JP3540495B2 - 水素分離膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度水素ガスの製造装置や精製装置に適用される水素分離膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素分離膜による高純度水素製造の原理は、目的とする高純度水素に比べて高圧力の水素を含有する原料ガスを水素透過性金属箔などを用いた水素分離膜に接触させ、水素のみを透過させて反対側から高純度水素を得るものである。高純度水素ガスの製造能力を向上させるためには、▲１▼水素透過性金属箔自体の水素透過能力を向上させること、▲２▼水素透過性金属箔の厚みを薄くして金属箔内の水素透過量を増大させること及び▲３▼水素透過性金属箔の表裏の圧力差、すなわち原料ガスと高純度水素ガスとの圧力差（以下、単に圧力差という）を大きくすることが考えられる。▲３▼のためには水素透過性金属箔がこの圧力差に耐えられるように、何らかの方法により補強する必要が生じる。しかしながら、補強することにより水素の流路を狭めることになるので圧損が大きくなり、透過抵抗が大きくなって精製水素ガスの製造能力を低下させることになる。そのため、圧力差を大きくでき、しかも高純度水素の流路を確保できる手段が種々検討されている。
【０００３】
このような手段の一つとして本発明者らは、図５に示すように金属繊維不織布２１と金網２２を組み合わせた金属多孔体２３を補強材とし、これに水素透過性金属箔１を接合した構造の水素分離膜を提案した（特願平５−２０３２５０号）。これにより水素透過性金属箔単位面積当たりの水素透過流量１５〜６０Ｎｃｃ／ｍｉｎ・ｃｍ2 （５００℃、差圧２ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ）が得られた。また、この種の水素分離膜としては、実用的な水素製造量を得るためには、使用温度が５００℃以上で使用のときの圧力差５ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ以上が必要と考えられ、毎日運転の起動、停止を行う場合にはこの昇温、昇圧が繰り返されることになるが、これに耐える耐久性も得られている。
【０００４】
本発明者らは、他の手段として、図６に示すように孔あけ加工して多数の細孔３２を設けた金属多孔質支持体３１に、Ｐｄ薄膜３３を重ね合わせた構造の水素分離膜も提案している（特開平５−７６７３８号公報）。この水素分離膜では前記の金属繊維不織布と金網を組み合わせた金属多孔体を用いたものに比べて水素透過抵抗が低減でき、金属多孔質支持体の開口率５０％で水素透過性能が２５Ｎｃｃ／ｍｉｎ・ｃｍ2 （５００℃、差圧２ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ）に向上する効果が得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
図５及び図６に示した構造の水素分離膜は、ある程度の水素製造能力を有するものであるが、この水素分離膜を高純度水素製造装置や燃料電池と組み合わせた発電システムなどに適用するためには、より一層の水素製造能力の向上と製造コストの低減が必要である。特に図６に示す構造のものは、支持体（補強板）に板厚方向に直線的な円形の細孔を設ける構造であるため補強板の開口率が細孔でも５０％程度にしかできないことと、細孔が補強板の板厚全体にわたって一本の細孔で通じる構造のため透過する水素が板厚の距離を拡散する必要がありそこでの抵抗が大きくなることなどの理由により、水素製造能力はなお不十分であった。
【０００６】
本発明は上記従来技術の実状に鑑み、従来の構造の水素分離膜に比較して低コストで製作でき、水素製造能力も向上し、さらに製品形状として平板型及び管型のいずれもが容易に製作できる水素分離膜を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は複数の水素流通孔を有する金属補強板を重ねた金属多孔質支持体の表面に水素透過性金属箔を重ね合わせてなる水素分離膜であって、前記金属補強板の前記複数の孔はそれぞれ長方形又はそれに類似した形状を有し、該孔のそれぞれの長軸がほぼ平行となるように配列されており、かつ、相接する金属補強板のそれぞれの孔の長軸が互いに交差するように構成してなることを特徴とする水素分離膜である。
【０００８】
本発明の水素分離膜においては、前記金属補強板の孔の一つが、相接する金属補強板の孔の二つ以上と重なるように構成するのが好ましい。また、前記金属補強板のうち、水素透過性金属箔に接する金属補強板を厚みが薄く、柱部の間隔が狭いものとし、２枚目以降はこれより厚みが厚く、間隔の大きいものを順次組み合わせた構造とするのが好ましい。
【０００９】
本発明の水素分離膜を構成する水素透過性金属箔としては、Ｐｄ箔又はＰｄを含有する合金の箔が好適である。Ｐｄを含有する合金の好ましい例としてはＰｄとＡｇからなる合金、Ｙ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の金属とＰｄとからなる合金あるいはＹ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の金属、Ｐｄ及びＡｇとからなる合金が挙げられる。
【００１０】
本発明において、Ｙ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の金属とＰｄを含有する合金としてはＹ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の金属を１〜２０重量％含有し、Ｐｄを６０重量％以上含有する合金、又はさらにＡｇを３０重量％以下含有する合金が好適である。上記合金としてはＹ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の金属、Ｐｄ及びＡｇ以外にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏなどのＶＩＩＩ族元素、Ｃｕ、ＡｕなどのＩｂ族元素、ＭｏなどのＶＩａ族元素を含有させたものも含む。このような材質の合金箔を使用することにより、水素透過性能をさらに向上させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水素分離膜は厚み２〜５０μｍという薄い水素透過性金属箔を使用し、その補強のため、長方形あるいはこれに類似した形状（長楕円形、菱形などを含む）、すなわち長軸と短軸を有する形状であって、それぞれの長軸が互いにほぼ平行となるように配列された多数の孔を有する補強板を複数枚組み合わせて構成されている。この補強板の１例を図７に示す。図７（ａ）は補強板２の概略平面図、図７（ｂ）は孔の形状を示す開口部の拡大平面図であり、１５は開口部、１６は孔、１７は柱部を示す。このような形状の孔を有する補強板（多孔質板）はエッチング加工等の手法を用いることにより開口率が９０％に近いものまで作製可能で精製水素の流路を十分確保することができる。
【００１２】
このような開口部を有する補強板で補強した水素透過性金属箔は、使用時には図８に示すように原料ガス１１と精製水素ガス１２との圧力差によりたわみ１８が生じ、これが大きくなり過ぎると破損してしまう。このような金属箔表裏の圧力差による金属箔のたわみを小さくするためには、補強板の一つ一つの開口部大きさ（柱部の間隔）を小さくする必要がある。しかし、補強板自体の強度を維持するためには補強板の厚みを十分厚くするのが望ましいが、厚みが厚くなると柱部の間隔の小さい開口部を加工することが困難になる。そこで水素透過性金属箔に接する補強板は厚みが薄く、柱部の間隔が小さい開口部を有する補強板とし、それに比べて厚みが厚く、柱部の間隔が大きい開口部を有する補強板をその下に重ね、以下順に厚みが厚く、柱部の間隔が大きいものを組み合わせた構成とするのが好ましい。
【００１３】
このとき、金属箔に接する補強板とその次の補強板では、開口部の長方形の長手方向の中心線（長軸）が互いに交差するように、好ましくは直交するように組み合わせ、３枚以上の補強板を使用する場合でも同様にして隣接する補強板の開口部の長軸が交差するようにする。また、図９に示すように各補強板の孔（開口部）の大きさは、重ね合わせたとき互いに直交する長方形一つの孔の長手方向の長さが直交する相手の二つの孔と重なる長さより大きくなるようにすることが望ましい。すなわち、図９において１枚目の補強板の孔の長手方向の長さをＸ、幅方向の長さの２倍と柱部の幅を足した長さをｘとし、二枚目の補強板の孔の長手方向の長さをＹ、幅方向の長さの２倍と柱部の幅を足した長さをｙとしたときに、Ｘ＞ｙ、Ｙ＞ｘとなるようにするのが望ましい。
【００１４】
このようにすることにより補強板を通過するガスは補強板板厚方向だけでなく面内方向にも自由な流路があるので、図５、６に示す従来型に比べて精製水素ガスの流れに対する抵抗が極めて小さく水素透過性能が向上する。これらの金属箔と補強板は拡散接合又はろう付けによって同時に接合して接合体（本発明の水素分離膜）とする。その後、平板型の場合には通気用の溝あるいは孔の開いたベース板に重ね、ろう付け、拡散接合、シール溶接等により外周部を接合した水素分離膜部材として使用する。また、管型の場合には通気用の孔の開いたベースパイプの外周に巻き付けて接合体の外周部をシール溶接して水素分離膜部材とする。
【００１５】
以上のような構造とすることで、水素透過性金属箔として厚さ２〜５０μｍの薄いものを使用しているにもかかわらず、該金属箔の表裏の圧力差を１０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ以上とし、使用温度である５００〜６００℃に加熱し、さらにこの昇圧、昇温を繰り返しても強度的に十分耐えることができる。また、補強板の開口率が大きく、長方形又はそれに近似した形状の孔を交差、好ましくは直交させて重ね合わせることで精製水素ガスの流路を十分に取ることができる。
【００１６】
本発明の水素分離膜の好ましい使用温度範囲は８００℃以下、好ましくは３００〜６００℃であり、水素分離膜の両側の水素圧力差の好ましい範囲は０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。水素の透過速度は極めて大きく５００℃、圧力差２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの場合５０〜１２０ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｍｉｎ程度であり、この値は従来法の２〜３倍に達する。
【００１７】
すなわち、本発明の水素分離膜は薄く水素透過性に優れた材質の金属箔を使用し、かつ水素透過に有利な高温高圧力差の条件で使用できる強度を有し、しかも精製水素ガス取出しに有利な十分な通気量をとることができるガス流路を有するものであって、従来の構造のものに比べて精製ガス製造能力を大幅に向上させることができる。また、この水素分離膜の素材としては水素透過性金属箔、補強板のみであり、ベース板又は管に接合するだけで水素分離膜部材とすることができ、各素材はいずれも製作が容易で、水素分離膜あるいは水素分離膜部材の製作も拡散接合、シール溶接のみでよく、原材料費、製作費とも従来の構造のものに比べて安価に製造することができる。さらに、平板型及び管型のいずれの形状にも容易に製作できる利点がある。
【００１８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
水素透過性金属箔として厚み２０μｍ、幅７０ｍｍ、長さ３３０ｍｍのＰｄ−２３ｗｔ％Ａｇ合金箔とＳＵＳ４３０製の補強板Ａ及びＢを使用して水素分離膜を作製した。この補強板はエッチング加工により作製した。すなわち、先ず所定厚さのＳＵＳ４３０製ステンレス板の両面に厚さ２μｍの紫外線硬化型レジストを塗布し、乾燥後、孔あけ用のパターンを形成させたフィルムを貼付けた。これに紫外線を照射してレジストを硬化させた後、水洗しフィルム及び未硬化部のレジストを除去した。さらにこれを塩化第２鉄溶液を用いてレジスト除去部分をエッチングすることにより孔あけ加工を行った。エッチング液の温度は５０℃、エッチングは表裏両面から約２分間行った。補強板Ａ及びＢの形状、大きさは図１（ａ）に示すとおりであり、また、厚み及び孔の形状、寸法は図１（ａ）の開口部の拡大図である図１（ｂ）及び表１に示すとおりである。この補強板２の開口部１５は孔１６と柱部１７で構成されており、エッチング加工のため孔１６のコーナ部は若干丸くなっている（Ｒ≒ａ／３）。
【００１９】
【表１】
【００２０】
上記水素透過性金属箔及び補強板を使用して水素分離膜及び管型の水素分離部材を作製した。図２にその作製工程を模式的に示す。先ず水素透過性金属箔１、補強板Ａ及びＢ（図の２、２′）を補強板Ａ及びＢの長方形の孔が互いに直交するように重ね、同時に拡散接合して（接触面全域）接合体５を作製した。拡散接合はＡｇインサート材を用い、５００℃、２ｋｇｆ／ｍｍ2 の加圧力で真空中で行った。得られた接合体５を直径１ｍｍの孔を開けた直径２４ｍｍ、長さ３４０ｍｍのベース管４に巻き付け、外周部をシール溶接して水素分離膜部材６を得た。シール溶接はＣＯ2 レーザ溶接により行った。
【００２１】
試作した水素分離膜部材について水素透過性能試験及び温度と圧力の昇降繰り返しによる耐久性試験を行った。その結果、水素透過性金属箔単位面積当たりの水素透過流量として、５００℃、差圧２ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇの条件で５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ・ｃｍ2 が得られた。これは図６に示す従来構造での２５Ｎｃｃ／ｍｉｎ・ｃｍ2 に比べ２倍の性能向上に相当する。
【００２２】
また、５５０℃、水素透過性金属箔表裏の差圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇの条件で昇降温（５５０℃→５０℃）、昇降圧（１０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ→０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ）を２５００回以上繰り返してもリークは発生しなかった。
このように、水素透過性能、耐久性とも優れた値が得られた。また、補強板等が安価に入手でき、製作工程が拡散接合とシール溶接の２工程で、歩留りも１００％近くになり、総合的に製造コストは従来構造のものに比べ約１／５に削減できた。
【００２３】
（実施例２）
図３に示すように平板型の水素分離膜部材を作製した。水素透過性金属箔１としては実施例１と同じＰｄ−Ａｇ合金の厚さ１０μｍ、幅８０ｍｍ、長さ５００ｍｍの金属箔を使用し、補強板としては実施例１と同じくエッチング加工により作製した、前記金属箔と同じ外周寸法のＳＵＳ４３０製の補強板Ａ、Ｂ、Ｃ（図の２、２′、２″）の３枚を重ねて使用した。補強板の孔の大きさ等の寸法を図３（ａ）及び表２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】
ベース板３として幅１．５ｍｍ、深さ１．５ｍｍの溝（図３中に拡大図で示す）が形成されたＳＵＳ４１０製の板を使用し、図３（ｂ）に示すように水素透過性金属箔１、補強板Ａ、Ｂ及びＣ（図の２、２′、２″）を補強板Ａ、Ｂ及びＣの長方形の孔が互いに直交するように重ね、同時に拡散接合して平板型の水素分離膜部材７を作製した。拡散接合は実施例１と同様にして行った。この平板型の水素分離膜部材の水素透過性能は、実施例１に比べて厚みが１／２の金属箔を使用しているため、水素透過流量７５Ｎｃｃ／ｍｉｎ・ｃｍ2 （５００℃、差圧２ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ）と向上し、５５０℃、水素透過性金属箔表裏の差圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇの条件で２５００回の昇降温、昇降圧試験後でもリークは発生せず、実施例１の管型の水素分離膜部材の場合と同様の耐久性が得られた。
【００２６】
（実施例３）図４に示すように厚さ２０μｍのＰｄ−Ｙ−Ａｇ合金箔（Ｐａ：Ｙ：Ａｇ＝８５：５：１０重量比）からなる幅８０ｍｍ、長さ５００ｍｍの水素透過性金属箔１と、実施例１で使用したのと同じ材質、開口率の孔開け加工した補強板で大きさのみ幅８０ｍｍ長さ５００ｍｍとした補強板Ａ及びＢ（図の２、２′）と、実施例２で使用したのと同じ大きさ、形状で材質がＳＵＳ４３０のベース板３を用いて、実施例２と同様にして拡散接合により平板型の水素分離膜部材７を作製した。得られた水素分離膜部材について水素透過性能を測定した結果、水素透過流量１２０Ｎｃｃ／ｍｉｎ・ｃｍ2 （５００℃、差圧２ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ）であった。
【００２７】
【発明の効果】
厚さ２〜５０μｍの薄い水素透過性金属箔を使用し、これを精製水素ガス流路が十分に確保できる構造の補強板と組み合わせて水素分離膜とすることにより、水素透過性金属箔の表裏の圧力差を１０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇと大きく取ることができるようになり、さらに水素透過性金属箔の材質をＰｄ−Ｙ−Ａｇ合金等の水素透過性に優れた材質とすることにより、精製水素の製造能力が従来得られている最高性能に比べても約２倍に向上した。また、このような構造とすることにより、製造コストは約１／５に低減することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用した補強板の厚み及び孔の形状、寸法を示す図。
【図２】実施例１における水素分離膜部材の作製工程を模式的に示す図。
【図３】実施例２で使用した補強板の項の形状及び水素分離膜部材の作製工程を模式的に示す図。
【図４】実施例３における水素分離膜部材の作製工程を模式的に示す図。
【図５】従来の水素分離膜の構造の１例を示す断面図。
【図６】従来の水素分離膜の構造の他の１例を示す説明図。
【図７】本発明で使用する補強板の１例を示す説明図。
【図８】補強板で補強した水素透過性金属箔の使用時のたわみの状況を示す説明図。
【図９】本発明で組み合わせ使用する補強板の孔の大きさの関係を示す説明図。
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度水素ガスの製造装置や精製装置に適用される水素分離膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素分離膜による高純度水素製造の原理は、目的とする高純度水素に比べて高圧力の水素を含有する原料ガスを水素透過性金属箔などを用いた水素分離膜に接触させ、水素のみを透過させて反対側から高純度水素を得るものである。高純度水素ガスの製造能力を向上させるためには、▲１▼水素透過性金属箔自体の水素透過能力を向上させること、▲２▼水素透過性金属箔の厚みを薄くして金属箔内の水素透過量を増大させること及び▲３▼水素透過性金属箔の表裏の圧力差、すなわち原料ガスと高純度水素ガスとの圧力差（以下、単に圧力差という）を大きくすることが考えられる。▲３▼のためには水素透過性金属箔がこの圧力差に耐えられるように、何らかの方法により補強する必要が生じる。しかしながら、補強することにより水素の流路を狭めることになるので圧損が大きくなり、透過抵抗が大きくなって精製水素ガスの製造能力を低下させることになる。そのため、圧力差を大きくでき、しかも高純度水素の流路を確保できる手段が種々検討されている。
【０００３】
このような手段の一つとして本発明者らは、図５に示すように金属繊維不織布２１と金網２２を組み合わせた金属多孔体２３を補強材とし、これに水素透過性金属箔１を接合した構造の水素分離膜を提案した（特願平５−２０３２５０号）。これにより水素透過性金属箔単位面積当たりの水素透過流量１５〜６０Ｎｃｃ／ｍｉｎ・ｃｍ2 （５００℃、差圧２ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ）が得られた。また、この種の水素分離膜としては、実用的な水素製造量を得るためには、使用温度が５００℃以上で使用のときの圧力差５ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ以上が必要と考えられ、毎日運転の起動、停止を行う場合にはこの昇温、昇圧が繰り返されることになるが、これに耐える耐久性も得られている。
【０００４】
本発明者らは、他の手段として、図６に示すように孔あけ加工して多数の細孔３２を設けた金属多孔質支持体３１に、Ｐｄ薄膜３３を重ね合わせた構造の水素分離膜も提案している（特開平５−７６７３８号公報）。この水素分離膜では前記の金属繊維不織布と金網を組み合わせた金属多孔体を用いたものに比べて水素透過抵抗が低減でき、金属多孔質支持体の開口率５０％で水素透過性能が２５Ｎｃｃ／ｍｉｎ・ｃｍ2 （５００℃、差圧２ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ）に向上する効果が得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
図５及び図６に示した構造の水素分離膜は、ある程度の水素製造能力を有するものであるが、この水素分離膜を高純度水素製造装置や燃料電池と組み合わせた発電システムなどに適用するためには、より一層の水素製造能力の向上と製造コストの低減が必要である。特に図６に示す構造のものは、支持体（補強板）に板厚方向に直線的な円形の細孔を設ける構造であるため補強板の開口率が細孔でも５０％程度にしかできないことと、細孔が補強板の板厚全体にわたって一本の細孔で通じる構造のため透過する水素が板厚の距離を拡散する必要がありそこでの抵抗が大きくなることなどの理由により、水素製造能力はなお不十分であった。
【０００６】
本発明は上記従来技術の実状に鑑み、従来の構造の水素分離膜に比較して低コストで製作でき、水素製造能力も向上し、さらに製品形状として平板型及び管型のいずれもが容易に製作できる水素分離膜を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は複数の水素流通孔を有する金属補強板を重ねた金属多孔質支持体の表面に水素透過性金属箔を重ね合わせてなる水素分離膜であって、前記金属補強板の前記複数の孔はそれぞれ長方形又はそれに類似した形状を有し、該孔のそれぞれの長軸がほぼ平行となるように配列されており、かつ、相接する金属補強板のそれぞれの孔の長軸が互いに交差するように構成してなることを特徴とする水素分離膜である。
【０００８】
本発明の水素分離膜においては、前記金属補強板の孔の一つが、相接する金属補強板の孔の二つ以上と重なるように構成するのが好ましい。また、前記金属補強板のうち、水素透過性金属箔に接する金属補強板を厚みが薄く、柱部の間隔が狭いものとし、２枚目以降はこれより厚みが厚く、間隔の大きいものを順次組み合わせた構造とするのが好ましい。
【０００９】
本発明の水素分離膜を構成する水素透過性金属箔としては、Ｐｄ箔又はＰｄを含有する合金の箔が好適である。Ｐｄを含有する合金の好ましい例としてはＰｄとＡｇからなる合金、Ｙ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の金属とＰｄとからなる合金あるいはＹ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の金属、Ｐｄ及びＡｇとからなる合金が挙げられる。
【００１０】
本発明において、Ｙ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の金属とＰｄを含有する合金としてはＹ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の金属を１〜２０重量％含有し、Ｐｄを６０重量％以上含有する合金、又はさらにＡｇを３０重量％以下含有する合金が好適である。上記合金としてはＹ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の金属、Ｐｄ及びＡｇ以外にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏなどのＶＩＩＩ族元素、Ｃｕ、ＡｕなどのＩｂ族元素、ＭｏなどのＶＩａ族元素を含有させたものも含む。このような材質の合金箔を使用することにより、水素透過性能をさらに向上させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水素分離膜は厚み２〜５０μｍという薄い水素透過性金属箔を使用し、その補強のため、長方形あるいはこれに類似した形状（長楕円形、菱形などを含む）、すなわち長軸と短軸を有する形状であって、それぞれの長軸が互いにほぼ平行となるように配列された多数の孔を有する補強板を複数枚組み合わせて構成されている。この補強板の１例を図７に示す。図７（ａ）は補強板２の概略平面図、図７（ｂ）は孔の形状を示す開口部の拡大平面図であり、１５は開口部、１６は孔、１７は柱部を示す。このような形状の孔を有する補強板（多孔質板）はエッチング加工等の手法を用いることにより開口率が９０％に近いものまで作製可能で精製水素の流路を十分確保することができる。
【００１２】
このような開口部を有する補強板で補強した水素透過性金属箔は、使用時には図８に示すように原料ガス１１と精製水素ガス１２との圧力差によりたわみ１８が生じ、これが大きくなり過ぎると破損してしまう。このような金属箔表裏の圧力差による金属箔のたわみを小さくするためには、補強板の一つ一つの開口部大きさ（柱部の間隔）を小さくする必要がある。しかし、補強板自体の強度を維持するためには補強板の厚みを十分厚くするのが望ましいが、厚みが厚くなると柱部の間隔の小さい開口部を加工することが困難になる。そこで水素透過性金属箔に接する補強板は厚みが薄く、柱部の間隔が小さい開口部を有する補強板とし、それに比べて厚みが厚く、柱部の間隔が大きい開口部を有する補強板をその下に重ね、以下順に厚みが厚く、柱部の間隔が大きいものを組み合わせた構成とするのが好ましい。
【００１３】
このとき、金属箔に接する補強板とその次の補強板では、開口部の長方形の長手方向の中心線（長軸）が互いに交差するように、好ましくは直交するように組み合わせ、３枚以上の補強板を使用する場合でも同様にして隣接する補強板の開口部の長軸が交差するようにする。また、図９に示すように各補強板の孔（開口部）の大きさは、重ね合わせたとき互いに直交する長方形一つの孔の長手方向の長さが直交する相手の二つの孔と重なる長さより大きくなるようにすることが望ましい。すなわち、図９において１枚目の補強板の孔の長手方向の長さをＸ、幅方向の長さの２倍と柱部の幅を足した長さをｘとし、二枚目の補強板の孔の長手方向の長さをＹ、幅方向の長さの２倍と柱部の幅を足した長さをｙとしたときに、Ｘ＞ｙ、Ｙ＞ｘとなるようにするのが望ましい。
【００１４】
このようにすることにより補強板を通過するガスは補強板板厚方向だけでなく面内方向にも自由な流路があるので、図５、６に示す従来型に比べて精製水素ガスの流れに対する抵抗が極めて小さく水素透過性能が向上する。これらの金属箔と補強板は拡散接合又はろう付けによって同時に接合して接合体（本発明の水素分離膜）とする。その後、平板型の場合には通気用の溝あるいは孔の開いたベース板に重ね、ろう付け、拡散接合、シール溶接等により外周部を接合した水素分離膜部材として使用する。また、管型の場合には通気用の孔の開いたベースパイプの外周に巻き付けて接合体の外周部をシール溶接して水素分離膜部材とする。
【００１５】
以上のような構造とすることで、水素透過性金属箔として厚さ２〜５０μｍの薄いものを使用しているにもかかわらず、該金属箔の表裏の圧力差を１０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ以上とし、使用温度である５００〜６００℃に加熱し、さらにこの昇圧、昇温を繰り返しても強度的に十分耐えることができる。また、補強板の開口率が大きく、長方形又はそれに近似した形状の孔を交差、好ましくは直交させて重ね合わせることで精製水素ガスの流路を十分に取ることができる。
【００１６】
本発明の水素分離膜の好ましい使用温度範囲は８００℃以下、好ましくは３００〜６００℃であり、水素分離膜の両側の水素圧力差の好ましい範囲は０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。水素の透過速度は極めて大きく５００℃、圧力差２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの場合５０〜１２０ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｍｉｎ程度であり、この値は従来法の２〜３倍に達する。
【００１７】
すなわち、本発明の水素分離膜は薄く水素透過性に優れた材質の金属箔を使用し、かつ水素透過に有利な高温高圧力差の条件で使用できる強度を有し、しかも精製水素ガス取出しに有利な十分な通気量をとることができるガス流路を有するものであって、従来の構造のものに比べて精製ガス製造能力を大幅に向上させることができる。また、この水素分離膜の素材としては水素透過性金属箔、補強板のみであり、ベース板又は管に接合するだけで水素分離膜部材とすることができ、各素材はいずれも製作が容易で、水素分離膜あるいは水素分離膜部材の製作も拡散接合、シール溶接のみでよく、原材料費、製作費とも従来の構造のものに比べて安価に製造することができる。さらに、平板型及び管型のいずれの形状にも容易に製作できる利点がある。
【００１８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
水素透過性金属箔として厚み２０μｍ、幅７０ｍｍ、長さ３３０ｍｍのＰｄ−２３ｗｔ％Ａｇ合金箔とＳＵＳ４３０製の補強板Ａ及びＢを使用して水素分離膜を作製した。この補強板はエッチング加工により作製した。すなわち、先ず所定厚さのＳＵＳ４３０製ステンレス板の両面に厚さ２μｍの紫外線硬化型レジストを塗布し、乾燥後、孔あけ用のパターンを形成させたフィルムを貼付けた。これに紫外線を照射してレジストを硬化させた後、水洗しフィルム及び未硬化部のレジストを除去した。さらにこれを塩化第２鉄溶液を用いてレジスト除去部分をエッチングすることにより孔あけ加工を行った。エッチング液の温度は５０℃、エッチングは表裏両面から約２分間行った。補強板Ａ及びＢの形状、大きさは図１（ａ）に示すとおりであり、また、厚み及び孔の形状、寸法は図１（ａ）の開口部の拡大図である図１（ｂ）及び表１に示すとおりである。この補強板２の開口部１５は孔１６と柱部１７で構成されており、エッチング加工のため孔１６のコーナ部は若干丸くなっている（Ｒ≒ａ／３）。
【００１９】
【表１】
上記水素透過性金属箔及び補強板を使用して水素分離膜及び管型の水素分離部材を作製した。図２にその作製工程を模式的に示す。先ず水素透過性金属箔１、補強板Ａ及びＢ（図の２、２′）を補強板Ａ及びＢの長方形の孔が互いに直交するように重ね、同時に拡散接合して（接触面全域）接合体５を作製した。拡散接合はＡｇインサート材を用い、５００℃、２ｋｇｆ／ｍｍ2 の加圧力で真空中で行った。得られた接合体５を直径１ｍｍの孔を開けた直径２４ｍｍ、長さ３４０ｍｍのベース管４に巻き付け、外周部をシール溶接して水素分離膜部材６を得た。シール溶接はＣＯ2 レーザ溶接により行った。
【００２１】
試作した水素分離膜部材について水素透過性能試験及び温度と圧力の昇降繰り返しによる耐久性試験を行った。その結果、水素透過性金属箔単位面積当たりの水素透過流量として、５００℃、差圧２ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇの条件で５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ・ｃｍ2 が得られた。これは図６に示す従来構造での２５Ｎｃｃ／ｍｉｎ・ｃｍ2 に比べ２倍の性能向上に相当する。
【００２２】
また、５５０℃、水素透過性金属箔表裏の差圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇの条件で昇降温（５５０℃→５０℃）、昇降圧（１０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ→０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ）を２５００回以上繰り返してもリークは発生しなかった。
このように、水素透過性能、耐久性とも優れた値が得られた。また、補強板等が安価に入手でき、製作工程が拡散接合とシール溶接の２工程で、歩留りも１００％近くになり、総合的に製造コストは従来構造のものに比べ約１／５に削減できた。
【００２３】
（実施例２）
図３に示すように平板型の水素分離膜部材を作製した。水素透過性金属箔１としては実施例１と同じＰｄ−Ａｇ合金の厚さ１０μｍ、幅８０ｍｍ、長さ５００ｍｍの金属箔を使用し、補強板としては実施例１と同じくエッチング加工により作製した、前記金属箔と同じ外周寸法のＳＵＳ４３０製の補強板Ａ、Ｂ、Ｃ（図の２、２′、２″）の３枚を重ねて使用した。補強板の孔の大きさ等の寸法を図３（ａ）及び表２に示す。
【００２４】
【表２】
ベース板３として幅１．５ｍｍ、深さ１．５ｍｍの溝（図３中に拡大図で示す）が形成されたＳＵＳ４１０製の板を使用し、図３（ｂ）に示すように水素透過性金属箔１、補強板Ａ、Ｂ及びＣ（図の２、２′、２″）を補強板Ａ、Ｂ及びＣの長方形の孔が互いに直交するように重ね、同時に拡散接合して平板型の水素分離膜部材７を作製した。拡散接合は実施例１と同様にして行った。この平板型の水素分離膜部材の水素透過性能は、実施例１に比べて厚みが１／２の金属箔を使用しているため、水素透過流量７５Ｎｃｃ／ｍｉｎ・ｃｍ2 （５００℃、差圧２ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ）と向上し、５５０℃、水素透過性金属箔表裏の差圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇの条件で２５００回の昇降温、昇降圧試験後でもリークは発生せず、実施例１の管型の水素分離膜部材の場合と同様の耐久性が得られた。
【００２６】
（実施例３）図４に示すように厚さ２０μｍのＰｄ−Ｙ−Ａｇ合金箔（Ｐａ：Ｙ：Ａｇ＝８５：５：１０重量比）からなる幅８０ｍｍ、長さ５００ｍｍの水素透過性金属箔１と、実施例１で使用したのと同じ材質、開口率の孔開け加工した補強板で大きさのみ幅８０ｍｍ長さ５００ｍｍとした補強板Ａ及びＢ（図の２、２′）と、実施例２で使用したのと同じ大きさ、形状で材質がＳＵＳ４３０のベース板３を用いて、実施例２と同様にして拡散接合により平板型の水素分離膜部材７を作製した。得られた水素分離膜部材について水素透過性能を測定した結果、水素透過流量１２０Ｎｃｃ／ｍｉｎ・ｃｍ2 （５００℃、差圧２ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ）であった。
【００２７】
【発明の効果】
厚さ２〜５０μｍの薄い水素透過性金属箔を使用し、これを精製水素ガス流路が十分に確保できる構造の補強板と組み合わせて水素分離膜とすることにより、水素透過性金属箔の表裏の圧力差を１０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇと大きく取ることができるようになり、さらに水素透過性金属箔の材質をＰｄ−Ｙ−Ａｇ合金等の水素透過性に優れた材質とすることにより、精製水素の製造能力が従来得られている最高性能に比べても約２倍に向上した。また、このような構造とすることにより、製造コストは約１／５に低減することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用した補強板の厚み及び孔の形状、寸法を示す図。
【図２】実施例１における水素分離膜部材の作製工程を模式的に示す図。
【図３】実施例２で使用した補強板の項の形状及び水素分離膜部材の作製工程を模式的に示す図。
【図４】実施例３における水素分離膜部材の作製工程を模式的に示す図。
【図５】従来の水素分離膜の構造の１例を示す断面図。
【図６】従来の水素分離膜の構造の他の１例を示す説明図。
【図７】本発明で使用する補強板の１例を示す説明図。
【図８】補強板で補強した水素透過性金属箔の使用時のたわみの状況を示す説明図。
【図９】本発明で組み合わせ使用する補強板の孔の大きさの関係を示す説明図。
Claims (8)
- 複数の水素流通孔を有する金属補強板を重ねた金属多孔質支持体の表面に水素透過性金属箔を重ね合わせてなる水素分離膜であって、前記金属補強板の前記複数の孔はそれぞれ長方形又はそれに類似した形状を有し、該孔のそれぞれの長軸がほぼ平行となるように配列されており、かつ、相接する金属補強板のそれぞれの孔の長軸が互いに交差するように構成してなることを特徴とする水素分離膜。
- 前記金属補強板の孔の一つが、相接する金属補強板の孔の二つ以上と重なるように構成してなることを特徴とする請求項１に記載の水素分離膜。
- 前記金属補強板のうち、水素透過性金属箔に接する金属補強板を厚みが薄く、柱部の間隔が狭いものとし、２枚目以降はこれより厚みが厚く、間隔の大きいものを順次組み合わせてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離膜。
- 前記水素透過性金属箔がＰｄ箔であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の水素分離膜。
- 前記水素透過性金属箔がＰｄを含有する合金の箔であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の水素分離膜。
- 前記Ｐｄを含有する合金が、ＰｄとＡｇからなる合金であることを特徴とする請求項５に記載の水素分離膜。
- 前記Ｐｄを含有する合金が、Ｙ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の金属とＰｄとからなる合金であることを特徴とする請求項５に記載の水素分離膜。
- 前記Ｐｄを含有する合金が、Ｙ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の金属、Ｐｄ及びＡｇとからなる合金であることを特徴とする請求項５に記載の水素分離膜。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2106838A1 (en) | 2008-03-24 | 2009-10-07 | The Japan Steel Works, Ltd. | Hydrogen permeable module and usage thereof |
| US7938940B2 (en) | 2006-08-03 | 2011-05-10 | Noritake Co., Limited | Support for oxygen separation membrane element and the element using the same |
Families Citing this family (79)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6376113B1 (en) * | 1998-11-12 | 2002-04-23 | Idatech, Llc | Integrated fuel cell system |
| US5997594A (en) * | 1996-10-30 | 1999-12-07 | Northwest Power Systems, Llc | Steam reformer with internal hydrogen purification |
| US6494937B1 (en) | 2001-09-27 | 2002-12-17 | Idatech, Llc | Hydrogen purification devices, components and fuel processing systems containing the same |
| US7195663B2 (en) | 1996-10-30 | 2007-03-27 | Idatech, Llc | Hydrogen purification membranes, components and fuel processing systems containing the same |
| US6152995A (en) | 1999-03-22 | 2000-11-28 | Idatech Llc | Hydrogen-permeable metal membrane and method for producing the same |
| US6537352B2 (en) | 1996-10-30 | 2003-03-25 | Idatech, Llc | Hydrogen purification membranes, components and fuel processing systems containing the same |
| US6221117B1 (en) | 1996-10-30 | 2001-04-24 | Idatech, Llc | Hydrogen producing fuel processing system |
| US6319306B1 (en) | 2000-03-23 | 2001-11-20 | Idatech, Llc | Hydrogen-selective metal membrane modules and method of forming the same |
| US6547858B1 (en) | 1999-03-22 | 2003-04-15 | Idatech, Llc | Hydrogen-permeable metal membrane and hydrogen purification assemblies containing the same |
| US6783741B2 (en) | 1996-10-30 | 2004-08-31 | Idatech, Llc | Fuel processing system |
| US5904754A (en) * | 1997-06-20 | 1999-05-18 | Walter Juda Associates | Diffusion-bonded palladium-copper alloy framed membrane for pure hydrogen generators and the like and method of preparing the same |
| GB9716657D0 (en) * | 1997-08-07 | 1997-10-15 | Zeneca Ltd | Chemical compounds |
| DE19738513C1 (de) | 1997-09-03 | 1998-11-05 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Verwendung einer Metallmembranfolie aus einer Palladiumlegierung zur Wasserstoffabtrennung |
| JP3955436B2 (ja) * | 1998-07-23 | 2007-08-08 | ジュダ，ウォルター | 水素発生器 |
| EP1138096B1 (en) * | 1998-10-14 | 2010-10-06 | IdaTech, LLC | Fuel processing system |
| US6183542B1 (en) * | 1998-11-09 | 2001-02-06 | Peter R. Bossard | Method and apparatus for purifying hydrogen |
| US6419726B1 (en) | 1999-10-21 | 2002-07-16 | Ati Properties, Inc. | Fluid separation assembly and fluid separation module |
| CH694150A5 (de) * | 1998-11-10 | 2004-08-13 | Ati Properties Inc A Delaware | Wasserstofftrennungsmembran. |
| US6835232B2 (en) * | 1998-11-10 | 2004-12-28 | Frost Chester B | Fluid separation assembly and fluid separation module |
| US6602325B1 (en) | 1999-10-21 | 2003-08-05 | Ati Properties, Inc. | Fluid separation assembly |
| DE19860253C1 (de) * | 1998-12-24 | 2000-03-30 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Membranmodul zur selektiven Gasabtrennung in Plattenstapelbauweise |
| US6596057B2 (en) | 1999-03-22 | 2003-07-22 | Idatech, Llc | Hydrogen-selective metal membranes, membrane modules, purification assemblies and methods of forming the same |
| US6767389B2 (en) * | 1999-03-22 | 2004-07-27 | Idatech, Llc | Hydrogen-selective metal membranes, membrane modules, purification assemblies and methods of forming the same |
| JP2001015142A (ja) | 1999-06-30 | 2001-01-19 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 燃料電池車両の走行方法及び燃料電池車両 |
| DE10010387A1 (de) * | 2000-02-28 | 2001-09-06 | Mannesmann Ag | Kompositmembran und Kompositmembransystem sowie Verfahren zur Herstellung der Kompositmembranen |
| JP4815668B2 (ja) * | 2000-05-15 | 2011-11-16 | トヨタ自動車株式会社 | 水素生成装置 |
| EP1167284A3 (en) * | 2000-06-27 | 2004-06-16 | Nisshin Steel Co., Ltd. | Device for recovery of hydrogen |
| DE10039595B4 (de) * | 2000-08-12 | 2006-06-01 | Umicore Ag & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung einer Metallverbundmembran, damit hergestellte Metallverbundmembran und deren Verwendung |
| CA2399145C (en) * | 2000-12-05 | 2005-03-29 | Takashi Uemura | Hydrogen-permeable structure and method for preparation thereof |
| US6475268B2 (en) * | 2000-12-22 | 2002-11-05 | Ford Global Technologies, Inc. | Supported membrane for hydrogen separation |
| US6569227B2 (en) | 2001-09-27 | 2003-05-27 | Idatech, Llc | Hydrogen purification devices, components and fuel processing systems containing the same |
| US20060037476A1 (en) * | 2001-03-08 | 2006-02-23 | Edlund David J | Hydrogen purification devices, components and fuel processing systems containing the same |
| US6913736B2 (en) | 2001-03-30 | 2005-07-05 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Metal gas separation membrane module design |
| US6916454B2 (en) | 2001-03-30 | 2005-07-12 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Metal gas separation membrane |
| JP4904651B2 (ja) * | 2001-09-19 | 2012-03-28 | トヨタ自動車株式会社 | 水素分離装置 |
| US6660069B2 (en) | 2001-07-23 | 2003-12-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hydrogen extraction unit |
| US6888014B2 (en) * | 2001-07-24 | 2005-05-03 | Panagin Pharmaceuticals Inc. | Dammarane sapogenins, their use as anti-cancer agents, and a process for producing same |
| US6554015B1 (en) | 2001-08-07 | 2003-04-29 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Single piece silver/palladium cell for adjusting or measuring a level of hydrogen and methods therefor |
| JP2003094542A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Toyo Kohan Co Ltd | 開口積層材および開口積層材を用いた部品 |
| CA2461163C (en) * | 2001-09-26 | 2008-01-29 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Gas separating unit and method for manufacturing the same |
| JP2004008966A (ja) * | 2002-06-07 | 2004-01-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素分離膜、水素分離ユニット、水素分離膜の製造方法 |
| WO2004011130A1 (ja) | 2002-07-25 | 2004-02-05 | Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha | 水素製造用フィルタに用いる薄膜支持基板および水素製造用フィルタの製造方法 |
| US6977009B2 (en) * | 2002-08-07 | 2005-12-20 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Metal coated polymer electrolyte membrane having a reinforcement structure |
| CA2519766A1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-10-07 | Worcester Polytechnic Institute | Method for curing defects in the fabrication of a composite gas separation module |
| CA2519774A1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-10-07 | Worcester Polytechnic Institute | Method for fabricating composite gas separation modules |
| US7175694B2 (en) * | 2003-03-21 | 2007-02-13 | Worcester Polytechnic Institute | Composite gas separation modules having intermediate porous metal layers |
| CA2524369A1 (en) * | 2003-05-02 | 2004-11-18 | Worcester Polytechnic Institute | Composite gas separation modules having high tamman temperature intermediate layers |
| US8075958B2 (en) * | 2003-07-29 | 2011-12-13 | Intelligent Energy, Inc. | Methods for providing thin hydrogen separation membranes and associated uses |
| US7022165B2 (en) * | 2003-08-29 | 2006-04-04 | The Regents Of The University Of California | Tubular hydrogen permeable metal foil membrane and method of fabrication |
| US7018446B2 (en) * | 2003-09-24 | 2006-03-28 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Metal gas separation membrane |
| US7074255B2 (en) * | 2003-10-29 | 2006-07-11 | Meacham G B Kirby | Noble metal gas barriers |
| US20050092175A1 (en) * | 2003-10-29 | 2005-05-05 | Meacham G.B. K. | Noble metal gas barriers |
| US7727596B2 (en) * | 2004-07-21 | 2010-06-01 | Worcester Polytechnic Institute | Method for fabricating a composite gas separation module |
| JPWO2006011616A1 (ja) * | 2004-07-26 | 2008-05-01 | 日本碍子株式会社 | 反応器 |
| US7297183B2 (en) * | 2004-09-20 | 2007-11-20 | Idatech, Llc | Hydrogen purification devices, components, and fuel processing systems containing the same |
| US7601302B2 (en) | 2005-09-16 | 2009-10-13 | Idatech, Llc | Self-regulating feedstock delivery systems and hydrogen-generating fuel processing assemblies and fuel cell systems incorporating the same |
| US8021446B2 (en) | 2005-09-16 | 2011-09-20 | Idatech, Llc | Self-regulating feedstock delivery systems and hydrogen-generating fuel processing assemblies and fuel cell systems incorporating the same |
| US7972420B2 (en) | 2006-05-22 | 2011-07-05 | Idatech, Llc | Hydrogen-processing assemblies and hydrogen-producing systems and fuel cell systems including the same |
| US7939051B2 (en) | 2006-05-23 | 2011-05-10 | Idatech, Llc | Hydrogen-producing fuel processing assemblies, heating assemblies, and methods of operating the same |
| US8163064B2 (en) * | 2006-09-29 | 2012-04-24 | Sinvent As | Leak-proof membrane element and method of manufacturing such an element |
| WO2008124062A1 (en) * | 2007-04-05 | 2008-10-16 | Worcester Polytechnic Institute | Composite structures with porous anodic oxide layers and methods of fabrication |
| JP5101182B2 (ja) * | 2007-06-22 | 2012-12-19 | 東京瓦斯株式会社 | 水素透過膜モジュール |
| JP5101183B2 (ja) * | 2007-06-22 | 2012-12-19 | 東京瓦斯株式会社 | 水素透過膜モジュールの作製方法 |
| JP5167763B2 (ja) * | 2007-10-29 | 2013-03-21 | 大日本印刷株式会社 | 蒸着マスク及び蒸着マスクの製造方法 |
| US8262752B2 (en) | 2007-12-17 | 2012-09-11 | Idatech, Llc | Systems and methods for reliable feedstock delivery at variable delivery rates |
| JP2009291740A (ja) * | 2008-06-06 | 2009-12-17 | Hitachi Ltd | 水素分離部材および水素製造器 |
| CN101433807B (zh) * | 2008-12-05 | 2011-05-11 | 西北有色金属研究院 | 一种金属多孔膜管过滤性能优化的方法 |
| US8110022B2 (en) * | 2009-04-16 | 2012-02-07 | Genesis Fueltech, Inc. | Hydrogen purifier module and method for forming the same |
| US8652239B2 (en) | 2010-05-03 | 2014-02-18 | Worcester Polytechnic Institute | High permeance sulfur tolerant Pd/Cu alloy membranes |
| KR101283326B1 (ko) * | 2011-10-31 | 2013-07-09 | 한국에너지기술연구원 | 혼합부를 갖는 수소 정제 분리막 모듈 |
| US11738305B2 (en) | 2012-08-30 | 2023-08-29 | Element 1 Corp | Hydrogen purification devices |
| US10717040B2 (en) * | 2012-08-30 | 2020-07-21 | Element 1 Corp. | Hydrogen purification devices |
| US9187324B2 (en) | 2012-08-30 | 2015-11-17 | Element 1 Corp. | Hydrogen generation assemblies and hydrogen purification devices |
| JP2014084250A (ja) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Japan Pionics Co Ltd | 水素精製装置 |
| WO2014098038A1 (ja) * | 2012-12-17 | 2014-06-26 | 日東電工株式会社 | 水素排出膜 |
| JP6130182B2 (ja) * | 2013-03-26 | 2017-05-17 | 日東電工株式会社 | 通気部材 |
| JP6130183B2 (ja) | 2013-03-26 | 2017-05-17 | 日東電工株式会社 | 通気部材 |
| US10476093B2 (en) | 2016-04-15 | 2019-11-12 | Chung-Hsin Electric & Machinery Mfg. Corp. | Membrane modules for hydrogen separation and fuel processors and fuel cell systems including the same |
| US11712655B2 (en) | 2020-11-30 | 2023-08-01 | H2 Powertech, Llc | Membrane-based hydrogen purifiers |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2824620A (en) * | 1955-09-12 | 1958-02-25 | Universal Oil Prod Co | Purification of hydrogen utilizing hydrogen-permeable membranes |
| GB944333A (en) * | 1960-10-31 | 1963-12-11 | Universal Oil Prod Co | Process and apparatus for the separation of hydrogen from gas mixtures |
| NL291491A (ja) * | 1962-04-17 | |||
| DE1252186B (de) * | 1962-04-17 | 1967-10-19 | Johnson, Matthey S. Co., Limited, London | Diffusionszelle zur Abtrennung von reinem Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen Gasgemischen |
| US3238704A (en) * | 1963-03-07 | 1966-03-08 | Engelhard Ind Inc | Diffusion purification of gases |
| US3336730A (en) * | 1964-11-17 | 1967-08-22 | Union Carbide Corp | Hydrogen continuous production method and apparatus |
| US3469372A (en) * | 1965-06-18 | 1969-09-30 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Hydrogen permeable membrane and hydrogen permeating assembly |
| GB1325426A (en) * | 1971-03-23 | 1973-08-01 | Johnson Matthey Co Ltd | Diffusion cell |
| US3828527A (en) * | 1972-09-28 | 1974-08-13 | Varian Associates | Leak detection apparatus and inlet interface |
| US4085048A (en) * | 1973-03-23 | 1978-04-18 | Thomson-Csf | Device for separating fluids and a method of manufacturing it |
| US4254086A (en) * | 1978-12-27 | 1981-03-03 | Sanders Alfred P | Endothermal water decomposition unit for producing hydrogen and oxygen |
| GB2078539B (en) * | 1980-06-17 | 1984-03-28 | Sanders Alfred Perry | Coated article for use in gas separation by selective diffusion and apparatus using such a coated article |
| JPS59183806A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-19 | Agency Of Ind Science & Technol | ガス分離膜およびその製造方法 |
| JPS59213402A (ja) * | 1983-05-16 | 1984-12-03 | Pilot Pen Co Ltd:The | フイルタ− |
| US4929406A (en) * | 1988-05-27 | 1990-05-29 | Ngk Insulators, Ltd. | Process for producing an inorganic porous membrane |
| JP2815967B2 (ja) * | 1990-03-20 | 1998-10-27 | 田中貴金属工業株式会社 | 水素精製・分離膜用合金 |
| US5498278A (en) * | 1990-08-10 | 1996-03-12 | Bend Research, Inc. | Composite hydrogen separation element and module |
| US5645626A (en) * | 1990-08-10 | 1997-07-08 | Bend Research, Inc. | Composite hydrogen separation element and module |
| JP2960998B2 (ja) * | 1991-09-25 | 1999-10-12 | 三菱重工業株式会社 | 水素ガス分離膜 |
| JP3213053B2 (ja) * | 1992-04-27 | 2001-09-25 | 住友金属工業株式会社 | 水素分離膜の製造方法 |
| JP2867800B2 (ja) * | 1992-06-26 | 1999-03-10 | ダイキン工業株式会社 | 液体通路およびパネル |
| US5681373A (en) * | 1995-03-13 | 1997-10-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Planar solid-state membrane module |
| US5641332A (en) * | 1995-12-20 | 1997-06-24 | Corning Incorporated | Filtraion device with variable thickness walls |
-
1996
- 1996-03-18 JP JP06088396A patent/JP3540495B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-14 DE DE69722293T patent/DE69722293T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-14 EP EP97104346A patent/EP0796647B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-17 US US08/819,411 patent/US5782960A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7938940B2 (en) | 2006-08-03 | 2011-05-10 | Noritake Co., Limited | Support for oxygen separation membrane element and the element using the same |
| EP2106838A1 (en) | 2008-03-24 | 2009-10-07 | The Japan Steel Works, Ltd. | Hydrogen permeable module and usage thereof |
| US8075670B2 (en) | 2008-03-24 | 2011-12-13 | The Japan Steel Works, Ltd. | Hydrogen permeable module and usage thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0796647A1 (en) | 1997-09-24 |
| DE69722293T2 (de) | 2004-05-06 |
| EP0796647B1 (en) | 2003-05-28 |
| US5782960A (en) | 1998-07-21 |
| JPH09255306A (ja) | 1997-09-30 |
| DE69722293D1 (de) | 2003-07-03 |
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