり、且つ分離水素の純度も低下する。厚さ
が１００μ以上であると水素の透過速度が遅くなり過ぎ
て実用的でない。又Ｐｄを主体とする合金薄膜における
混合金属の量は、１〜５０原子％が好ましい。Ｐｄを合
金化する主な目的は、Ｐｄの水素脆化防止と高温時の分
離効率向上にあり、上記混合金属の量が１原子％以下で
あるとその効果も少なく、又５０原子％以上であると水
素の透過速度が遅くなり過ぎて実用的でない。
【００１４】上記水素分離膜は、慣用されている電気メ
ッキ装置を用いて製造される。Ｐｄの薄膜の製造は、電
解液としてＰｄ塩と電解質が溶解した水溶液が用いら
れ、当該電解液が充填された電解槽内にマイナス側に接
続された水素分離膜管１と、プラス側に接続されたＰｔ
板とを浸漬して直流電源で電解することにより被着形成
される。上記電解液の一例としては、〔Ｐｄ（Ｎ
Ｈ3)4 〕Ｃｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ３０ｇ／ｌ、ＮＨ4 Ｃｌ６０
ｇ／ｌの水溶液（Ｐｄ電解液）が用いられ、又電解にお
ける電流密度は電解液の性状によっても異なるが０．１
〜３Ａ／ｄｍ2 である。薄膜の厚さは電気メッキ時間を
可変することにより所定の膜厚とすることができる。上
記電気メッキにおいて金属多孔質体２の両端に接続した
ステンレス管４ａ、４ｂ部などの薄膜を被着しない部分
については、ロウ又はテープなどで表面を被覆してメッ
キ化を防止しておくのが好ましい。
ッキ装置を用いて製造される。Ｐｄの薄膜の製造は、電
解液としてＰｄ塩と電解質が溶解した水溶液が用いら
れ、当該電解液が充填された電解槽内にマイナス側に接
続された水素分離膜管１と、プラス側に接続されたＰｔ
板とを浸漬して直流電源で電解することにより被着形成
される。上記電解液の一例としては、〔Ｐｄ（Ｎ
Ｈ3)4 〕Ｃｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ３０ｇ／ｌ、ＮＨ4 Ｃｌ６０
ｇ／ｌの水溶液（Ｐｄ電解液）が用いられ、又電解にお
ける電流密度は電解液の性状によっても異なるが０．１
〜３Ａ／ｄｍ2 である。薄膜の厚さは電気メッキ時間を
可変することにより所定の膜厚とすることができる。上
記電気メッキにおいて金属多孔質体２の両端に接続した
ステンレス管４ａ、４ｂ部などの薄膜を被着しない部分
については、ロウ又はテープなどで表面を被覆してメッ
キ化を防止しておくのが好ましい。
【００１５】Ｐｄを主体とした合金薄膜の製造は、まず
上記の如くＰｄの薄膜を被着形成したのちＰｄ膜と同様
な電気メッキ法により、合金化金属の薄膜を積層被着す
る。用いられる電解液の一例としては、Ａｇ膜では、Ａ
ｇＣＮ３６ｇ／ｌ、ＫＣＮ６０ｇ／ｌ、Ｋ2 ＣＯ3 １５
ｇ／ｌ水溶液（Ａｇ電解液）、Ｎｉ膜はＮｉＳＯ4 ・６
Ｈ2 Ｏ２００ｇ／ｌ、ＮＨ4 Ｃｌ１５ｇ／ｌ、Ｈ3 ＢＯ
3 １５ｇ／ｌ水溶液（Ｎｉ電解液）、Ｃo 膜は、Ｃo Ｓ
Ｏ4 ３００ｇ／ｌ、ＮＨ4 Ｃｌ２０ｇ／ｌ、Ｈ3 ＢＯ3
１５ｇ／ｌ水溶液（Ｃo 電解液）、及びＣｕ膜は、Ｃｕ
ＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ２５０ｇ／ｌ、Ｈ2 ＳＯ4 ７５ｇ／ｌ
水溶液（Ｃｕ電解液）などがあるがこれらには限定され
ない。、又電解における電流密度は０．１〜３Ａ／ｄｍ
2 が好ましい。上記ではＰｄ薄膜の上に合金化金属の薄
膜を積層被着したが、逆の工程で被着してもよく、又交
互に積層したり、複数種類の金属を積層することも適宜
に行われる。
上記の如くＰｄの薄膜を被着形成したのちＰｄ膜と同様
な電気メッキ法により、合金化金属の薄膜を積層被着す
る。用いられる電解液の一例としては、Ａｇ膜では、Ａ
ｇＣＮ３６ｇ／ｌ、ＫＣＮ６０ｇ／ｌ、Ｋ2 ＣＯ3 １５
ｇ／ｌ水溶液（Ａｇ電解液）、Ｎｉ膜はＮｉＳＯ4 ・６
Ｈ2 Ｏ２００ｇ／ｌ、ＮＨ4 Ｃｌ１５ｇ／ｌ、Ｈ3 ＢＯ
3 １５ｇ／ｌ水溶液（Ｎｉ電解液）、Ｃo 膜は、Ｃo Ｓ
Ｏ4 ３００ｇ／ｌ、ＮＨ4 Ｃｌ２０ｇ／ｌ、Ｈ3 ＢＯ3
１５ｇ／ｌ水溶液（Ｃo 電解液）、及びＣｕ膜は、Ｃｕ
ＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ２５０ｇ／ｌ、Ｈ2 ＳＯ4 ７５ｇ／ｌ
水溶液（Ｃｕ電解液）などがあるがこれらには限定され
ない。、又電解における電流密度は０．１〜３Ａ／ｄｍ
2 が好ましい。上記ではＰｄ薄膜の上に合金化金属の薄
膜を積層被着したが、逆の工程で被着してもよく、又交
互に積層したり、複数種類の金属を積層することも適宜
に行われる。
【００１６】上記はＰｄと合金化金属との積層膜であ
り、合金化した膜とするには、製造された水素分離膜管
１を電気炉などで加熱処理することにより金属同志を相
互拡散させて形成することができる。加熱処理温度は、
５００〜１０００℃が好ましく、５００℃以下であると
金属同志の相互拡散が起らず、又１０００℃以上である
と、金属多孔質体２の材料からの拡散混合が無視できな
いほどに多くなり好ましくない。又加熱時間は１〜２０
Ｈｒが好ましい。
り、合金化した膜とするには、製造された水素分離膜管
１を電気炉などで加熱処理することにより金属同志を相
互拡散させて形成することができる。加熱処理温度は、
５００〜１０００℃が好ましく、５００℃以下であると
金属同志の相互拡散が起らず、又１０００℃以上である
と、金属多孔質体２の材料からの拡散混合が無視できな
いほどに多くなり好ましくない。又加熱時間は１〜２０
Ｈｒが好ましい。
【００１７】以下本発明の製造方法を用いた具体的な実
施例について詳述する。 （実施例１）厚さ２ｍｍ、微細孔径０．３μのステンレ
ス（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の金属多孔質管状体の外表面に
電気メッキ法でＰｄ及びＰｄを主体とした合金薄膜を夫
々被着し、製膜時間を測定した。結果を表１に示す。尚
電解液としては上記Ｐｄ電解液及びＡｇ電解液を用い、
電流密度はＰｄ膜被着時１Ａ／ｄｍ2 、Ａｇ膜被着時
０．５Ａ／ｄｍ2 とした。
施例について詳述する。 （実施例１）厚さ２ｍｍ、微細孔径０．３μのステンレ
ス（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の金属多孔質管状体の外表面に
電気メッキ法でＰｄ及びＰｄを主体とした合金薄膜を夫
々被着し、製膜時間を測定した。結果を表１に示す。尚
電解液としては上記Ｐｄ電解液及びＡｇ電解液を用い、
電流密度はＰｄ膜被着時１Ａ／ｄｍ2 、Ａｇ膜被着時
０．５Ａ／ｄｍ2 とした。
【表１】
【００１８】（比較例１）厚さ２ｍｍ、微細孔径０．２
μのセラミックス製多孔質管状体の外表面に無電解メッ
キ法でＰｄ及びＰｄを主体とした合金薄膜を夫々被着
し、製膜時間を測定した。結果を表２に示す。尚無電解
メッキ液としては、Ｐｄ膜用として〔Ｐｄ（Ｎ
Ｈ3 ）4 〕Ｃｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ５．４ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ−
２Ｎａ６７．２ｇ／ｌ、ＮＨ4 ＯＨ３５０ｍｌ／ｌ及び
Ｈ2 ＮＮＨ2 ・Ｈ2Ｏ０．４２ｍｌ／ｌ水溶液、Ａｇ膜
用としてはＡｇＮＯ3 ３．５ｇ／ｌ、及びＥＤＴＡ・２
Ｎａ３３．６ｇ／ｌ、ＮＨ4 ＯＨ３５０ｍｌ／ｌ及びＨ
2 ＮＮＨ2 ・Ｈ2 Ｏ０．４６ｍｌ／ｌ水溶液を用いた。
μのセラミックス製多孔質管状体の外表面に無電解メッ
キ法でＰｄ及びＰｄを主体とした合金薄膜を夫々被着
し、製膜時間を測定した。結果を表２に示す。尚無電解
メッキ液としては、Ｐｄ膜用として〔Ｐｄ（Ｎ
Ｈ3 ）4 〕Ｃｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ５．４ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ−
２Ｎａ６７．２ｇ／ｌ、ＮＨ4 ＯＨ３５０ｍｌ／ｌ及び
Ｈ2 ＮＮＨ2 ・Ｈ2Ｏ０．４２ｍｌ／ｌ水溶液、Ａｇ膜
用としてはＡｇＮＯ3 ３．５ｇ／ｌ、及びＥＤＴＡ・２
Ｎａ３３．６ｇ／ｌ、ＮＨ4 ＯＨ３５０ｍｌ／ｌ及びＨ
2 ＮＮＨ2 ・Ｈ2 Ｏ０．４６ｍｌ／ｌ水溶液を用いた。
【表２】 上記の通り、電気メッキ法による水素分離膜の製造方法
は極めて短時間に均質な膜厚で厚い膜でも製造されるこ
とが判明した。
は極めて短時間に均質な膜厚で厚い膜でも製造されるこ
とが判明した。
【００１９】（実施例２）上記実施例１及び比較例１で
製造した水素分離膜管と実施例１のＡｇに換えて夫々Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕの合金薄膜とした水素分離膜管について
水素分離性能を比較した。結果を表３に示す。尚夫々の
合金膜の製造方法は上記Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕ電解液を夫
々用い、電流密度はＰｄ膜被着時１Ａ／ｄｍ2 、合金化
金属被着時０．５Ａ／ｄｍ2 とした。又水素含有ガス組
成はＨ2 ７４ｖｏｌ％、ＣＯ１ｖｏｌ％、ＣＨ4１ｖｏ
ｌ％、ＣＯ2 ２４ｖｏｌ％で、分離操作条件は、一次測
圧力８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、二次測圧力０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
温度４００°Ｃ及び供給ガス流量２．０Ｎｌ／ｍｉｎで
行なった。
製造した水素分離膜管と実施例１のＡｇに換えて夫々Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕの合金薄膜とした水素分離膜管について
水素分離性能を比較した。結果を表３に示す。尚夫々の
合金膜の製造方法は上記Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕ電解液を夫
々用い、電流密度はＰｄ膜被着時１Ａ／ｄｍ2 、合金化
金属被着時０．５Ａ／ｄｍ2 とした。又水素含有ガス組
成はＨ2 ７４ｖｏｌ％、ＣＯ１ｖｏｌ％、ＣＨ4１ｖｏ
ｌ％、ＣＯ2 ２４ｖｏｌ％で、分離操作条件は、一次測
圧力８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、二次測圧力０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
温度４００°Ｃ及び供給ガス流量２．０Ｎｌ／ｍｉｎで
行なった。
【表３】 上記の通り、電解メッキ法では薄膜の厚さが厚いにもか
かわらず、透過水素濃度及び透過速度等において無電解
メッキ法と大差ないことが判る。
かわらず、透過水素濃度及び透過速度等において無電解
メッキ法と大差ないことが判る。
【００２０】
【発明の効果】本発明の製造方法で製造される水素分離
膜は支持体として金属多孔質体を用いているので、耐熱
性、耐衝撃性が大きく、且つ高温における水素分離性能
も優れており、又金属であるため加工性に優れ、装置の
ユニット化が容易である。更に電気メッキ法で直接薄膜
を被着しているため、極めて短時間、且つ容易に製膜す
ることができ、膜の被着強度も大きい。
膜は支持体として金属多孔質体を用いているので、耐熱
性、耐衝撃性が大きく、且つ高温における水素分離性能
も優れており、又金属であるため加工性に優れ、装置の
ユニット化が容易である。更に電気メッキ法で直接薄膜
を被着しているため、極めて短時間、且つ容易に製膜す
ることができ、膜の被着強度も大きい。
【図１】一実施例の水素分離膜管の概略断面図
１：水素分離膜管 ２：金属多孔質体 ３：薄膜 ４ａ、４ｂ：ステンレス管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 仁志 神奈川県川崎市川崎区大川町２番１号三 菱化工機株式会社内 審査官 谷口 博 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/02 500
Claims (2)
- 【請求項１】微細孔を有する金属多孔質体の表面にＰｄ
又はＰｄを主体とした合金の薄膜を電気メッキ法で被着
することを特徴とする水素分離膜の製造方法。 - 【請求項２】微細孔を有する金属多孔質体の表面にＰｄ
及びＡｇ、Ｎｉ，Ｃｏ又はＣｕのうち少なくとも一種の
金属の薄膜を夫々電気メッキ法で積層被着したのち、加
熱処理して合金化することを特徴とする水素分離膜の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3121794A JP3045329B2 (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | 水素分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3121794A JP3045329B2 (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | 水素分離膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04326931A JPH04326931A (ja) | 1992-11-16 |
| JP3045329B2 true JP3045329B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=14820076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3121794A Expired - Lifetime JP3045329B2 (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | 水素分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3045329B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6152987A (en) * | 1997-12-15 | 2000-11-28 | Worcester Polytechnic Institute | Hydrogen gas-extraction module and method of fabrication |
| JP2004057866A (ja) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Dainippon Printing Co Ltd | 水素製造用フィルタの製造方法 |
| JP4681201B2 (ja) * | 2002-07-31 | 2011-05-11 | 大日本印刷株式会社 | 水素製造用フィルタおよびその製造方法 |
| EP1972373A1 (en) | 2002-07-25 | 2008-09-24 | Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha | Production method of hydrogen production filter |
| FR2858776B1 (fr) * | 2003-08-11 | 2005-10-14 | Cie D Etudes Des Technologies | Procede d'assemblage d'une membrane d'extraction sur un support |
| KR100679341B1 (ko) * | 2004-09-15 | 2007-02-07 | 한국에너지기술연구원 | 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법 |
| JP4490383B2 (ja) * | 2006-03-13 | 2010-06-23 | 日本碍子株式会社 | 水素ガス分離体固定構造体及びそれを用いた水素ガス分離装置 |
-
1991
- 1991-04-25 JP JP3121794A patent/JP3045329B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04326931A (ja) | 1992-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8119205B2 (en) | Process for preparing palladium alloy composite membranes for use in hydrogen separation, palladium alloy composite membranes and products incorporating or made from the membranes | |
| Nam et al. | Preparation of a palladium alloy composite membrane supported in a porous stainless steel by vacuum electrodeposition | |
| Nam et al. | A study on the palladium/nickel composite membrane by vacuum electrodeposition | |
| Uemiya | State-of-the-art of supported metal membranes for gas separation | |
| KR100247557B1 (ko) | 수소기체 분리용 복합막의 제조방법 | |
| US6649559B2 (en) | Supported metal membrane, a process for its preparation and use | |
| US8518151B2 (en) | Porous hollow fiber supported dense membrane for hydrogen production, separation, or purification | |
| US8366805B2 (en) | Composite structures with porous anodic oxide layers and methods of fabrication | |
| EP1042049A1 (en) | Hydrogen gas-extraction module | |
| JPH11276866A (ja) | 水素透過膜及びその作製方法 | |
| JP3213053B2 (ja) | 水素分離膜の製造方法 | |
| JP3045329B2 (ja) | 水素分離膜の製造方法 | |
| CA2354920A1 (en) | A process for preparing a composite metal membrane, the composite metal membrane prepared therewith and its use | |
| JPH05137979A (ja) | 水素分離膜の製造方法 | |
| JP3388840B2 (ja) | 水素分離膜およびその製造方法 | |
| JP2002355537A (ja) | 水素透過膜及びその製造方法 | |
| JPWO2020049815A1 (ja) | 金属多孔体、燃料電池および金属多孔体の製造方法 | |
| JPH11286785A (ja) | 水素透過膜及びその作製方法 | |
| JP3117276B2 (ja) | 水素分離膜 | |
| JPWO2020049851A1 (ja) | 金属多孔体、燃料電池および金属多孔体の製造方法 | |
| Meunier et al. | Thin film permeation membranes for hydrogen purification | |
| JP3174668B2 (ja) | 水素分離膜 | |
| JP2009166005A (ja) | 水素透過膜の製造方法 | |
| JP2016175016A (ja) | 水素分離膜、その製造方法及び水素分離方法 | |
| Pişkin | Nanoporous surface modification of 316L support materials by electrochemical dealloying |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080317 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090317 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110317 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110317 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120317 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120317 Year of fee payment: 12 |