JPS59183806A - ガス分離膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、混合ガス、特に工業上生成される混合ガスを
所望の組成比に調整するガス分離膜およびその製造方法
に関する。

〔従来技術の説明〕

近年、資源の多様化の一環として、石炭、オイルシ三−
ル、タールナンド等をガス化して、このガスをＨ２とＣ
Ｏの混合ガス等の形態で化学工業に利用する試みがなさ
れている。合成カスを利用する化学、すなわちＣ】化学
は、炭素数１の化合物から殆どすべての有機化合物を合
成できる可能性を秘めており、石油化学を補完する分野
として注目を簗めている。

Ｃ１化学の基本は、まず出発原料となるＨ２とＣＯ等か
らなる混合ガスを所望の組成比に調整することにあり、
カス分離膜技術が注目されζいる所以である。このガス
分離膜技術は、ｊ処理が非常にシンプルで分子量が異な
る限り、いがなる混合ガスの分離にも利用できる優れた
技術である。従来の分離１模としては有機系のものと無
機系のものか提案されており、それぞれ実用化研究が進
められているが、有機系の分離膜は、耐熱性に乏しく、
化学工業の装置用として好ましくないため、無機系の耐
熱性および耐蝕性のある分＋ａ股に期待が寄せられてい
る。

無機質の多孔質ガス分離膜としては、パイコールガラス
（Ｖｙｃｏｒ　ｇｌａｓｓ　）が知られており、このハ
イコールガラスは珪酸を主成分とする高融点物質で耐熱
性であり、また化学反応に対して耐蝕性のある優れた材
料であるが、その細孔径は約５０人であり、また強度上
その膜厚を０．５１１１ｍ以下にすることが困難なため
ガス透過速度を太き（することができず、透過ガスの圧
損が増大し、また装置が大型化する欠点があった。また
ハイコールガラスは、硼珪酸ガラスを高温処理して分相
を生じさせ、硼酸ソーダ部分を化学的に処理して細孔を
形成させたものであり、均質な細孔構造を形成するため
の製造プロセスが複雑であることから高価で汎用性に乏
しい欠点があった。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく研究を重ねた結
果、シート状に成形された膨潤性粘土鉱物の板状粒子間
隙により連続した細孔が形成された多孔質隔膜、および
この粒子間隙による連続細孔番こ加えてこの板状粒子内
に存在する眉間イオンを多核金属水酸化イオンで置換し
て形成される細孔を有する多孔質隔膜をガス分離ｌ栄と
して備えたガス分離装置を発明し、特願昭５７−２９４
５６　（出ＩＩｊＩＩ日昭和５７年２月２５日）により
特許出願した。

このガス分離膜は第１図に示すような層状構造をなす膨
潤性粘度鉱物の板状粒子１の粒子間に、連続した間隙２
　（２０Å以上）が細孔として形成された多孔質隔膜で
ある。このガス分離膜にガス流を当てると、ガス流が図
の矢印で示すように間隙２を多重屈折して通過し、ガス
流の方向を急激に変えるため、質量の異なる気体分子、
すなわち分子量の異なる気体分子の分級を行うことがで
きる。

この屈折は図の粘度鉱物内で多数回繰り返されるため、
従来のハイコールガラスで構成されたガス分離装置を多
段に配置したのと同様の効果が見られ、上記間隙２が比
較的大きな径であってもガス分離効率を向上できるもの
である。

しかし上記ガス分離膜は、］゛１１粒と細粒とが混在す
る粒度分布の広い未整粒の板状粒子からなる粘度鉱物を
出発原料としたため、最終的に製造されたカス分離膜の
組成が不均質になり、次の不具合がありた。

オなわら粗粒の存在によってガス分離膜にピンポールや
クラック等の吹き抜けを招来して欠陥膜を形成する（９
１向があった。これを防止するためにガス分離膜を厚く
すると、ガスの透過速度はこのｊＩｒ！−みの増加に比
例して低下するので、学位面積当りのガス処理量が小さ
くならざるを得なかった。

また細粒の存在によってガスが通過する細孔の閉塞また
は部分的な狭窄をもたらし、ガス分離膜の通気抵抗を高
めるため、単位面積当りのガス処理量を低下さゼる欠点
があった。

〔発明の目的〕

本発明は、これらの点を改良するもので、■　耐熱性お
よび耐蝕性かあり、 ■　特に、カス透過速度を高めても高いガス分離度が得
られ、 ■　ガスの透過する連続細孔径を一定範囲内で任意の大
きさに制御することができ、 ■　薄層化が可能で、透過ガスの圧損が軽減され、ガス
分離装置として用いた場合に装置規模を小型化でき、 ■　種々の形状の安価なガス分離能をもたらし、経済的
かつ実用的に混合力スの組成比を調整し得る ガス分離ＩＩ！？およびその製造方法を提供することを
目的とする。

〔発明の特徴〕

本発明の第一の特徴は、粒子がｌ−状構造をなす。

板状ないし鱗片状無機物が所定の形状に成形され、この
無機物の粒子間隙により連続した細孔が形成されたガス
分離膜において、前記無機物の粒子は整粒された粒子か
らなりかつ前記連続した細孔の細孔径が２００Å以上１
０００Å以下の比較的大きな径ををするガス分離膜にあ
る。

なお前記無機物の整粒された粒子ｔＪ１、その平均スト
ークス径Ｄｐが１．５μＩｎ以上３．０μｍ０以下の範
囲にあって、かつ全粒子の９０車量％以上の粒径りか、
Ｄｐ　　Ｏ，５μｙｎ　　≦　Ｄ　≦　Ｄ　Ｐ　＋２．
０　ｐｍの範囲にあることが好ましい。

また１１ｊ記無機物は膨潤性粘土鉱物であって、なかで
もこの膨潤性粘度鉱物が天然スメクタイトまたは人工ふ
っ素雲母系鉱物であることが好ましむ１゜この人工ふっ
素雲母系鉱物は、その眉間イオンを無機多核金属カチオ
ンで置換し、必要あれＧよさらにそれを７００　’Ｃ以
下の温度で熱処理して、その層状構造をホスト層とし、
このホスト層の眉間番こゲストとして金属酸化物の架橋
からなる細孔力喝形成された無機複合化合物であること
が好ましし）。

また本発明の第二の特徴は、粒子が層状構造をなす板状
ないし鱗片状無機物を分散相とし水を分散媒とし、必要
あれば解膠剤を含ませたゾルを形成し、このゾルを分級
してこの無機物の粒子を整粒し、整粒した無機物粒子を
含むゾルの水分含有量を１ｉｌｌ＋１整して所定の厚さ
の成形体Ｇこ成形し、この成形体に含有する水分を脱水
し、この脱水した成形体を焼成してガス分離膜を製造す
る方法番こある。

なお前記無機物の粒子の整粒は、その粒子の平均ストー
クス径Ｄｐが１．５μ珀以上３．０μｍ以下の範囲にあ
って、かつ全粒子の９０重量％以上の４’立（蚤りが、 Ｄ　ｐｏ、５　μ＋１１　　≦　Ｄ　≦　Ｄ　ｐ　＋　
２．０　μ、、。

の範゛囲になるように調整されることが好ましい。

以下本発明を補足的に説明する。

本発明のガス分離膜は板状な（、くし鱗片状の微粒子で
構成され、この微粒子の間１＆襲こ連続した細孔構造が
形成された多孔質隔膜である。この多孔質隔膜の連続細
孔内をガスが流れる際にガスの分子。

量の差による気体分子の分級が行われ、結果としてガス
の入口側と出口側において、ガス成分の差か生じ、特定
気体の濃縮または希釈がなされるのである。

本発明の多孔質隔膜を流れるカス流は分子流域と粘性流
域の中間の流域にある。この中間の流域はクヌーセン数
をＫｎとするとき、このＫｎが、ｏ、ｏｉ≦Ｋ　ｎ　　
≦ＩＯ の範囲にある流域である。

ここで、Ｋ　ｎ　＝　　　　　□−−−−−−−・（ｌ
ｌλ：気体分子の平均自由行程 ｄ：気体が透過する細孔径。

である。

ガス流が前記中間の流域になる多孔質隔膜のガス透過４
４　Ｋは、次の（２）式で表される。

Ｋａ、Ｂｏ：定数 μ　　　　：気体の粘度 １）１、Ｐ２　：入口側および出口側における気体圧力 またこのような多孔質隔膜の平均細孔径〒は（２）式で
与えられるＫｏ　、Ｂｏを用いて、次の（３）式で表さ
れる。

Ｍ：透過する気体の分子量 Ｒ；気体定数 Ｔ：絶対温度 本発明のガス分離膜の連続細孔１イば、特定の気体を用
いて実験を行い、（２）式によってＫｏ、Ｂ。

を求めた後、（３）式より算出することができる。本発
明の平均気孔径はアルゴンガスを用いたときに得られる
値と定義し、本発明の詳細な説明する「細孔径」もこの
定義に基づく値とする。

一般に多孔質隔膜の２００人〜３００Å以下の細孔径で
は、クヌーセン流によるガスの分離が行われるが、それ
以上の細孔径では中間流の領域となって、ガスの分離性
能は低下する。しかし本発明の多孔質隔１挨は、板状な
いし鱗片状無機物の粒子をゾル状態で分級して整粒し、
この無機物粒子を積層して成形した膜であるので２００
Å以上１０００Å以下の大きな細孔径であっても、この
粒子間隙をガスが屈折しながら通過する際にガスの分子
量の差による分離が行われ、しかも無機物粒子の整粒に
よりピンホールやクラック等の欠陥がないので、膜厚を
５０μｗ以下にしても実用上十分な分離度が得られ、透
過ガスの圧損が軽減されるごとから単位面積当りのガス
処理量を大幅に増加できる。なお１０００人を越える細
孔径の多孔質隔膜では、粒子間隙を通過するときのガス
の屈折度が弱くガスの分子量の差による分離が不十分と
なる。

次に本発明のガス分離膜の製造方法について説明する。

まず粒子が層状構造をなす板状ないし鱗片状無機物を分
散相とし水を分散媒とするゾルを形成す６る。このとき
必要あればゾルに解膠剤を含ませることもできる。板状
ないし鱗片状無機物としては、いわゆる膨潤性粘度鉱物
が比較的入手し易いため好ましい。なかでも天然スメク
タイトあるいば人工ふっ素雲母系鉱物が好適である。特
に人工ふっ素＠母系鉱物は人工的に合成でき、工業化に
適しており、さらにその層間イオンをアルミニウム多核
カチオンなどでイオン交換し、眉間に数人〜士数人の金
属酸化物の架橋からなる細孔を形成したものは、粒子間
隙からなる連続細孔径の他に粒子内に細孔を有するため
賞月できる。またこの眉間化合物（インターカレーショ
ン化合物）である金属化合物は、その眉間架橋が崩れな
い程度の７００°Ｃ以下の温度で加熱処理すれば、無機
物に疎水性性が付与されるため、親水性分離膜では好ま
しくない場合には活用できるなどの利点がある。

次にこのゾルを分級する。この分級の程度は、分級によ
り得られた無機物粒子の平均スＩ・−クス径Ｄｐが１，
５μｍ１以上３．０μｍｎ以下の範囲にあって、かつ全
粒子の９０市量％以上の粒径りが、Ｄｐ　　０．５μｍ
　　≦　Ｄ　≦　Ｄ　Ｉ）　＋２．０　ｐｌｎの範囲に
入るシャープな粒度分布曲線を描くことが好ましい。全
粒子の残りのｉｏｚ量％未満の粒径りは、特にその範囲
を規制しなくても本発明のガス分離効果は得られる。

全粒子の９０重量％以上について、粒子の平均ストーク
ス径Ｄｐを上記範囲に、かつその粒度分布を上記範囲に
することにより、　２００Å以上１０００Å以下の細孔
径を有するガス分離膜が得られる。

なお微粒子の粒径については、測定方法によって異なる
値が得られ、また平均粒径についても種々の定義がある
。本発明では液抹中での粒子沈降速度から求められるス
トークス粒径を採用し、平均径としては、重量累積分布
の５０％径、すなわちノシアン径を採用している。

ゾル状態で分級を行う理由は、数μｍ１の微細な、しか
も鱗片状粒子は凝集し易く、乾式分級の方法では、上記
範囲の分級を行うことができないためである。すなわち
分散媒中に分散相であ名粒子が均一に分散したゾル状態
で分級することにより、所望の平均粒径と粒度分布が得
られるのである。

またゾル状態で分級して無機物粒子を整粒することの利
点は、分級条件を変えることにより、ガスの透過する連
続細孔径を一定範囲内で任意の大きざに制御することが
できることである。

ゾルの分級方法は、例えば三液式湿式分級機を採用する
ことによって工業的に実施することができる。この三液
式湿式分級機は、液体サイクロン型分級機の一種であっ
て、内筒および外筒の２箇所の出口を備え、粗粒と細粒
の二つに分級する適音の二液分離式のものとは異なって
、内筒の横にさらに別の出口を設け、粗粒、中粒、細粒
の三種の粒子に分級できる装置である。このため、この
三液式湿式分級機を用いれば、いわゆる［゛まよい込み
〕や「分割」等が起きに＜＜、効率の良い分級を行うこ
とができる。

次に平均粒径および粒度分布が調整された無機物粒子を
含むゾルの水分含有量を調整して所定の厚さの成形体に
成形する。この成形方法としては、キャスティング成形
法、リバース１」−ル法、ドクターブレード法、押出成
形法等の方法によって、シート状に成形するか、粘稠な
ゾルを形成した後、引き上げ法でチューブ状の成形体を
得るなどして成形する。この成形体の形状は、ガス分ｑ
＋を装置の形状に適合して決められる。例えば、シート
状の膜を適宜変形させて湾曲面を有する成形体としたり
、あるいはシート状の１１￥をチューブ状に巻くことも
できる。

次いでこの成形体に含有する水分を脱水乾燥し、必要あ
れば加熱処理した後、この成形体を焼成することにより
、多孔質隔膜のガス分離膜が得られる。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明によれば、板状ないし鱗片状
無機物の粒子をゾル状態で分級して整粒し、粒子間隙に
より形成される連続細孔径を２００人以１二１０００Å
以下にδ潤製することにより、■　多孔質隔膜が無機質
であることから、耐熱性および耐蝕性があり、 ■　特に、従来のハイコールガラスの最小膜厚０．５順
に対して５０μＩＩ＋以下の膜厚にしても、ピンポール
やクランク等の欠陥がないため、ガス透過速度を高めて
も実用上十分なガス分離度が得られ、■　無機物粒子を
ゾル状態で分級して整粒するため、分級機の条件を変え
ることにより、ガスの透過する連続細孔径を一定範囲内
で任意の大きざに制御することができ、 ■　Ｒ４層化により透過ガスの圧損が軽減され、ガス分
離装置を小型化することができ、 ■　種々の形状の安価なガス分離能をもたらし、経済的
かつ実用的に混合ガスの組成比を調整し得る 等の数々の優れた効果がある。

〔実施例および比較例による説明〕

以下本発明の態様を明確にするために、実施例および比
較例を示して具体的に説明するが、ここに示す例はあく
までも一例であってこれにより本発明の範囲を限定する
ものではない。

（実施例Ｉ） 人工ふっ素雲母系鉱物を分散相とし水を分散媒とした濃
度１０．０重量％のゾルを形成する。このゾルを三液式
湿式分級機にて分級し、細粒のゾルのみ抽出した。この
細粒のゾルの平均スト−クス粒径Ｄｐおよび粒度分布を
第２図に示す。この細粒のゾルは、分級効率が低下する
のを防止するために分級中に水が加えられ、濃度０．１
市■％まで希釈された。

この分級されたゾルから分散媒である水を脱水して濃縮
し、濃度１０，０重量％の製１模用ゾルを冑た。この製
膜用ゾルをガラス扱からなるギヤスティング鋳型に０．
５〜３０　ｍｍ厚にてキャスティングし、均一に製膜し
た。

ごの製膜したゾルを温度５０°Ｃ１相対湿度３０〜４０
％の条件下で、２４時間放置して脱水し、シート状の人
工ふっ素雲母膜を成形した後、ガラス板からこの映を剥
がし、温度５００°Ｃの焼成炉で２４時間焼成し、膜中
の水分および雲母中の結合水を除去した。得られた人工
ふっ素雲母膜ば膜厚５０μｍであった。

（実施例■） 実施例１と同様に人工ふっ素雲母系鉱物を分散相とし水
を分散媒とした濃度１０．０重量％のゾルを形成する。

このゾルを三液式湿式分級機にて分級し、実施例Ｉより
さらに粒径の小さい細粒のゾルのめ抽出した。この細粒
のゾルの平均ス１〜−クス径Ｊ）ｐおよび粒度分布を第
３図に示す。この細粒のゾルは、実施例Ｉと同様に分級
中に水が加えられ、濃度ｏ、ｉｉ量％まで希釈された。

以下実施例■と同様に分級されたゾルから分散媒である
水を脱水して濃縮し、濃度１０．０重量％の製膜用ゾル
を得た後、この製膜用ゾルを実施例Ｉと同様の方法で均
一に製膜し、脱水後、焼成して膜厚５０μＩｎの人工ふ
っ素雲母膜を得た。

（比較例■） 人工ふっ素雲母系鉱物を分散相とし水を分散媒とした濃
度１０．０重量％のゾルを形成する。このゾルを湿式分
級機で分級することなく、そのままの形態で平均ストー
クス径Ｄｐおよび粒度分布を測定し第４図に示す分布図
を得た。この濃度１０．０重量％のゾルをそのまま製膜
用ゾルとして実施例■と同様の方法で均一に製膜し、脱
水後、焼成して膜厚５０／−の人工ふっ素雲母膜を得た
。

（比較例■） 比較例■と比べて鱗片形状が小さい人工ふっ素雲母系鉱
物を、分散相とし水を分散媒とした濃度１０．０重量％
のゾルを形成する。このゾルを比較例■と同様に湿式分
級機で分級することなく、そのまま平均スト−クス径ｐ
ｐおよび粒度分布を測定し、第５図に示す分布図をｉＭ
た。この濃度１０．０重量％のゾルを比較例■と同様に
そのままｔ！股用ゾルとして実施例Ｉと同様の方法で均
一に製膜し、脱水後、焼成して膜厚５０μＩｎの人工ふ
っ素雲１ユ膜を４２Ｉた。

（細孔径の測定結果） 実施例■および■と比較例Ｉおよび■で得らｔした人工
ふっ素雲母膜の各平均細孔径２〒を前述した（２）式お
よび（３）式より求め、さらにアルゴンカ゛スを透過さ
せその透過速度実測値より平均組子Ｌｆ蚤を求めた。さ
らに細孔径範囲はポロシメータより求めた。その結果を
まとめて第１表Ｇこ示す。

第　１　表　　　　　　（単位・人）・（混合ガス分離
試験） 上記４棟類の人工ふっ素雲母膜を使用して混合ガス分離
試験を行った。分離装置のｌ１ｌｉ要を第６図に示す。

混合ガス分離度測定結果のセル１０ば一ト蓋ＩＩと上蓋
Ｉ２で形成される。このセル１０内には人工ふっ素雲母
膜１３がセラミックスフィルタである１模支持体１４に
支持される６１５は０リングである。

このセル１０の流入管ｉ６には被測定用のＡｒ：Ｈｅ＝
１＝１の混合ガスが充填されたホンへ１７が接続される
。この流入管１６の中途にば流調および圧δ）Ｍ用のバ
ルブ１８が設けられる。１９は圧力針である。また流入
管１６の中にはバイパスパイプ２０が設けられ、このバ
イブ２０はバルブ２１を介して図外のガスク１」マドグ
ラフィに接続される。さらにセルＩＯの流出管２３ば、
大気に開放され、膜１３を透過したガスを測定するため
の図外のガスクロマ（・グラフィに導かれる。

この装置の条件は、Ａｒ：　ｌ１ｅ＝　１　：　１の混
合ガスを用い、膜透過前後のガス組成の変化をガスク１
」マドグラフィで分析した。またガス透過膜面積は７．
０７ｃｎ（、ガス温度１００°Ｃとし、バイパス流量は
膜透過流量の１００倍以上になるように調整した。

この分離度測定結果を第７図に示す。第７ソ」において
、縦軸は混合ガス分離係数（ＳＦ）、横軸は人工ふっ素
雲母膜の両面圧力差（ΔＰ）である。

またＡは実施例Ｉの雲母膜、Ｂは実施例Ｈの雲母膜、Ｃ
は比較例１の雲母膜、Ｄは比較例Ｈの雲母膜をそれぞれ
示し、曲線上の数値は平均細孔径を示す。

なお、混合ガス分離係数（Ｓ　Ｆ）は次式で求められる
。

ここで、Ｘｌ　二人ロガス中のｌｉｅモル分率ｘ１′：
膜通過ガス中のＨｅモル分率 ｘ２　：入日ガス中のＡｒモル分率 ｘ２′：膜通過ガス中のＡｒモル分率 である。

第７図より明らかなように、雲母膜ＡおよびＢは、雲母
膜ＣおよびＤに比べて格段にアンプしていることが分る
。すなわちΔＰ　＝　３　ｋｇ／ｃｎｔのデータを見る
と、雲母膜Ｃの５Ｆ＝１．１、雲母膜りのＳＦ′−，１
，５であるが、雲母膜Ｂの５Ｆ＝１．９、雲母膜Ａの５
Ｆ＝２．０５とＳＦは上がっている。また雲母膜ＢのＳ
Ｆ極大値は２．１０であるが、これば分離度測定装置の
関係上、ハックプレッシャ効果を受けた値であり、ハッ
クプレッシャ効果を除いたＳＦ換算値は２．９２となる
。計、ｌｉｅのクヌーセン流でのＳＦ理論値は４０／４
　＝　３．１６であり、ＳＦ換算値−２，９２は理論値
の約９０％にあたり、雲母膜Ｂは優れたＳＦを有するこ
とが分る。このようにＳＦを低下させる要因を減じた測
定装置を使用すれば、ＳＦはより一層理論値に近い値を
示−すことは間違いない。

さらに第７図から雲母膜の平均細孔径が小さくなる程、
ＳＦの極大値が高圧側へシフ１−シていることが分る。

これは平均細孔径を小さく揃えた雲母膜はど、膜中を流
れるガス流がクヌーセン流に近づいてくることを示して
おり、雲母膜ＡおよびＢが一段とガス分離・透過性能が
優れ−Ｃいることが分る。

第２表は各雲母膜の純粋ガス（ｐｕｒｅ　ｇａｓ　）の
透過速度およびその透過速度比を示す。

第２表から、本実施例雲母膜ＡおよびＢのバンクプレッ
シャ効果を受けない条件での透過速度比（ｌｌｅ／Ａｒ
）は、比較例雲母膜ＣおよびＤの透過速度比と比べて大
きく、本発明がガス分離性能に優れていることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は多孔質隔膜である膨潤性粘度鉱物の微視的な構
成図。 第２図および第３図は本発明実施例の雲母膜の精度分布
を示す図。 第４図および第５図は比較例の雲母膜の粒度分布を示す
図。 第６図は混合ガス分離度測定装置の構成図。 第７図は混合ガスの分離度測定結果を示す図。 特許出願人代理人 弁理士　井　出　直−）Ｉ、、−：、：モ１　　　　　
２　　　　　　　　　　１　　　　　　　　９第１図 第３図 第１頁の続き ０発　明　者　椰良積 埼玉県秩父郡横瀬村大字横瀬１０ １４番地 ■出　願　人　三菱鉱業セメント株式会社東京都千代田
区丸の内１丁目５ 番１号 手続補正書 昭和５８年５月ノδ日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第０５９５８４号 ２、　発明の名称 ガス分離膜およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内−丁目５番１号名　称
　　三菱鉱業セメント株式会社 代表者　小林失明 ４、代理人 ６、　補正により増加する発明の数　なし８、補正の内
容 （１）　　明細書第６頁第６行目 「をなず膨潤性粘度鉱物の−」を 「をなす膨潤性粘土鉱物の−Ｊと補正する。 （２）明細書第６頁第１３行目 「−・−図の粘度鉱物内で−」を 「−図の粘土鉱物内で−」と補正する。 （３）明細書第６頁第１９行目〜同頁第２０行目「−か
らなる粘度鉱物を・−」を 「−からなる粘土鉱物を−」と補正する。 （４）　　明細書第９頁第２行目 ［−このｙＭ潤性粘度鉱物が−」を 「−この膨潤性粘土鉱物か−」と補正する。 （５）明細書第１１頁第１１行目 「−平均細孔径〒は−」を 「−平均細孔径を２７とするとき、７は−」と補正する
。 （６）明細書第１３頁第１１行目 「いわゆる膨潤性粘度鉱物が−」を ［いわゆる膨潤性粘土鉱物が−１と補正する。 （７）明細書第１４頁第２行目〜同頁第３行目「−に疎
水性性が−」を 「−に疎水性が−」と補正する。 （８）明細書第１４頁第４行目 「ない場合には−」を 「ない場合に−」と補正する。 （９）明細書第２０頁第１３行目 ［雲母系鉱物を、分散相とし水を−１を「雲母系鉱物を
分散相とし、水を−」と補正する。 ００）明細書第２５頁第７行目 「第１図は多孔質隔膜である膨潤性粘度鉱物−」を 「第１図は多孔質隔膜である膨潤性粘土鉱物〜」と補正
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）粒子が層状構造をなす板状ないし鱗片状無機物が
   所定の形状に成形され、 ごの無機物の粒子間隙により連続した細孔が形成された
   ガス分離膜において、 １１１■記無機物の粒子は、整粒された粒子からなりか
   つ前記連続した細孔の細孔径が２００Å以上１０００Å
   以下であることを特徴とするガス分離膜。 （２）無機物の整粒された粒子は、その平均ストークス
   径Ｄｐが１．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲にあって
   、かつ全粒子の９０重量％以上の粒径りが、Ｄｐ　　０
   ．５７ｎｎ　　≦　Ｄ　≦　Ｄ　ｐ”　２．Ｏｐｒｎの
   範囲にある特許請求の範囲第（１）項に記載のガス分離
   膜。 （３）無機物が膨潤性粘土鉱物である特許請求の範囲第
   （１）項または第（２）項に記載のガス分離膜。 （４）膨潤性粘土鉱物が天然スメククイ１−または人工
   ふっ素雲母系鉱物である特許請求の範囲第（３）項に記
   載のガス分離膜。 °（５）人工ふっ素雲母系鉱物は、層状構造をホスト層
   とし、このホスＩ一層の眉間にゲストとじて金属酸化物
   の架橋からなる細孔が形成された無機複合化合物である
   特許請求の範囲第（４）項に記載のガス分離膜。 （６）粒子が層状構造をなす板状ないし鱗片状無機物を
   分散相とし水を分散媒とするゾルを形成する工程と、 前記ゾルを分級してこの無機物の粒子を整粒する工程と
   、 整粒した無機物粒子を含むゾルの水分台を量を調整して
   所定の厚さの成形体に成形する工程と、この成形体に含
   有する水分を脱水する工程と、この脱水した成形体を焼
   成する工程と を含むガス分離膜の製造方法。 （７）無機物の粒子Ｑ整粒は、その粒子の平均スト−ク
   ス径Ｄｐが１．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲にあっ
   て、かり全粒子の９０重量％以上の粒径りが、Ｄｐｏ、
   　５　／／ＩＩＩ　　≦　Ｄ　≦　Ｄｐ＋２．Ｏａ、ｎ
   の範囲になるように調整される特許請求の範囲第（６）
   項に記載のガス分離膜およびその製造方法。 （８）ゾルにば解膠剤を含む特許請求の範囲第（６）項
   または第（７）項に記載されたガス分離膜およびその製
   造方法。 （Ｃ））無機物が膨潤性粘土鉱物である特許請求の範囲
   第（６）項ないし第（８）項に記載のガス分離膜の製造
   方法。 （１０）膨潤性粘土鉱物が天然人メクタイトまたは人工
   ふっ素雲母系鉱物である特許請求の範囲第（９）積に記
   載のガス分離膜の製造方法。