JP4815668B2 - 水素生成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素原子を含有する所定の原料から水素ガスを生成する水素生成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素イオンを透過する電解質層を挟んで備えられたアノード（水素極）とカソード（酸素極）に供給された水素と酸素の反応によって起電力を発生する。アノードに供給する水素は、例えば、燃料として用意されたメタノールおよび天然ガスなどの所定の原料から改質反応等の化学反応で生成される。天然ガスなどの燃料は、一般に次式などの反応によって水素を含む混合ガスに分解される。
ＣnＨm＋ｎＨ2Ｏ →ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ2；
ＣnＨm＋２ｎＨ2Ｏ→ｎＣＯ2＋（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ2；
混合ガスを燃料電池に直接供給すると、電極における水素分圧が低下して電極での反応を阻害する他、電極が一酸化炭素により被毒して安定した反応が阻害されるという弊害が生じるおそれがあるため、水素のみを分離して燃料電池に供給することが多い。水素の分離には、水素のみを選択的に透過する性質を有する水素分離膜、例えばパラジウムの薄膜が用いられる。分離機構としては、水素分離膜で形成された円管中に混合ガスを通過させることによって、円管の外に水素ガスが抽出される構造が知られている。また、改質反応を行う触媒が担持された多孔質体の層、水素分離層、抽出された水素が流れるための空隙とを積層した機構も知られている（例えば、特開平６−３４５４０８記載の機構）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
円管を利用した機構は、構造が複雑であるため、製造コストの増大、装置の大型化という課題があった。積層構造では、強度不足という課題、およびシールが不十分であることに起因して原料ガスが水素ガス中に漏洩しやすいという課題があった。十分な強度およびシール性を確保しようとすれば、積層構造の大型化という別の課題を招くことになる。
【０００４】
水素分離膜は、非常に薄いため、ピンホールの存在や部分的な破損によって一酸化炭素が抽出側にリークする可能性がある。かかるリークへの対策として、一酸化炭素をメタン化して電極の被毒を防ぐ反応部を、分離膜の後段に設けることも可能ではあるが、かかる構成は、水素生成装置の大型化という課題を招くことになる。また、メタン化反応を促進するための温度制御が別途必要になり、装置が複雑化するという課題も招く。
【０００５】
近年では、燃料電池を車両などに搭載することも検討されており、水素生成装置の小型化、強度増大、信頼性向上、製造コスト低減への要求は特に厳しくなっている。本発明は、これらの要求について改善を図った水素生成装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本発明では、第１の構成として、所定の原料から水素を生成する水素生成装置において、
水素ガスを含む混合ガスが流れる多孔質体の混合ガス層と、
水素ガスのみを選択的に透過する水素分離層と、
前記水素分離層により分離された水素が流れる多孔質体の水素抽出層とを備えるものとし、これらの各層が、前記混合ガス層と前記水素抽出層との間に前記水素分離層が介在する状態で積層された積層構造を成すものとした。
【０００７】
上記構成では、各層はセラミックス等の多孔質体で形成されるため、積層構造における強度を向上することができる。この結果、水素生成装置の小型化を図ることができる。積層構造は比較的製造が容易であり、水素生成装置の製造コストの低減を図ることができる利点もある。多孔質体は、ガスの流路を兼ねることから、いわゆるフォーム、即ち発泡ウレタンとセラミックス原料を混ぜ、焼成して形成された空孔率の高い構造の材料を用いることが特に好ましい。セラミックスに限らず、金属樹脂を用いても構わない。
【０００８】
上記構造においては、前記水素分離層と多孔質体との間に緩衝材を挟むことが望ましい。緩衝材としては、耐熱性、耐燃性のガラスウール、カーボンクロス、カーボンペーパー等を用いることができる。かかる構成により、水素分離層が多孔質体と直接接触することを回避でき、水素分離層の損傷を抑制することができる。従って、装置の耐衝撃性、耐振動性を向上することができる。
【０００９】
同様の目的から、前記水素分離層と多孔質体の少なくとも一方には、両者が全面にわたって直接接触することを回避する回避機構が設けられているものとすることも望ましい。回避機構の設け方としては、例えば、一方の層を凹凸形状にしたり、一方の層において周囲の一部にスペーサの機能を奏する突起を設けたりする方法が挙げられる。回避機構は、必ずしもいずれかの層と一体的に設けられている必要はなく、別部材のスペーサとして構成されていてもよい。
【００１０】
本発明では、第２の構成として、前記各層は、前記混合ガス層および前記水素抽出層のそれぞれにおけるガスの流入口、排出口が側面の所定の方向に統一的に並ぶ状態で積層された積層構造を成すものとした。第２の構成においては、前記水素抽出層は、必ずしも多孔質体で構成されている必要はなく、空隙であってもよい。
【００１１】
一例として、矩形の層を積層する場合には、その４側面をそれぞれ混合ガス層の流入口、排出口および水素抽出層の流入口、排出口に割り当てることができる。このように各流入口および排出口を側面の所定の方向に統一的に配置することにより、複数の層が積層された構造に対してガスの供給および排出を効率的に行うことができる。ガスの供給および排出を行う配管と積層構造との接合部の小型化を図ることもできる。なお、水素抽出層へのガスの流入口は、抽出された水素を運搬するためのパージガスを供給するために使用される。パージガスを供給することにより、水素抽出層の水素分圧の上昇を抑えることができ、水素分離効率を向上することができる。パージガスとしては、水蒸気その他の凝縮性ガスや不活性ガスを用いることができる。水素の抽出にパージガスを利用しない場合には、側面の３方向に混合ガス層の流入口、排出口および水素抽出層の排出口を割り当てる態様で構成することができる。
【００１２】
上記水素生成装置において、
前記積層構造は、複数の前記混合ガス層と複数の前記水素抽出層を備えており、
前記複数の混合ガス層と前記複数の水素抽出層のうちの少なくとも一方は、少なくとも一部において所定のガスが各層を順次直列に流れるように接続する接続部を備えるようにしてもよい。
【００１３】
上記積層構造にガス、特に混合ガスを流すときに、ガスの流路の長さが短いと、混合ガス中の水素を水素抽出層に十分に透過しきれない場合がある。水素が水素分離層を透過する速度に上限があるからである。水素を含有する混合ガスが混合ガス層を順次直列に流れるようにすることによって、単位体積当たりのガスの流路が長くなるので、水素抽出層への水素の透過量を増加させることができる。なお、各層において、複数の層は、その全ての層に所定のガスが直列に流れるように接続されている必要はなく、その一部において直列に流れるように接続されていればよい。
【００１４】
本発明には、水素分圧の観点から以下の効果もある。積層構造の水素生成装置では、それぞれのガスの流し方によって、混合ガス層と水素抽出層の水素分圧差が小さい部位が生じ、水素透過量が減少することがある。例えば、前述した矩形の積層構造について考える。図３１は、改質ガス（混合ガス）を混合ガス層に直列に流した場合の混合ガス層と水素抽出層の水素分圧差の分布を示す説明図である。混合ガス層においては、改質ガスの供給口から排出口にかけて水素が抽出されるため水素分圧が低くなる。逆に、水素抽出層においては、パージガスの供給口から排出口にかけて水素分圧が高くなる。このため、改質ガスおよびパージガスの供給口付近では、水素分圧差が大きく、改質ガスおよびパージガスの排出口付近では、水素分圧差が小さい。図３１（ｂ）には、混合ガス層Ａと水素抽出層との水素分圧差の分布を示した。図３１（ｃ）には、混合ガスＢと水素抽出層との水素分圧差の分布を示した。積層構造において各混合ガス層に順次直列に改質ガスを流すことは、隣り合う混合ガス層では改質ガスが対向するように流れることを意味している。このため、図３１（ｂ），（ｃ）からも分かるように、水素分圧差の分布は改質ガスの流れ方向（Ｘ軸方向）で反転し、水素抽出層での水素分圧がＸ軸方向で平均化される。同様にパージガスについても各水素抽出層に順次直列に流すことによって、各水素抽出層間の水素分圧の分布を積層構造全体として平均化できる。この結果、混合ガス層から水素抽出層への水素の透過量を増加させることができる。
【００１５】
上記水素生成装置において、
前記混合ガス層と前記水素抽出層のうちの少なくとも一方は、所定のガスが蛇行して流れるように形成されている層を含んでいてもよい。
【００１６】
例えば、各層内にガスの流れを制限する仕切りを設けることによってガスを蛇行させることができる。このようにすることによっても、ガス流路を長くし、更に、水素分圧差の分布を平均化させることができるので、混合ガス層から水素抽出層への水素の透過量を増加させることができる。なお、ここで「蛇行して流れる」とは、Ｓ字形をつなぎ合わせた形に流れる状態だけでなく、Ｕ字形に流れる状態も含んでいる。各層が複数の層を有するときには、その全ての層がガスが蛇行して流れるように形成されていてもよいし、一部の層がガスが蛇行して流れるように形成されていてもよい。
【００１７】
なお、上記水素生成装置において、
前記混合ガス層と前記水素抽出層のうちの少なくとも一方の前記流入口と前記排出口とが前記積層構造の同一方向に存在するようにしてもよい。こうすることによって、水素生成装置の配管の配置をコンパクトにすることが可能となり、水素生成装置を小型化することができる。
【００１８】
上記水素生成装置において、
前記水素分離層の一層は、大面積で一体的に形成することも可能ではあるが、
前記水素分離層は、水素分離金属を担持した複数の小片基材と、該小片基材を２次元的な配列で保持する保持機構とを有するようにしてもよい。
【００１９】
水素分離層は、水素透過率の観点から薄膜化が要求されている一方、強度も要求されている。本発明では、水素分離膜を小面積にすることにより、曲げ強度を向上することができるとともに、強度の強い保持機構を用いて小面積の水素分離金属を担持した複数の小片基材を２次元的な配列で保持できるので、水素分離層の強度を向上することができる。更に、水素分離層の強度の向上により、水素分離層の薄膜化が可能となり、水素透過率を向上することができる。
【００２０】
水素分離層は、面内で水素分離金属を均一に分布させ、均一な水素分離性能を実現することが望ましい。水素分離層の製造は、大面積になるほど水素分離金属の分布の均一性を確保することが困難となるので、水素分離性能の面内分布の観点から、小面積の水素分離層の製造よりも難しく、歩留まりが低下する。従って、比較的歩留まりのよい小面積の水素分離層を複数２次元的な配列で保持することによって、水素分離層の製造工程における歩留まりを向上することができる。
【００２１】
例えば、前記保持機構は、前記小片基材を嵌合可能な嵌合部を有するフレームであるものとすることができる。
【００２２】
こうすることによって、水素分離層の製造を容易に行うことができる。また、このフレームは、小片基材を嵌合した際に、その部分が凹んだ状態になるようにすれば、水素分離層（小片基材）と多孔質体とが全面にわたって直接接触することを回避するためのスペーサとしても機能する。なお、前記小片基材の形状は、限定されるものではなく、多角形でも円形でもよい。
【００２３】
本発明の第１および第２の構成においては、前記積層構造全体を被覆する気密性のケーシング部材を備えるものとすることが望ましい。こうすることにより、積層構造からのガスの漏洩、異種のガス同士の混合を抑制できる、即ち、シール性を向上することができる。また、外部からの衝撃に対し積層構造を保護することもできる。ケーシング部材は、かかる目的に添った種々の材料および形状で構成することができ、特に金属製とすることが望ましい。
【００２４】
かかるケーシング部材には、前記混合ガス層および水素抽出層におけるガスの各流入口および排出口にそれぞれ連通し、前記積層構造と外部とのガスの供給または排出を行うマニホールドを備えることも望ましい。こうすれば、各層のガスの供給、排出を比較的容易に行うことができる。水素抽出層にパージガスを供給する場合には、各流入口、排出口に連通する４カ所のマニホールドが設けられる。パージガスを供給しない場合には、３カ所のマニホールドが設けられる。マニホールドと積層構造とのガスの供給、排出は種々の構成が適用可能である。
【００２５】
なお、上記水素生成装置において、
前記マニホールドは、前記混合ガス層および前記水素抽出層における各流入口側に流入ガスの流量を均一化するためのガス流入量均一化機構を備えるようにすることが好ましい。ガス流入量均一化機構としては、例えば、オリフィスを設けたバッフル板を用いた機構が適用できる。
【００２６】
こうすることによって、各混合ガス層における水素分圧の分布を均一化できるので、各水素抽出層における水素透過量を均一化し、効率よく水素を分離することができる。
【００２７】
上記水素生成装置において、
前記ケーシング部材は、前記混合ガス層におけるガスの流入口と前記水素抽出層におけるガスの流入口との間、前記混合ガス層におけるガスの流入口と前記水素抽出層におけるガスの排出口との間、前記混合ガス層におけるガスの排出口と前記水素抽出層におけるガスの流入口との間、前記混合ガス層におけるガスの排出口と前記水素抽出層におけるガスの排出口との間の少なくとも一部にガスのリークを防止するガスリーク防止機構を備えるようにしてもよい。
【００２８】
こうすることによって、積層構造とマニホールドとの接合部での気密性が完全でなくてもガスのリークを防止することができる。
【００２９】
なお、前記ガスリーク防止機構は、前記流入口および前記排出口におけるガス圧力よりも圧力が高い所定のガスを前記流入口および前記排出口に流すための流路を備える機構としてもよい。
【００３０】
前記流入口および前記排出口に圧力の高い所定のガスを流すことによって、相互間の気密性が悪い部位があっても、相互間のガスの流れを遮断し、リークを防止することができる。
【００３１】
ガスリーク防止機構の流路に流すガスとしては、例えば、水蒸気を用いることができる。
【００３２】
前述したように、水素生成装置は原料ガスと水との化学反応によって水素を生成する。このため、従来の水素生成装置においても水蒸気は用いられている。従って、新たにガスリーク防止機構のためのガスを準備することなく比較的容易にガスリーク防止機構を構成することができる。
【００３３】
前記ケーシング部材と前記積層構造との間に緩衝材を挟むことも望ましい。緩衝材としては、耐熱性、耐燃性のガラスウール等を用いることができる。緩衝材の作用により、積層構造とケーシングとの間のシール性を確保するとともに、外部からケーシングを介して積層構造に加えられる衝撃を緩和することができる。ケーシングと積層構造の熱膨張率の相違に起因する熱応力を緩和することができる。
【００３４】
各多孔質体においてガスが流れる流路は種々の方法で形成することができるが、一例として、前記多孔質体は側面の一部を緻密な構造にすることによって内部のガスの流れ方向を規制する規制構造を備えるものとすることができる。例えば、緻密質セラミックスを側面に用いることができる。多孔質体と一体構造でガスの流路を形成することができるため、製造が容易となる利点がある。矩形の層において対向する両辺を緻密な構造にすれば、矩形の各頂点近傍におけるシール性を向上することができる。
【００３５】
本発明の第１および第２の構成においては、前記混合ガス層および水素抽出層におけるガスの流入口および排出口の相互間にシールを施すものとしてもよい。こうすることにより異種のガスの混合を抑制することができる。シールは、アルミナ、ガラス等をコーティングすることで可能となる。一例として、矩形の層を積層し、各流入口および排出口がそれぞれの側面に統一的に設けられている場合には、各頂点近傍をシールすればよい。一般に矩形の頂点近傍は、シール性が比較的損なわれやすい部位であるため、別途シール部材を設ける利点が大きい。
【００３６】
本発明の第１および第２の構成は任意の数の層を積層して構成することができるが、一例として、前記各層は、両端に前記水素抽出層が位置する状態で積層されていることが望ましい。全ての混合ガス層の両面に水素抽出層が存在する構成となる。こうすることにより、水素を効率的に抽出することができる。
【００３７】
本発明は、水素ガスを含有する混合ガスの供給を受けて、水素を分離する機構として構成することができる。また、水素原子を含む所定の原料の供給を受けて化学反応により水素を生成するとともに、生成された水素を分離する機構として構成することもできる。後者の場合には、前記混合ガス層に、供給されるガスの種類に応じた所定の化学反応を促進するための触媒を担持することにより、構成可能である。なお、化学反応としてはいわゆる改質反応、シフト反応が挙げられる。メタノール、天然ガスなどの原料の供給を受ける場合には、改質反応を促進する触媒を担持すればよい。改質反応後の混合ガスの供給を受ける場合には、シフト反応を促進する触媒を担持すればよい。化学反応は必ずしも水素を生成する反応に限定されるものではない。混合ガスの供給を受ける場合において、混合ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する反応を行わせるものとしてもよい。こうすることにより、水素分離層にピンホールが存在した場合でも、燃料電池にとって有害な一酸化炭素が水素ガス中に混じることを抑制できる。
【００３８】
本発明において、水素分離層は、種々の構成を適用可能である。水素分離膜としては、パラジウムまたはパラジウム銀合金で形成された膜や、これらの金属をセラミックスのような多孔質支持体にめっき、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）等によりコーティングしたものが知られている。また、前記水素分離層は、多孔質支持体の細孔に水素分離金属を担持して形成された層とすることも好ましい。かかる水素分離層は、例えばセラミックス等の多孔質支持体の細孔に微細化されたパラジウムその他の水素分離金属を担持することにより形成される。担持方法は、水素分離金属を含有した溶液に多孔質支持体を浸透させる含浸担持法、水素分離金属を有機溶剤中に混ぜたペーストを多孔質支持体表面に塗布し焼成する方法などを用いることができる。このように多孔質支持体の細孔内に微細化された水素分離金属を担持することにより、混合ガスと水素分離金属との接触面積を実質的に増大することができ、水素分離効率の向上を図ることができる。水素分離層の強度を向上することもできる。
【００３９】
本発明においては、水素分離層に存在するピンホール等によって水素抽出層に一酸化炭素が混入する場合への対策として、ガス中の一酸化炭素濃度を低減させる化学反応用の低減触媒を担持した一酸化炭素低減層を、前記透過された水素の流路内に備えることも望ましい。こうすれば、一酸化炭素が混入した場合でも、その悪影響を回避することができる。特に、生成された水素ガスを燃料電池に供給する場合には、電極の被毒を防ぐことができる点で有効である。
【００４０】
低減触媒は、一酸化炭素の選択酸化用の触媒など種々の触媒を用いることができる。一例として、一酸化炭素をメタン化する触媒を用いることが望ましく、より具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）のいずれかを含む触媒用いることが望ましい。これらを単独で用いても良いし、他の触媒とともに用いてもよい。メタン化とは、次式の反応をいう。ガス中に二酸化炭素が存在する場合には、そのメタン化も同時に進行する。
ＣＯ＋３Ｈ2→２Ｈ2Ｏ＋ＣＨ4；
ＣＯ2＋４Ｈ2→３Ｈ2Ｏ＋ＣＨ4；
【００４１】
メタン化反応は約１４０℃以上で生じることが知られている。一般に改質反応は原料に応じて３００℃〜８００℃程度で生じるため、改質反応後の高温ガスの供給により、格段の温度制御を施さなくてもメタン化反応を促進することができる。
【００４２】
メタン化は、上式の通り、一酸化炭素等と水素との反応であるから、水素分離層を透過したガス中に存在する成分のみで起きうる反応である。従って、一酸化炭素低減層に反応用に別途特定のガスを供給する機構を設ける必要がない。つまり、水素生成装置の構成の複雑化を回避しつつ、一酸化炭素濃度を低減することができる利点がある。
【００４３】
一酸化炭素低減層は、種々の態様で形成可能である。
例えば、水素分離層は、多孔質支持体の表層に水素分離膜を形成して構成された層である場合には、一酸化炭素低減層は、該多孔質支持体の前記水素分離膜が形成されていない部位に、前記低減触媒を担持することにより形成できる。つまり、多孔質支持体には、水素分離膜と一酸化炭素低減層の両者が一体的に形成されることになる。一酸化炭素低減層は、水素分離膜と混在して形成される訳ではなく、水素分離膜よりも下流側に形成される。
【００４４】
ここで、多孔質支持体と一体的に水素分離膜が形成された水素分離層とは、多孔質支持体の細孔に水素分離金属を担持して形成された層、支持体の表面に水素分離膜を貼り付け、コート等して形成された層の双方が含まれる。一酸化炭素低減層は、水素分離膜と対向する面に低減触媒をコートする方法、多孔質支持体内部に低減触媒を担持する方法によって形成できる。低減触媒をコートする場合には、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＤＶ）などの気相蒸着法、低減触媒を担持したアルミナ等の粉末をスラリー状にしてコートする方法、メッキ法などを適用することができる。セラミックス系の多孔質支持体に担持する場合には、先に水素分離金属の担持方法として説明した種々の方法によって低減触媒自体を担持すればよい。金属セルメットなど、金属系の多孔質支持体の場合には、低減触媒と支持体との合金化を回避するため、アルミナ等のセラミックスをコートした上で低減触媒を担持することが望ましい。
【００４５】
また、一酸化炭素低減層は、前記水素抽出層内に前記低減触媒を担持することによって、前記水素抽出層と一体的に形成してもよい。かかる構成は、水素抽出層が多孔質支持体で形成されている場合には、低減触媒を支持体内に担持することにより実現される。水素抽出層が空隙となっている場合には、ペレット状の低減触媒を充填することにより実現される。なお、このように水素抽出層と一体的に一酸化炭素低減層を形成する場合、水素分離層は、多孔質支持体に水素分離金属を担持した構成に限らず、セラミックス、樹脂等の多孔質分離膜など種々の分離膜を適用可能である。
【００４６】
本発明では、第３の構成として、
水素ガスを含む混合ガスが流れる混合ガス層と、
水素ガスのみを選択的に透過する水素分離層と、
前記水素分離層により分離された水素が流れる水素抽出層と、
を備え、
前記混合ガス層および前記水素抽出層は、それぞれ側面にガス流入口とガス流出口とを有するメタルフレームで形成されており、
前記各層は、前記混合ガス層と前記水素抽出層との間に前記水素分離層が介在する状態で前記メタルフレーム間を接合した積層構造を成すものとした。
【００４７】
メタルフレームは、加工が容易であり、上記構成によって、前記積層構造の強度を向上することができる。また、金属であるため、水素生成装置の他の構成要素との接続も容易に行うことができる。
【００４８】
本発明のメタルフレームを用いた積層構造に、先に説明したマニホールドを有する気密性のケーシング部材や、ガスリーク防止機構を備えることによって、先に説明した水素生成装置と同様の効果が得られるが、
上記水素生成装置において、
前記メタルフレームは、更に、積層時に互いに連結されることによって、前記積層方向にガスを流すとともに前記ガス流入口へのガスの流入および前記ガス排出口からのガスの排出を行うガス流路を形成するための流路形成部を備えるようにしてもよい。
【００４９】
こうすることによって、先に説明したマニホールドやガスリーク防止機構の機能をより容易かつ確実に実現できる。
【００５０】
なお、上記水素生成装置において、
前記積層構造は、複数の前記混合ガス層と複数の前記水素抽出層を備え、
前記ガス流路は、前記混合ガス層と前記水素抽出層のうちの少なくとも一方に所定のガスが並列に流れるように形成されているようにすることができる。
【００５１】
また、前記流路形成部は、少なくとも一部に前記積層方向へのガスの流れを遮断するガス遮断部を備え、前記ガス遮断部の作用によって、前記複数の混合ガス層および前記複数の水素抽出層のうちの少なくとも一方に所定のガスを直列に流すガス流路を形成するようにしてもよい。
【００５２】
この場合、少なくとも複数の混合ガス層に混合ガスが順次直列に流れるようにすることが好ましい。こうすることによって、混合ガスが流れる流路を長くすることができるので、水素抽出層への水素の透過量を増加させることができる。
【００５３】
なお、メタルフレームの形状や、ガス流入口およびガス排出口の形成位置は、特に限定されるものではないが、
前記メタルフレームは、前記積層方向を軸とする４回対称の外形状を有しており、
前記ガス流入口と前記ガス排出口は、該積層方向と直交する面内で対向する位置に形成されていることが好ましい。
【００５４】
ここで、ｎ回対称とは、回転軸を中心に（３６０／ｎ）度の回転によって重なり合うことを言う。従って、「４回対称の外形状」とは、９０度ずつ回転させたときに重なり合う外形状を言う。メタルフレームを４回対称の外形状とすることによって、同一形状のメタルフレームを９０度ずつ回転させつつ水素分離層を介在する状態で積層し、上記積層構造を構成することができる。この結果、水素生成装置を構成する部品点数を減らすことができる。
【００５５】
本発明の第３の構成において、
前記積層構造は、前記混合ガス層と前記水素抽出層との間でのガスのリークを防止するガスリーク防止機構として、前記混合ガス層および前記水素抽出層におけるガス圧力よりも圧力が高い所定のガスを流すための流路を備えるようにしてもよい。
【００５６】
こうすることによって、積層構造において気密性の悪い部位があっても、その部位からは前記所定のガスがリークし、混合ガス層と水素抽出層との間でのガスの混合を防止し、所望のガスを所望の経路で流すことができる。また、本発明では、混合ガス層と水素抽出層とはメタルフレームを用いて構成されるため、ガスリーク防止機構を容易にメタルフレームと一体的に作製することができる。
【００５７】
なお、上記ガスリーク防止機構の流路に流すガスとしては、例えば、水蒸気を用いることができる。
【００５８】
水素生成装置は原料ガスと水との化学反応によって水素を生成する。このため、従来の水素生成装置においても水蒸気は用いられている。従って、新たにガスリーク防止機構のためのガスを準備することなく、ガスリーク防止機構を構成することができる。
【００５９】
本発明の水素生成装置は、水素の生成が要求されるシステムに幅広く適用でき、一例として燃料電池に供給する燃料ガスを生成するシステムとして適用することができる。車載用の燃料電池に対し、車上で水素ガスを生成するシステムとして適用することもできる。
【００６０】
【発明の実施の形態】
Ａ．第１実施例：
図１は第１実施例の水素生成装置における水素分離機構の斜視図である。水素生成装置は、まず、メタノール、天然ガスなどの所定の原料を改質し、水素および一酸化炭素などを含有する改質ガスを生成する。次に、水素分離機構によって改質ガスから水素を抽出して水素リッチなガスを生成する。生成されたガスは、燃料電池の燃料ガスなどの用途に利用できる。原料を改質するユニットについては、周知の構成を適用可能であるため、図１では、図示を省略した。
【００６１】
本実施例における水素分離機構は、水素を選択的に透過する性質の水素分離膜を利用して水素を分離する水素分離フィルタ２００と、それを被覆するケーシング１００とから構成される。水素分離機構に改質ガス、および抽出された水素を運搬するためのパージガスを供給すると、水素分離フィルタ２００の作用によって水素が分離され、パージガスとともに排出される。水素が分離された後の改質ガスは排気となる。パージガスは、水蒸気などの凝縮性ガスその他の不活性ガスを用いることができる。
【００６２】
図１に示す通り、ケーシング１００には前面に改質ガスを供給するためのマニホールド１０３が設けられている。左側面には、パージガスを供給するためのマニホールド１０１が設けられている。右側面には、パージガスとともに抽出された水素を排出するマニホールド１０２が設けられている。図１では死角となる背面には水素が分離後のガスを排出するためのマニホールドが設けられている。
【００６３】
図２は水素分離フィルタ２００の斜視図である。水素分離フィルタ２００は、改質ガスが流れる改質ガス層２３０、改質ガスから水素を分離する分離層２２０、パージガスおよび抽出された水素が流れる抽出層２１０の３種類の矩形層が積層されて構成されている。積層は、「抽出層２１０，分離層２２０、改質ガス層２３０、分離層２２０」の順で繰り返されている。最下層および最上層は、抽出層２１０となっている。このように積層することにより、各改質ガス層２３０は、上下を抽出層２１０で挟まれることになるため、水素の分離効率を向上することができる利点がある。抽出層２１０が最下層および最上層とならない積層方法を採っても構わない。
【００６４】
改質ガス層２３０および抽出層２１０はそれぞれ多孔質のセラミックスで形成されている。本実施例では、良好なガスの流れを確保するために、いわゆるフォームと呼ばれるセラミック多孔質体を用いた。フォームとは、発泡ウレタンとセラミックス原料を混ぜ、焼成することにより形成され、発泡ウレタンの隙間に存在したセラミックスのみが骨格として残った多孔質材料である。
【００６５】
改質ガス層２３０および抽出層２１０の側面には、ガスが漏れることを防止するためのシールが施されている。図１中にハッチングを付した部分がシールである。シール材としては、アルミナ、ガラス等を用いることができる。図示する通り、水素分離フィルタの上下面も同様にシールされている。
【００６６】
改質ガス層２３０および抽出層２１０におけるガスの流れ方向が、それぞれの層で統一される条件、かつ、前者と後者が直交する条件を満たすように、それぞれの層は積層されている。こうすることにより、ガスの供給および排出を水素分離フィルタ２００の４側面からそれぞれ行うことができる。例えば、マニホールドから供給された改質ガスは、各改質ガス層２３０に分かれて流れ、背面の排気用マニホールドに集約されて排出される。マニホールドから供給されたパージガスは、各抽出層２１０に分かれて流れ、右側面のマニホールドに集約されて排出される。このように、改質ガス層２３０と抽出層２１０におけるガスの流れ方向を統一することにより、マニホールドの構造を簡素化できる利点がある。各層に適切なガスを供給、排出可能であれば、改質ガス層２３０および抽出層２１０におけるガスの流れ方向は、上述の条件を満足する必要はない。
【００６７】
図３は水素分離フィルタ２００とケーシング１００との組み付け部近傍の拡大断面図である。図１中のＡ−Ａ断面に相当する。水素分離フィルタ２００は、緩衝材１１１を挟んでケーシング１００に組み付けられている。緩衝材１１１は、耐熱性、耐燃性に優れた材料が適しており、例えばガラスウールを用いることができる。緩衝材を挟むことにより、水素分離フィルタ２００とケーシングとの間でのガスのリークを回避しつつ、ケーシング１００を介して水素分離フィルタ２００に加えられる外力の緩和、ケーシング１００と水素分離フィルタ２００の熱膨張率の差に起因する熱応力の緩和を図ることができる。
【００６８】
図３には、水素が分離される様子を併せて示した。改質ガスは改質ガス層２３０を図中の左から右方向に流れる。パージガスは抽出層２１０を紙面に直交する方向に流れる。抽出層２１０の側面には、図中の左右方向へのガスの漏れを防ぐシール２１０ｓが施されている。改質ガス中の水素は、分離層２２０の作用により、上下に位置する抽出層２１０にそれぞれ抽出され、パージガスとともに外部に排出される。
【００６９】
図４は分離層２２０の拡大断面図である。本実施例では、セラミックス等の多孔質支持体２２１の細孔に水素の選択透過性を有する分離金属２２２を担持して構成した。図は模式的なものであり、実際には、微細化された分離金属２２２は細孔を実質的に塞ぐ状態で担持されている。分離金属２２２としては、例えば、パラジウム、パラジウム合金を適用できる。かかる構造の分離層２２０は、分離金属２２２の溶液に多孔質支持体２２１を浸す方法、即ち含浸担持法で形成することができる。多孔質支持体２２１の表面に分離金属２２２を含有する有機溶剤のペーストを塗布した後、加熱するものとしてもよい。このように多孔質支持体の細孔に分離金属２２２を担持すれば、分離層２２０内部で改質ガスと分離金属２２２とが接触可能となる。従って、分離金属単体の薄膜に比較して改質ガスと分離金属との接触面積が増大し、水素の分離効率を向上することができる。多孔質支持体により、分離層２２０の強度を確保することができる利点もある。分離層２２０は、かかる構成のみならず、分離金属単体の薄膜を適用しても構わない。
【００７０】
図５は分離層２２０と抽出層２１０の接触部の拡大断面図である。図示する通り、両者は緩衝材２１１を挟んで積層されている。緩衝材２１１は、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、ガラスウールを用いることができる。緩衝材２１１を挟むことにより、分離層２２０が多孔質体で形成された抽出層２１０と直接接触することを回避できる。従って、両者間の摩擦等による分離層２２０の損傷を回避できる。改質ガス層２３０と分離層２２０との間にも同様の緩衝材２１１が挟まれている。
【００７１】
次の態様で、分離層の保護を図ることもできる。図６は変形例としての分離層２２０Ａと抽出層２１０Ａの接触部の拡大断面図である。変形例では、各層にそれぞれ突起２１２，２２２が設けられている。突起２１２，２２２の作用により、分離層２２０Ａと抽出層２１０Ａが全面に亘って直接接触するのを回避できる。従って、分離層２２０Ａが損傷を受ける領域を抑制でき、分離層２２０Ａをある程度保護できる。水素分離作用への寄与が低い領域、例えば各層の周辺近傍などに突起２１２，２２２を設けることが望ましい。
【００７２】
また、次の態様で、分離層の保護を図ることもできる。図７は、変形例としての分離層を示す説明図である。この分離層は、改質ガス層２３０や抽出層２１０と同じサイズのメタルフレーム２２０ｍに設けられた複数の穴部２２０ｈに複数の分離膜プレート２２０ｆを嵌め合わせて形成される。分離膜プレート２２０ｆは、図４を用いて説明した分離層２２０と同じ構成である。分離層分離膜プレート２２０ｆの厚さは、メタルフレーム２２０ｍの厚さよりも薄い。そして、メタルフレーム２２０ｍは、穴部２２０ｈに分離膜２２０ｆを嵌め合わせても、その部分ではメタルフレーム２２０ｍから凹んだ状態となるように加工されている（図７（ｂ））。
【００７３】
このような小面積の分離膜プレート２２０ｆをメタルフレーム２２０ｍに嵌め合わせて分離層を形成することにより、分離層の強度を向上することができる。更に、分離層の強度の向上により分離膜プレート２２０ｆの薄膜化が可能となり、水素分離機構の小型化および水素透過率の向上が図れる。実際の使用に際しては、分離膜プレート２２０ｆを複数用いるため熱応力等を複数箇所に分散することができ、分離層の破損を抑制することができる効果もある。
【００７４】
大面積の分離膜プレートを作製することは、水素分離性能の面内分布の観点から小面積の分離膜プレート２２０ｆの製造よりも難しく、歩留まりが低下する。小面積の分離膜プレート２２０ｆは歩留まりがよいので、分離層作製時の歩留まりを向上することができる。なお、図７には、矩形の分離膜プレート２２０ｆを示したが、他の多角形であってもよいし、円形であってもよい。
【００７５】
図８は、図７に示した分離層と、抽出層２１０と改質ガス層２３０との接触部の拡大断面図である。このような態様により、分離膜プレート２２０ｆが抽出層２２０や改質ガス層２３０と直接接するのを回避し、分離膜プレートの損傷を抑制できる。なお、メタルフレーム２２０ｍの代わりに、緻密質セラミックスを用いるようにしてもよい。
【００７６】
以上で説明した第１実施例の水素分離機構は、積層構造を採ることにより、装置の小型化、製造コストの低減を図ることができる。この際、各層を多孔質体で形成することにより、水素分離フィルタ２００の強度を向上することができる。さらに、先に説明した種々の作用により、水素を効率的に分離することができる。
【００７７】
Ｂ．第１実施例の変形例：
図９は変形例としての水素分離フィルタ２００Ａの斜視図である。第１実施例の水素分離フィルタ２００に対し、積層構造の四隅にシール２４０を備える点で相違する。シール２４０の材料は、例えば、アルミナ、ガラス等を適用できる。その他の構造は第１実施例の水素分離フィルタ２００と同じである。
【００７８】
各層の側面のみをシールした場合、積層構造の四隅はシールが行き届かず、各ガスのリークが生じやすい。変形例のように四隅にシール２４０を施すことにより、かかるリークをより確実に回避できる。従って、水素分離機構の信頼性を向上することができる。
【００７９】
次に、マニホールド間のガスのリーク防止機構について説明する。図１０は、マニホールド間のガス防止機構を示す説明図である。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示した水素分離機構の斜視図の斜線で示した改質ガス供給口とパージガス供給口との境界部分をＡ方向から見た断面図である。ガスケット３０を水素分離フィルタ２００Ａのシールした隅の部分と、改質ガス用のマニホールド１０３およびパージガス用のマニホールド１０１とで挟んでシールする。ガスケット３０とマニホールド１０１，１０３とで囲まれた空間は、スチーム供給流路５０として用いられる。スチーム供給流路５０には、改質ガスやパージガスよりも若干圧力の高い水蒸気が供給される。本実施例では、約９．８×１０4Ｐａ（１ｋｇｆ／ｃｍ2）程度の圧力差を持たせた。このようにすれば、ガスケット３０とマニホールド１０１，１０３間、ガスケット３０と水素分離フィルタ間の気密性が悪い部位があっても、そこから改質ガス供給口やパージガス供給口に水蒸気がリークするのみで、改質ガスとパージガスとの混合を防止できる。このようなガスリーク防止機構は、水素分離フィルタ２００Ａの四隅に適用することができる。
【００８０】
図１１は、マニホールド間のガスリーク防止機構の変形例を示す説明図である。先に示したガスリーク防止機構では、ガスケット３０をマニホールド１０１，１０３と水素分離フィルタ２００Ａとで挟むことによってスチーム供給流路５０を形成していたが、この変形例では、スチーム供給流路５０Ａが予めマニホールドと一体的に形成されている。そして、スチーム供給流路５０Ａには、改質ガス供給口側に水蒸気を流すための水蒸気供給溝５１と、パージガス供給口側に水蒸気を流すための水蒸気供給溝５２が形成されている。この構成では、改質ガス供給口とパージガス供給口に積極的に、改質ガスやパージガスよりも圧力の高い水蒸気を流す。これにより、改質ガスとパージガスとの混合を防止することができる。
【００８１】
Ｃ．第２実施例：
図１２は第２実施例としての水素分離フィルタ３００の斜視図である。第１実施例と同様、改質ガス層３３０、分離層３２０、抽出層３１０の３種類の層が積層されている。ガスの流れ方向も第１実施例と同様である。第２実施例では、改質ガス層３３０および抽出層３１０の側面のシール部材３３０ｓ、３１０ｓの構造が第１実施例と相違する。分離層３２０は第１実施例の分離層２２０と同じ構造である。
【００８２】
図１３は第２実施例における抽出層３１０の斜視図である。抽出層３１０は、第１実施例と同様の多孔質体で形成された中央部材３１０ｆと、その両側を挟むシール部材３１０ｓから構成される。図中でハッチングを付した部分がシール部材３１０ｓであり、ガスが流れない素材、例えば緻密性セラミックスで形成されている。パージガスおよび水素は、中央部材３１０ｆの部分のみを流れる。改質ガス層３３０も同様に構成されている。
【００８３】
第２実施例の水素分離フィルタ３００によれば、側面のシール性が向上する利点がある。特に、積層構造の四隅でシール性を大きく向上することができる。図１２において、領域Ｃに示される通り、水素分離フィルタ３００の四隅近傍では、緻密性セラミックスのみが積層される。従って、四隅近傍でのガスのリークをより確実に抑制することができる。先に変形例（図９）で示したシール２４０と同等の効果を、積層構造自体で実現することができ、製造コストを低減することができる利点がある。
【００８４】
Ｄ．第２実施例の変形例：
第２実施例においては、抽出層３１０の中央部材３１０ｆを除去してもよい。つまり、シール部材３１０ｓをスペーサとして活用し、抽出層３１０のガス流路を中空にして構成してもよい。改質ガス層３３０を中空にして構成することも可能である。
【００８５】
第１実施例および第２実施例において、改質ガス層にシフト反応触媒または一酸化炭素の酸化反応触媒を担持してもよい。シフト反応触媒を担持すれば、水と改質ガス中の一酸化炭素から、改質ガス層内で水素を生成することができ、水素の生成効率を向上することができる。酸化反応触媒を担持すれば、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減することができる。従って、分離層にピンホールがあった場合でも、抽出層への一酸化炭素の漏れを抑制できる。生成された水素を燃料電池に供給する場合、燃料電池の電極に悪影響を与える一酸化炭素の水素ガスへの混入を抑制できる点で有効である。
【００８６】
第１実施例および第２実施例において、改質ガス層に改質触媒を担持し、メタノールなど改質反応前の原料を水素分離機構に供給するものとしてもよい。改質ガス層で原料を改質して水素を生成しつつ、抽出層で水素を取り出すことができる。別途、改質反応を行うユニットを省略できるため、水素生成装置全体の小型化を図ることができる。上述の複数の触媒を改質ガス層に担持し、複数の反応を並行して行わせるものとしてもよい。
【００８７】
上述の実施例では、各層を平板状に形成したが、凹凸を有する形状としてもよい。こうすれば、各層の実質的な表面積を増大でき、水素の分離効率を向上することができる。
【００８８】
Ｅ．第３実施例：
以上の実施例では、水素分離膜を用いて水素を分離する構成について例示した。水素分離膜は薄膜であるため、ピンホールの存在、部分的な破損等によって、改質ガス中の一酸化炭素が水素ガスに混入する可能性もある。第３実施例では、一酸化炭素の混入による影響を低減するための機構を備える構成について例示する。この機構は、分離された水素の流路中に一酸化炭素をメタン化するための触媒を担持することにより構成される。
【００８９】
第３実施例における水素生成装置の概略構成は、第１実施例（図１）と同じである。水素分離フィルタ２００の積層構造（図２）も第１実施例と同じである。第３実施例では、水素分離層の構成が第１実施例と相違する。
【００９０】
図１４は第３実施例の水素分離層２２０Ｂの拡大図である。水素分離層２２０Ｂは、セラミックス等の多孔質支持体２２１Ｂの細孔に水素の選択透過性を有する分離金属を担持して構成されている。分離金属が担持された分離金属層２２２Ｂの構造は、第１実施例（図４）と同じである。水素分離層２２０Ｂは、分離金属層２２２Ｂと対向する面側にメタン化触媒層２２３Ｂが形成されている。メタン化触媒層２２３Ｂには、多孔質支持体２２１Ｂの細孔に、一酸化炭素をメタン化する触媒が担持された層である。触媒としては、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈなどが適用できる。
【００９１】
メタン化触媒層２２３Ｂは、種々の方法で形成可能である。第１に多孔質支持体２２１Ｂの表面にメタン化触媒をコートして形成することができる。コートには、物理蒸着法（ＰＤＶ）、化学蒸着法（ＣＤＶ）などの気相蒸着法を用いることができる。触媒を担持したアルミナ等の粉末をスラリー状にして、多孔質支持体２２１Ｂに塗布してもよい。メッキ法によって形成してもよい。
【００９２】
第２に多孔質支持体２２１Ｂにメタン化触媒を直接担持してもよい。多孔質支持体２２１Ｂにセラミックスを用いる場合には、その細孔内にメタン化触媒を直接担持させることができる。この方法では、アルミナ等に触媒を担持させる工程を省略することができる利点がある。担持方法は、分離層２２０の構成（図４参照）で列挙した種々の方法を適用可能である。多孔質支持体２２１Ｂに金属セルメットなど金属系の素材を用いる場合には、メタン化触媒と支持体との合金化を回避するため、アルミナ等の粉末をコートした後にメタン化触媒を担持する方法、またはアルミナ等の粉末にメタン化触媒を担持させた上でコートする方法を採ることが望ましい。
【００９３】
図１４には、水素分離相２２０Ｂと併せて、積層時の改質ガス層２３０、抽出層２１０も示した。改質ガス層２３０に供給された改質ガス中の水素は、図示する通り、分離金属層２２２Ｂにより抽出層２１０側に抽出される。メタン化触媒層２２３Ｂは、分離金属層２２２Ｂよりも下流に配置されている。ピンホールや局所的な破損に起因して、一酸化炭素が分離金属層２２２Ｂを透過した場合、一酸化炭素はメタン化触媒層２２３Ｂで、メタン化される。この反応には、分離金属層２２２Ｂを透過した水素の一部が用いられる。つまり、メタン化触媒層２２３Ｂには、反応用に特定のガスを別途供給する機構を設ける必要はない。
【００９４】
メタン化反応は、約１４０℃以上で生じることが知られている。一般に改質反応は、原料に応じて３００℃〜８００℃程度で生じるため、改質ガスはメタン化の反応温度以上となっている。本実施例の構成によれば、高温状態のガスの供給により、格段の温度制御を施さなくてもメタン化反応を促進することができる。
【００９５】
以上で説明した第３実施例の水素生成装置によれば、メタン化触媒層２２３Ｂの作用により、生成された水素ガス中への一酸化炭素の混入を抑制することができる。このため、有害な成分である一酸化炭素の混入による悪影響を抑制できる。特に、生成された水素ガスが燃料電池に供給される場合には、その電極の被毒を回避できる利点がある。
【００９６】
メタン化触媒層２２３Ｂでの反応を生じさせるために、温度制御、特定のガスの供給が不要であるため、水素生成装置の構成の複雑化を招かない利点もある。
【００９７】
Ｆ．第３実施例の変形例：
図１５は第３実施例の変形例としての水素分離層２２０Ｃの拡大図である。水素抽出層２１０Ｃにメタン化触媒を担持させた構成を例示した。メタン化触媒層と水素抽出層とを一体的に構成した例に相当する。水素分離層２２０Ｃは、第１実施例（図４）に示した構成の他、種々の構成を適用可能である。例えば、パラジウムまたはパラジウム銀合金で形成された層、これらの金属をセラミックスのような多孔質支持体にコートして形成された層、セラミックスや樹脂等の多孔質分離膜などを適用できる。
【００９８】
水素抽出層２１０Ｃには、メタン化触媒が担持されている。水素抽出層２１０Ｃが、セラミックス等の多孔質体で形成されている場合には、その細孔内にメタン化触媒を担持させればよい。担持方法は、分離層２２０の構成（図４参照）で列挙した種々の方法を適用可能である。第２実施例で例示した構成など、水素抽出層２１０Ｃが空隙となっている場合には、ペレット状にしたメタン化触媒を充填すればよい。
【００９９】
このように水素抽出層２１０Ｃにメタン化触媒を担持した場合も、透過されたガス中への一酸化炭素の混入による悪影響を回避することができる。メタン化反応を生じさせるために、格別な温度制御、特定のガスの供給が不要となる利点は、第３実施例と同様である。
【０１００】
Ｇ．第４実施例：
上記実施例では、水素分離フィルタの複数の改質ガス層と複数の抽出層に改質ガスおよびパージガスをそれぞれ並行に流していた。換言すれば、各ガスが各層の最短経路を通過するように流していた。即ち、ガスの流路長は、各層の一辺の長さ相当である。
【０１０１】
図１６は、改質ガスとパージガスとをそれぞれ並行に流した場合の改質ガス層と抽出層の水素分圧差の分布を示す説明図である。改質ガス層においては、改質ガスの供給口から排出口にかけて水素が抽出されるため水素分圧が小さくなる。逆に、抽出層においては、パージガスの供給口から排出口にかけて水素分圧が高くなる。このため、改質ガスおよびパージガスの供給口付近では、水素分圧差が大きく、改質ガスおよびパージガスの排出口付近では、水素分圧差が小さい（図１６（ｂ））。
【０１０２】
第４実施例では、改質ガスとパージガスの各層への流し方が第１実施例と異なる。図１７は、第４実施例の第１のガスの流し方を示す説明図である。この例では、改質ガスとパージガスとをともに、それぞれ複数の改質ガス層と抽出層に順次直列に流す。このようにすれば、改質ガスの流路を長くすることができる。また、複数の改質ガス層と抽出層において、各層を順次直列に流れる各ガスは対向するように流れので、前述した水素分圧差の分布を均一化できる。ある抽出層に着目したとき、水素分離層を挟んで隣の改質ガス層との水素分圧差が小さい領域では、水素分離層を挟んでもう片方の隣の改質ガス層との水素分圧差が大きい領域となる。従って、両隣の改質ガス層のいずれかから水素を抽出することができる。この結果、改質ガスからの水素の透過量を増加させることができる。
【０１０３】
図１８は、第４実施例の第２のガスの流し方を示す説明図である。この例では、改質ガスは、複数の改質ガス層に順次直列に流し、パージガスは、複数の抽出層に並列に流す。このようにしても、改質ガスからの水素の透過量を増加させることができる。
【０１０４】
Ｈ．第４実施例の変形例：
上記第４実施例では、ガスを複数の層に直列に流すことによってガスの流路を長くし、水素分圧差の均一化を図ったが、変形例では、これらを１層の中で行う。図１９は、第４実施例の変形例のガスの流し方を示す説明図である。図１９（ｂ），（ｃ）に示したように、この例では、改質層１層中に仕切り板を設けて、改質ガス層中をガスが蛇行して流れるようにしている。改質層の周辺部には、所望の流路が得られるように、適宜シールがなされている（斜線部）。このようにすることによっても、水素の透過量を増加させることができる。この変形例は、抽出層についても同様に適用してもよい。なお、図１９（ｃ）に示したように、仕切り板を奇数枚とすれば、ガスの供給口と排出口とを同じ方向に設けることができる。こうすれば、ガス配管の配置をコンパクトにすることが可能になり、水素生成装置を小型化することもできる。
【０１０５】
なお、上記第４実施例および第４実施例の変形例において、ガスを複数の層に順次直列に流したり、１層中においてガスを蛇行させて流したりして、ガスの流路を長くし、水素の抽出量の増加を図る構成を示したが、これらは水素分離フィルタの積層構造の一部にこのような構成を含んでいればよい。
【０１０６】
以上で説明した実施例において、複数の層に並行にガスを供給する場合には、ガスが各層に均等な流量で供給されることが好ましい。以下、複数の層にガスを均等な流量で供給するための手段について説明する。図２０、図２１は、複数の層にガスを均等な流量で供給するための概念機構を例示する説明図である。これらの図は、それぞれマニホールド部およびケーシング１００を含む改質ガス層２３０と分離層２２０と抽出層２１０の積層部の断面を表している。なお、図２０（ｂ），（ｃ），（ｄ）では、マニホールド部のみを示し、改質ガス層２３０と分離層２２０と抽出層２１０の積層部の図示は省略している。
【０１０７】
図２０（ａ）の例では、オリフィスを設けたバッフル板を設置したマニホールド１０３Ａを用いる。オリフィスの径を適当に設定することによって、ガス流量を調節することができる。マニホールド１０３Ａのガス供給口から離れるにつれてオリフィスの径を大きく設定し、各改質層２３０に均等な流量の改質ガスを供給することができる。
【０１０８】
図２０（ｂ）の例では、図２０（ａ）のバッフル板の上流側に更にじゃま板を設けたマニホールド１０３Ｂを用いる。こうすることによって、各改質層２３０により均等な流量の改質ガスを供給することができる。
【０１０９】
図２０（ｃ）の例では、改質ガスの供給方向をバッフル板と平行にしたマニホールド１０３Ｃを用いる。こうすることによっても、各改質ガス層２３０に均等な流量の改質ガスを供給することができる。
【０１１０】
図２０（ｄ）の例では、コーン型のバッフル板を設けたマニホールド１０３Ｄを用いる。オリフィス径を一定とし、バッフル板の角度を適当に設定することによって、各改質ガス層２３０に均等な流量の改質ガスを供給することができる。
【０１１１】
図２１（ａ）の例では、マニホールド内にノズルを設け、そこから改質ガスを噴出する。こうすることによって、改質ガスをマニホールド全域に均一に分散することができるので、各改質ガス層に均等な流量の改質ガスを供給することができる。
【０１１２】
図２１（ｂ）の例では、マニホールド内に整流板を設ける。こうすることによって、改質ガスを整流し、各改質ガス層に均等な流量の改質ガスを供給することができる。
【０１１３】
図２１（ｃ）の例では、改質ガス層の厚さをマニホールドのガス供給口からの距離に応じて変更して設定する。即ち、改質ガスの流路の断面積を変更して設定する。こうすることによって、圧力損失差により各改質ガス層に流れる改質ガスの流量を均等にすることができる。
【０１１４】
図２１（ｄ）の例では、改質ガスの供給方向を改質ガス層と垂直にし、マニホールドの改質ガス供給口から離れるにつれてマニホールドを狭める。こうすることによって、各改質ガス層に均等な流量の改質ガスを供給することができる。
【０１１５】
Ｉ．第５実施例：
図２２は、第５実施例としての水素分離フィルタ４００の斜視図である。また、図２３は、第５実施例としての水素分離フィルタ４００の分解斜視図である。水素分離フィルタ４００は、外形状が正方形のメタルフレーム４１０と分離膜５００をガスケット（図示省略）を介して交互に積層して構成されている。メタルフレーム４１０の両面は、メタルフレーム４１０と分離膜５００を交互に積層したときにメタルフレーム４１０の枠同士が接触するように分離膜５００の厚さの約１／２分凹ませてある。この凹部には、分離膜５００の位置決めのための突起４２０が形成されている。凹部の対角する位置には、メタルフレーム４１０を貫通する水蒸気を流すためのスチーム供給口４３０が設けられている。メタルフレーム４１０の対向する側面には、メタルフレーム４１０と分離膜５００に囲まれた領域に改質ガスまたはパージガスを供給するためのガス供給口４４０と、ガスを排出するためのガス排出口４４０が設けられている。改質ガスを流すメタルフレーム４１０と分離膜５００に囲まれた領域は、改質ガス層として機能する。パージガスを流すメタルフレーム４１０と分離膜５００に囲まれた領域は、抽出層として機能する。なお、メタルフレーム４１０は、改質ガスとパージガスとを直交する向きに流すために、交互に９０度回転させて積層させている。
【０１１６】
図２４は、水素分離フィルタ４００の断面の一部を示しており、ガスリーク防止機構を示す説明図である。スチーム供給口４３０には、改質ガスやパージガスよりも若干圧力の高い水蒸気が供給される。本実施例では、約９．８×１０4Ｐａ（１ｋｇｆ／ｃｍ2）程度の圧力差を持たせた。ガスケットと分離膜５００を挟んで接触するメタルフィルタ４１０同士は溶接されており、ここから水蒸気が水素分離フィルタ４００の外部にリークすることはない。そして水蒸気は、２つのメタルフレーム４１０の凹部と分離膜５００とによってできる空間に満たされる。メタルフレーム４１０と分離膜５００との気密性が悪い部分があれば、その部分から改質ガス層または抽出層に水蒸気がリークし、改質ガスとパージガスとの混合を防止できる。
【０１１７】
このように第５実施例の水素分離フィルタ４００によれば、メタルフレーム４１０を用いているので、加工が容易であり、改質ガス層、抽出層、各層の側面からのガス漏れを防止するシール、ガスリーク防止機構を一体的に形成することができる。また、マニホールドや、他の燃料電池の構成部品との接続も容易となる。
【０１１８】
Ｊ．第６実施例：
図２５は、第６実施例としての水素分離フィルタ４００Ａに用いられるメタルフレーム４１０Ａの概略正面図である。メタルフレーム４１０Ａは、第５実施例のメタルフレーム４１０の４つの角と円筒状のメタルフレームとを接合した形状である。このような形状は、溶接によって容易に形成することができる。なお、このような形状を溶接ではなく、一体的に成形するようにしてもよい。
【０１１９】
メタルフレーム４１０Ａの正方形の内枠と円形の外枠の間の４つの空間は、それぞれ流路形成部４１１，４１２，４１３，４１４を構成する。内枠には、流路形成部４１１，４１３を構成する面内に、ガス供給口４４０およびガス排出口４４０が設けられている。流路形成部４１２，４１４を構成する面にはこれらの口は設けられていない。４つの流路形成部４１１〜４１４は、それぞれメタルフレーム４１０Ａを積層させたときに、その積層方向にガスを流すための４つの流路を形成する。これら４つの流路は、少なくともメタルフレームごとに見れば、それぞれ完全に隔離された流路となる。これ以外は、第５実施例のメタルフレーム４１０と同じである。
【０１２０】
図２６は、水素分離フィルタ４００Ａの断面の一部を示しており、ガスの流れを示す説明図である。水素分離フィルタ４００Ａは、メタルフレーム４１０Ａを交互に９０度回転させて積層することによって構成されている。なお、図２４に示したガスリーク防止機構は図示を省略した。メタルフレーム４１０Ａ１の流路形成部４１１から供給された改質ガスは、メタルフレーム４１０Ａ２の流路形成部４１４、メタルフレーム４１０Ａ３の流路形成部４１１、メタルフレーム４１０Ａ４の流路形成部４１４、…の順序で積層方向に流れるとともに、ガス供給口４４０から各改質ガス層に並列に流れる。パージガスも改質ガスと同様に、各メタルフレームの流路形成部を積層方向に流れるとともに、各抽出層に並列に（図２６では、表面から裏面の向きに）流れる。このように、これらの流路は、マニホールドとして機能する。
【０１２１】
第５実施例のメタルフレーム４１０を用いた水素分離フィルタ４００に、図１に示したマニホールドを有するケーシングを適用することによって、水素分離機構を構成することは可能である。しかし、両者間、特に水素分離フィルタ４００のコーナー部でのシールが困難である。第６実施例では、隔離された流路を形成する４つの流路形成部４１１〜４１４を有するメタルフレーム４１０Ａを積層させているので、４つ流路同士のガスリークを考慮せずに、各メタルフレーム４１０Ａの接合面での気密性を確保することによって、比較的容易に水素分離機構を製造することができる。また、水素分離フィルタ４００Ａは、マニホールドを一体的に備えるので、図１に示した水素分離機構よりも小型化できる。
【０１２２】
Ｋ．第６実施例の変形例：
図２７は、第６実施例の変形例としての水素分離フィルタ４００Ｂに用いられるメタルフレーム４１０Ｂの概略正面図である。メタルフレーム４１０Ｂは、図２５に示したメタルフレーム４１０Ａの流路形成部４１１にガス遮断部４１１ｂを設けた、つまり、図２８の断面図に示すように、流路形成部４１１Ｂが積層方向に貫通しないように一方の面を塞いだこと以外はメタルフレーム４１０Ａと同じである。なお、流路形成部４１１Ｂ以外にガス遮断部を設けるようにしてもよい。
【０１２３】
図２８は、水素分離フィルタ４００Ｂの断面の一部を示しており、ガスの流れを示す説明図である。水素分離フィルタ４００Ｂは、メタルフレーム４１０Ｂを９０度ずつ回転させて積層することによって構成されている。ガス遮断部４１１ｂの作用によって、メタルフレーム４１０Ｂ１の流路形成部４１１Ｂから供給された改質ガスは、図中に矢印で示すとおり、各改質ガス層を順次直列に流れる。パージガスも改質ガスと同様に、各抽出層を順次直列に（図２８では、メタルフレーム４１０Ｂ２を表面から裏面の向きに、メタルフレーム４１０Ｂ４を裏面から表面の向きに）流れる。
【０１２４】
第６実施例の変形例として、以下の水素分離フィルタ４００Ｃを構成することもできる。上述したメタルフレーム４１０Ａとメタルフレーム４１０Ｂを交互に積層させた構成である。水素分離フィルタ４００Ｃでは、メタルフレーム４１０Ｂを１８０度ずつ回転させて積層することによって複数の改質ガス層を構成し、また、メタルフレーム４１０Ａをパージガスが改質ガスと直交する方向に流れる向きで積層することによって複数の抽出層を構成する。
【０１２５】
図２９は、水素分離フィルタ４００Ｃの断面の一部を示しており、ガスの流れを示す説明図である。水素分離フィルタ４００Ｃにおいて、改質ガスは水素分離フィルタ４００Ｂと同様に各改質ガス層を順次直列に流れ、パージガスは水素分離フィルタ４００Ａと同様に各抽出層を並列に流れる。
【０１２６】
このように、第６実施例の変形例によれば、図１７、図１８に示した改質ガスを直列に流す構造を、加工が容易なメタルフレームを用いて形成することができる。この結果、水素の透過量を増加させることができる。
【０１２７】
上述の実施例では、矩形の層を積層した例を示した。各層は任意の形状を採ることができる。また、上記第６実施例および第６実施例の変形例では、円筒状のメタルフレームを用いて流路形成部を構成するようにしたが、矩形の流路形成部にしてもよい。メタルフレームの形状は、４回対称であることが好ましい。４回対称とは、回転軸を中心に９０度ずつ回転させたときに重なり合うことを言う。こうすることによって、改質ガス層と抽出層とを共通部品で形成することができるので、水素分離フィルタの部品点数を減らすことができる。図３０は、第６実施例の変形例としての水素分離フィルタ４００Ｄに用いられる矩形の流路形成部を備えるメタルフレーム４１０Ｄの概略正面図である。このようにしても同様の効果を得ることができる。また、水素分離フィルタ４００Ｄの周囲を平面にすることができるので、保管や設置がしやすくなる効果もある。
【０１２８】
以上、本発明の種々の実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができることはいうまでもない。
【０１２９】
例えば、第３実施例の構成（図１４参照）において、さらに水素抽出層にメタン化触媒を担持する構成を採るものとしてもよい。第３実施例およびその変形例では、一酸化炭素をメタン化する構成を例示したが、一酸化炭素を選択酸化する触媒を担持するものとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例の水素生成装置における水素分離機構の斜視図である。
【図２】水素分離フィルタ２００の斜視図である。
【図３】水素分離フィルタ２００とケーシング１００との組み付け部近傍の拡大断面図である。
【図４】分離層２２０の拡大断面図である。
【図５】分離層２２０と抽出層２１０の接触部の拡大断面図である。
【図６】変形例としての分離層２２０Ａと抽出層２１０Ａの接触部の拡大断面図である。
【図７】変形例としての分離層を示す説明図である。
【図８】図７に示した分離層と、抽出層２１０と改質ガス層２３０との接触部の拡大断面図である。
【図９】変形例としての水素分離フィルタ２００Ａの斜視図である。
【図１０】マニホールド間のガス防止機構を示す説明図である。
【図１１】マニホールド間のガスリーク防止機構の変形例を示す説明図である。
【図１２】第２実施例としての水素分離フィルタ３００の斜視図である。
【図１３】第２実施例における抽出層３１０の斜視図である。
【図１４】第３実施例の水素分離層２２０Ｂの拡大図である。
【図１５】第３実施例の変形例としての水素分離層２２０Ｃの拡大図である。
【図１６】改質ガスとパージガスとをそれぞれ並行に流した場合の改質ガス層と抽出層の水素分圧差の分布を示す説明図である。
【図１７】第４実施例の第１のガスの流し方を示す説明図である。
【図１８】第４実施例の第２のガスの流し方を示す説明図である。
【図１９】第４実施例の変形例のガスの流し方を示す説明図である。
【図２０】複数の層にガスを均等な流量で供給するための概念機構を例示する説明図である。
【図２１】複数の層にガスを均等な流量で供給するための概念機構を例示する説明図である。
【図２２】第５実施例としての水素分離フィルタ４００の斜視図である。
【図２３】第５実施例としての水素分離フィルタ４００の分解斜視図である。
【図２４】水素分離フィルタ４００のガスリーク防止機構を示す説明図である。
【図２５】第６実施例としての水素分離フィルタ４００Ａに用いられるメタルフレーム４１０Ａの概略正面図である。
【図２６】水素分離フィルタ４００Ａの断面の一部を示す説明図である。
【図２７】第６実施例の変形例としての水素分離フィルタ４００Ｂに用いられるメタルフレーム４１０Ｂの概略正面図である。
【図２８】水素分離フィルタ４００Ｂの断面の一部を示す説明図である。
【図２９】第６実施例の変形例としての水素分離フィルタ４００Ｃの断面の一部を示す説明図である。
【図３０】第６実施例の変形例としての水素分離フィルタ４００Ｄに用いられる矩形の流路形成部を備えるメタルフレーム４１０Ｄの概略正面図である。
【図３１】改質ガス（混合ガス）を混合ガス層に直列に流した場合の混合ガス層と水素抽出層の水素分圧差の分布を示す説明図である。
【符号の説明】
３０，３０Ａ…ガスケット
５０，５０Ａ…スチーム供給流路
５１，５２…水蒸気供給溝
１００、１００Ａ…ケーシング
１０１、１０２、１０３、１０３Ａ〜１０３Ｄ…マニホールド
１１１…緩衝材
２００、２００Ａ…水素分離フィルタ
２１０ｓ…シール
２１０，２１０Ａ…抽出層
２１１…緩衝材
２１２，２２２…突起
２２０，２２０Ａ，２２０Ｂ，２２０Ｃ…分離層
２２０ｆ…分離膜プレート
２２０ｍ…メタルフレーム
２２０ｈ…穴部
２２１，２２１Ｂ…多孔質支持体
２２２，２２２Ｂ…分離金属層
２２３Ｂ…メタン化触媒層
２３０…改質ガス層
２４０…シール
３００…水素分離フィルタ
３１０…抽出層
３１０ｆ…中央部材
３１０ｓ…シール部材
３２０…分離層
３３０…改質ガス層
３３０ｓ…シール部材
４００，４００Ａ，４００Ｂ，４００Ｃ，４００Ｄ…水素分離フィルタ
４１０，４１０Ａ，４１０Ｂ，４１０Ｃ，４１０Ｄ…メタルフレーム
４１１，４１２，４１３，４１４…流路形成部
４１１Ｂ，４１２Ｂ，４１３Ｂ，４１４Ｂ…流路形成部
４１１Ｄ，４１２Ｄ，４１３Ｄ，４１４Ｄ…流路形成部
４１１ｂ…ガス遮断部
４２０…突起
４３０…スチーム供給口
４４０…ガス供給口、ガス排出口
５００…分離膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素原子を含有する所定の原料から水素ガスを生成する水素生成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素イオンを透過する電解質層を挟んで備えられたアノード（水素極）とカソード（酸素極）に供給された水素と酸素の反応によって起電力を発生する。アノードに供給する水素は、例えば、燃料として用意されたメタノールおよび天然ガスなどの所定の原料から改質反応等の化学反応で生成される。天然ガスなどの燃料は、一般に次式などの反応によって水素を含む混合ガスに分解される。
ＣnＨm＋ｎＨ2Ｏ →ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ2；
ＣnＨm＋２ｎＨ2Ｏ→ｎＣＯ2＋（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ2；
混合ガスを燃料電池に直接供給すると、電極における水素分圧が低下して電極での反応を阻害する他、電極が一酸化炭素により被毒して安定した反応が阻害されるという弊害が生じるおそれがあるため、水素のみを分離して燃料電池に供給することが多い。水素の分離には、水素のみを選択的に透過する性質を有する水素分離膜、例えばパラジウムの薄膜が用いられる。分離機構としては、水素分離膜で形成された円管中に混合ガスを通過させることによって、円管の外に水素ガスが抽出される構造が知られている。また、改質反応を行う触媒が担持された多孔質体の層、水素分離層、抽出された水素が流れるための空隙とを積層した機構も知られている（例えば、特開平６−３４５４０８記載の機構）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
円管を利用した機構は、構造が複雑であるため、製造コストの増大、装置の大型化という課題があった。積層構造では、強度不足という課題、およびシールが不十分であることに起因して原料ガスが水素ガス中に漏洩しやすいという課題があった。十分な強度およびシール性を確保しようとすれば、積層構造の大型化という別の課題を招くことになる。
【０００４】
水素分離膜は、非常に薄いため、ピンホールの存在や部分的な破損によって一酸化炭素が抽出側にリークする可能性がある。かかるリークへの対策として、一酸化炭素をメタン化して電極の被毒を防ぐ反応部を、分離膜の後段に設けることも可能ではあるが、かかる構成は、水素生成装置の大型化という課題を招くことになる。また、メタン化反応を促進するための温度制御が別途必要になり、装置が複雑化するという課題も招く。
【０００５】
近年では、燃料電池を車両などに搭載することも検討されており、水素生成装置の小型化、強度増大、信頼性向上、製造コスト低減への要求は特に厳しくなっている。本発明は、これらの要求について改善を図った水素生成装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本発明では、第１の構成として、所定の原料から水素を生成する水素生成装置において、
水素ガスを含む混合ガスが流れる多孔質体の混合ガス層と、
水素ガスのみを選択的に透過する水素分離層と、
前記水素分離層により分離された水素が流れる多孔質体の水素抽出層とを備えるものとし、これらの各層が、前記混合ガス層と前記水素抽出層との間に前記水素分離層が介在する状態で積層された積層構造を成すものとした。
【０００７】
上記構成では、各層はセラミックス等の多孔質体で形成されるため、積層構造における強度を向上することができる。この結果、水素生成装置の小型化を図ることができる。積層構造は比較的製造が容易であり、水素生成装置の製造コストの低減を図ることができる利点もある。多孔質体は、ガスの流路を兼ねることから、いわゆるフォーム、即ち発泡ウレタンとセラミックス原料を混ぜ、焼成して形成された空孔率の高い構造の材料を用いることが特に好ましい。セラミックスに限らず、金属樹脂を用いても構わない。
【０００８】
上記構造においては、前記水素分離層と多孔質体との間に緩衝材を挟むことが望ましい。緩衝材としては、耐熱性、耐燃性のガラスウール、カーボンクロス、カーボンペーパー等を用いることができる。かかる構成により、水素分離層が多孔質体と直接接触することを回避でき、水素分離層の損傷を抑制することができる。従って、装置の耐衝撃性、耐振動性を向上することができる。
【０００９】
同様の目的から、前記水素分離層と多孔質体の少なくとも一方には、両者が全面にわたって直接接触することを回避する回避機構が設けられているものとすることも望ましい。回避機構の設け方としては、例えば、一方の層を凹凸形状にしたり、一方の層において周囲の一部にスペーサの機能を奏する突起を設けたりする方法が挙げられる。回避機構は、必ずしもいずれかの層と一体的に設けられている必要はなく、別部材のスペーサとして構成されていてもよい。
【００１０】
本発明では、第２の構成として、前記各層は、前記混合ガス層および前記水素抽出層のそれぞれにおけるガスの流入口、排出口が側面の所定の方向に統一的に並ぶ状態で積層された積層構造を成すものとした。第２の構成においては、前記水素抽出層は、必ずしも多孔質体で構成されている必要はなく、空隙であってもよい。
【００１１】
一例として、矩形の層を積層する場合には、その４側面をそれぞれ混合ガス層の流入口、排出口および水素抽出層の流入口、排出口に割り当てることができる。このように各流入口および排出口を側面の所定の方向に統一的に配置することにより、複数の層が積層された構造に対してガスの供給および排出を効率的に行うことができる。ガスの供給および排出を行う配管と積層構造との接合部の小型化を図ることもできる。なお、水素抽出層へのガスの流入口は、抽出された水素を運搬するためのパージガスを供給するために使用される。パージガスを供給することにより、水素抽出層の水素分圧の上昇を抑えることができ、水素分離効率を向上することができる。パージガスとしては、水蒸気その他の凝縮性ガスや不活性ガスを用いることができる。水素の抽出にパージガスを利用しない場合には、側面の３方向に混合ガス層の流入口、排出口および水素抽出層の排出口を割り当てる態様で構成することができる。
【００１２】
上記水素生成装置において、
前記積層構造は、複数の前記混合ガス層と複数の前記水素抽出層を備えており、
前記複数の混合ガス層と前記複数の水素抽出層のうちの少なくとも一方は、少なくとも一部において所定のガスが各層を順次直列に流れるように接続する接続部を備えるようにしてもよい。
【００１３】
上記積層構造にガス、特に混合ガスを流すときに、ガスの流路の長さが短いと、混合ガス中の水素を水素抽出層に十分に透過しきれない場合がある。水素が水素分離層を透過する速度に上限があるからである。水素を含有する混合ガスが混合ガス層を順次直列に流れるようにすることによって、単位体積当たりのガスの流路が長くなるので、水素抽出層への水素の透過量を増加させることができる。なお、各層において、複数の層は、その全ての層に所定のガスが直列に流れるように接続されている必要はなく、その一部において直列に流れるように接続されていればよい。
【００１４】
本発明には、水素分圧の観点から以下の効果もある。積層構造の水素生成装置では、それぞれのガスの流し方によって、混合ガス層と水素抽出層の水素分圧差が小さい部位が生じ、水素透過量が減少することがある。例えば、前述した矩形の積層構造について考える。図３１は、改質ガス（混合ガス）を混合ガス層に直列に流した場合の混合ガス層と水素抽出層の水素分圧差の分布を示す説明図である。混合ガス層においては、改質ガスの供給口から排出口にかけて水素が抽出されるため水素分圧が低くなる。逆に、水素抽出層においては、パージガスの供給口から排出口にかけて水素分圧が高くなる。このため、改質ガスおよびパージガスの供給口付近では、水素分圧差が大きく、改質ガスおよびパージガスの排出口付近では、水素分圧差が小さい。図３１（ｂ）には、混合ガス層Ａと水素抽出層との水素分圧差の分布を示した。図３１（ｃ）には、混合ガスＢと水素抽出層との水素分圧差の分布を示した。積層構造において各混合ガス層に順次直列に改質ガスを流すことは、隣り合う混合ガス層では改質ガスが対向するように流れることを意味している。このため、図３１（ｂ），（ｃ）からも分かるように、水素分圧差の分布は改質ガスの流れ方向（Ｘ軸方向）で反転し、水素抽出層での水素分圧がＸ軸方向で平均化される。同様にパージガスについても各水素抽出層に順次直列に流すことによって、各水素抽出層間の水素分圧の分布を積層構造全体として平均化できる。この結果、混合ガス層から水素抽出層への水素の透過量を増加させることができる。
【００１５】
上記水素生成装置において、
前記混合ガス層と前記水素抽出層のうちの少なくとも一方は、所定のガスが蛇行して流れるように形成されている層を含んでいてもよい。
【００１６】
例えば、各層内にガスの流れを制限する仕切りを設けることによってガスを蛇行させることができる。このようにすることによっても、ガス流路を長くし、更に、水素分圧差の分布を平均化させることができるので、混合ガス層から水素抽出層への水素の透過量を増加させることができる。なお、ここで「蛇行して流れる」とは、Ｓ字形をつなぎ合わせた形に流れる状態だけでなく、Ｕ字形に流れる状態も含んでいる。各層が複数の層を有するときには、その全ての層がガスが蛇行して流れるように形成されていてもよいし、一部の層がガスが蛇行して流れるように形成されていてもよい。
【００１７】
なお、上記水素生成装置において、
前記混合ガス層と前記水素抽出層のうちの少なくとも一方の前記流入口と前記排出口とが前記積層構造の同一方向に存在するようにしてもよい。こうすることによって、水素生成装置の配管の配置をコンパクトにすることが可能となり、水素生成装置を小型化することができる。
【００１８】
上記水素生成装置において、
前記水素分離層の一層は、大面積で一体的に形成することも可能ではあるが、
前記水素分離層は、水素分離金属を担持した複数の小片基材と、該小片基材を２次元的な配列で保持する保持機構とを有するようにしてもよい。
【００１９】
水素分離層は、水素透過率の観点から薄膜化が要求されている一方、強度も要求されている。本発明では、水素分離膜を小面積にすることにより、曲げ強度を向上することができるとともに、強度の強い保持機構を用いて小面積の水素分離金属を担持した複数の小片基材を２次元的な配列で保持できるので、水素分離層の強度を向上することができる。更に、水素分離層の強度の向上により、水素分離層の薄膜化が可能となり、水素透過率を向上することができる。
【００２０】
水素分離層は、面内で水素分離金属を均一に分布させ、均一な水素分離性能を実現することが望ましい。水素分離層の製造は、大面積になるほど水素分離金属の分布の均一性を確保することが困難となるので、水素分離性能の面内分布の観点から、小面積の水素分離層の製造よりも難しく、歩留まりが低下する。従って、比較的歩留まりのよい小面積の水素分離層を複数２次元的な配列で保持することによって、水素分離層の製造工程における歩留まりを向上することができる。
【００２１】
例えば、前記保持機構は、前記小片基材を嵌合可能な嵌合部を有するフレームであるものとすることができる。
【００２２】
こうすることによって、水素分離層の製造を容易に行うことができる。また、このフレームは、小片基材を嵌合した際に、その部分が凹んだ状態になるようにすれば、水素分離層（小片基材）と多孔質体とが全面にわたって直接接触することを回避するためのスペーサとしても機能する。なお、前記小片基材の形状は、限定されるものではなく、多角形でも円形でもよい。
【００２３】
本発明の第１および第２の構成においては、前記積層構造全体を被覆する気密性のケーシング部材を備えるものとすることが望ましい。こうすることにより、積層構造からのガスの漏洩、異種のガス同士の混合を抑制できる、即ち、シール性を向上することができる。また、外部からの衝撃に対し積層構造を保護することもできる。ケーシング部材は、かかる目的に添った種々の材料および形状で構成することができ、特に金属製とすることが望ましい。
【００２４】
かかるケーシング部材には、前記混合ガス層および水素抽出層におけるガスの各流入口および排出口にそれぞれ連通し、前記積層構造と外部とのガスの供給または排出を行うマニホールドを備えることも望ましい。こうすれば、各層のガスの供給、排出を比較的容易に行うことができる。水素抽出層にパージガスを供給する場合には、各流入口、排出口に連通する４カ所のマニホールドが設けられる。パージガスを供給しない場合には、３カ所のマニホールドが設けられる。マニホールドと積層構造とのガスの供給、排出は種々の構成が適用可能である。
【００２５】
なお、上記水素生成装置において、
前記マニホールドは、前記混合ガス層および前記水素抽出層における各流入口側に流入ガスの流量を均一化するためのガス流入量均一化機構を備えるようにすることが好ましい。ガス流入量均一化機構としては、例えば、オリフィスを設けたバッフル板を用いた機構が適用できる。
【００２６】
こうすることによって、各混合ガス層における水素分圧の分布を均一化できるので、各水素抽出層における水素透過量を均一化し、効率よく水素を分離することができる。
【００２７】
上記水素生成装置において、
前記ケーシング部材は、前記混合ガス層におけるガスの流入口と前記水素抽出層におけるガスの流入口との間、前記混合ガス層におけるガスの流入口と前記水素抽出層におけるガスの排出口との間、前記混合ガス層におけるガスの排出口と前記水素抽出層におけるガスの流入口との間、前記混合ガス層におけるガスの排出口と前記水素抽出層におけるガスの排出口との間の少なくとも一部にガスのリークを防止するガスリーク防止機構を備えるようにしてもよい。
【００２８】
こうすることによって、積層構造とマニホールドとの接合部での気密性が完全でなくてもガスのリークを防止することができる。
【００２９】
なお、前記ガスリーク防止機構は、前記流入口および前記排出口におけるガス圧力よりも圧力が高い所定のガスを前記流入口および前記排出口に流すための流路を備える機構としてもよい。
【００３０】
前記流入口および前記排出口に圧力の高い所定のガスを流すことによって、相互間の気密性が悪い部位があっても、相互間のガスの流れを遮断し、リークを防止することができる。
【００３１】
ガスリーク防止機構の流路に流すガスとしては、例えば、水蒸気を用いることができる。
【００３２】
前述したように、水素生成装置は原料ガスと水との化学反応によって水素を生成する。このため、従来の水素生成装置においても水蒸気は用いられている。従って、新たにガスリーク防止機構のためのガスを準備することなく比較的容易にガスリーク防止機構を構成することができる。
【００３３】
前記ケーシング部材と前記積層構造との間に緩衝材を挟むことも望ましい。緩衝材としては、耐熱性、耐燃性のガラスウール等を用いることができる。緩衝材の作用により、積層構造とケーシングとの間のシール性を確保するとともに、外部からケーシングを介して積層構造に加えられる衝撃を緩和することができる。ケーシングと積層構造の熱膨張率の相違に起因する熱応力を緩和することができる。
【００３４】
各多孔質体においてガスが流れる流路は種々の方法で形成することができるが、一例として、前記多孔質体は側面の一部を緻密な構造にすることによって内部のガスの流れ方向を規制する規制構造を備えるものとすることができる。例えば、緻密質セラミックスを側面に用いることができる。多孔質体と一体構造でガスの流路を形成することができるため、製造が容易となる利点がある。矩形の層において対向する両辺を緻密な構造にすれば、矩形の各頂点近傍におけるシール性を向上することができる。
【００３５】
本発明の第１および第２の構成においては、前記混合ガス層および水素抽出層におけるガスの流入口および排出口の相互間にシールを施すものとしてもよい。こうすることにより異種のガスの混合を抑制することができる。シールは、アルミナ、ガラス等をコーティングすることで可能となる。一例として、矩形の層を積層し、各流入口および排出口がそれぞれの側面に統一的に設けられている場合には、各頂点近傍をシールすればよい。一般に矩形の頂点近傍は、シール性が比較的損なわれやすい部位であるため、別途シール部材を設ける利点が大きい。
【００３６】
本発明の第１および第２の構成は任意の数の層を積層して構成することができるが、一例として、前記各層は、両端に前記水素抽出層が位置する状態で積層されていることが望ましい。全ての混合ガス層の両面に水素抽出層が存在する構成となる。こうすることにより、水素を効率的に抽出することができる。
【００３７】
本発明は、水素ガスを含有する混合ガスの供給を受けて、水素を分離する機構として構成することができる。また、水素原子を含む所定の原料の供給を受けて化学反応により水素を生成するとともに、生成された水素を分離する機構として構成することもできる。後者の場合には、前記混合ガス層に、供給されるガスの種類に応じた所定の化学反応を促進するための触媒を担持することにより、構成可能である。なお、化学反応としてはいわゆる改質反応、シフト反応が挙げられる。メタノール、天然ガスなどの原料の供給を受ける場合には、改質反応を促進する触媒を担持すればよい。改質反応後の混合ガスの供給を受ける場合には、シフト反応を促進する触媒を担持すればよい。化学反応は必ずしも水素を生成する反応に限定されるものではない。混合ガスの供給を受ける場合において、混合ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する反応を行わせるものとしてもよい。こうすることにより、水素分離層にピンホールが存在した場合でも、燃料電池にとって有害な一酸化炭素が水素ガス中に混じることを抑制できる。
【００３８】
本発明において、水素分離層は、種々の構成を適用可能である。水素分離膜としては、パラジウムまたはパラジウム銀合金で形成された膜や、これらの金属をセラミックスのような多孔質支持体にめっき、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）等によりコーティングしたものが知られている。また、前記水素分離層は、多孔質支持体の細孔に水素分離金属を担持して形成された層とすることも好ましい。かかる水素分離層は、例えばセラミックス等の多孔質支持体の細孔に微細化されたパラジウムその他の水素分離金属を担持することにより形成される。担持方法は、水素分離金属を含有した溶液に多孔質支持体を浸透させる含浸担持法、水素分離金属を有機溶剤中に混ぜたペーストを多孔質支持体表面に塗布し焼成する方法などを用いることができる。このように多孔質支持体の細孔内に微細化された水素分離金属を担持することにより、混合ガスと水素分離金属との接触面積を実質的に増大することができ、水素分離効率の向上を図ることができる。水素分離層の強度を向上することもできる。
【００３９】
本発明においては、水素分離層に存在するピンホール等によって水素抽出層に一酸化炭素が混入する場合への対策として、ガス中の一酸化炭素濃度を低減させる化学反応用の低減触媒を担持した一酸化炭素低減層を、前記透過された水素の流路内に備えることも望ましい。こうすれば、一酸化炭素が混入した場合でも、その悪影響を回避することができる。特に、生成された水素ガスを燃料電池に供給する場合には、電極の被毒を防ぐことができる点で有効である。
【００４０】
低減触媒は、一酸化炭素の選択酸化用の触媒など種々の触媒を用いることができる。一例として、一酸化炭素をメタン化する触媒を用いることが望ましく、より具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）のいずれかを含む触媒用いることが望ましい。これらを単独で用いても良いし、他の触媒とともに用いてもよい。メタン化とは、次式の反応をいう。ガス中に二酸化炭素が存在する場合には、そのメタン化も同時に進行する。
ＣＯ＋３Ｈ2→２Ｈ2Ｏ＋ＣＨ4；
ＣＯ2＋４Ｈ2→３Ｈ2Ｏ＋ＣＨ4；
【００４１】
メタン化反応は約１４０℃以上で生じることが知られている。一般に改質反応は原料に応じて３００℃〜８００℃程度で生じるため、改質反応後の高温ガスの供給により、格段の温度制御を施さなくてもメタン化反応を促進することができる。
【００４２】
メタン化は、上式の通り、一酸化炭素等と水素との反応であるから、水素分離層を透過したガス中に存在する成分のみで起きうる反応である。従って、一酸化炭素低減層に反応用に別途特定のガスを供給する機構を設ける必要がない。つまり、水素生成装置の構成の複雑化を回避しつつ、一酸化炭素濃度を低減することができる利点がある。
【００４３】
一酸化炭素低減層は、種々の態様で形成可能である。
例えば、水素分離層は、多孔質支持体の表層に水素分離膜を形成して構成された層である場合には、一酸化炭素低減層は、該多孔質支持体の前記水素分離膜が形成されていない部位に、前記低減触媒を担持することにより形成できる。つまり、多孔質支持体には、水素分離膜と一酸化炭素低減層の両者が一体的に形成されることになる。一酸化炭素低減層は、水素分離膜と混在して形成される訳ではなく、水素分離膜よりも下流側に形成される。
【００４４】
ここで、多孔質支持体と一体的に水素分離膜が形成された水素分離層とは、多孔質支持体の細孔に水素分離金属を担持して形成された層、支持体の表面に水素分離膜を貼り付け、コート等して形成された層の双方が含まれる。一酸化炭素低減層は、水素分離膜と対向する面に低減触媒をコートする方法、多孔質支持体内部に低減触媒を担持する方法によって形成できる。低減触媒をコートする場合には、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＤＶ）などの気相蒸着法、低減触媒を担持したアルミナ等の粉末をスラリー状にしてコートする方法、メッキ法などを適用することができる。セラミックス系の多孔質支持体に担持する場合には、先に水素分離金属の担持方法として説明した種々の方法によって低減触媒自体を担持すればよい。金属セルメットなど、金属系の多孔質支持体の場合には、低減触媒と支持体との合金化を回避するため、アルミナ等のセラミックスをコートした上で低減触媒を担持することが望ましい。
【００４５】
また、一酸化炭素低減層は、前記水素抽出層内に前記低減触媒を担持することによって、前記水素抽出層と一体的に形成してもよい。かかる構成は、水素抽出層が多孔質支持体で形成されている場合には、低減触媒を支持体内に担持することにより実現される。水素抽出層が空隙となっている場合には、ペレット状の低減触媒を充填することにより実現される。なお、このように水素抽出層と一体的に一酸化炭素低減層を形成する場合、水素分離層は、多孔質支持体に水素分離金属を担持した構成に限らず、セラミックス、樹脂等の多孔質分離膜など種々の分離膜を適用可能である。
【００４６】
本発明では、第３の構成として、
水素ガスを含む混合ガスが流れる混合ガス層と、
水素ガスのみを選択的に透過する水素分離層と、
前記水素分離層により分離された水素が流れる水素抽出層と、
を備え、
前記混合ガス層および前記水素抽出層は、それぞれ側面にガス流入口とガス流出口とを有するメタルフレームで形成されており、
前記各層は、前記混合ガス層と前記水素抽出層との間に前記水素分離層が介在する状態で前記メタルフレーム間を接合した積層構造を成すものとした。
【００４７】
メタルフレームは、加工が容易であり、上記構成によって、前記積層構造の強度を向上することができる。また、金属であるため、水素生成装置の他の構成要素との接続も容易に行うことができる。
【００４８】
本発明のメタルフレームを用いた積層構造に、先に説明したマニホールドを有する気密性のケーシング部材や、ガスリーク防止機構を備えることによって、先に説明した水素生成装置と同様の効果が得られるが、
上記水素生成装置において、
前記メタルフレームは、更に、積層時に互いに連結されることによって、前記積層方向にガスを流すとともに前記ガス流入口へのガスの流入および前記ガス排出口からのガスの排出を行うガス流路を形成するための流路形成部を備えるようにしてもよい。
【００４９】
こうすることによって、先に説明したマニホールドやガスリーク防止機構の機能をより容易かつ確実に実現できる。
【００５０】
なお、上記水素生成装置において、
前記積層構造は、複数の前記混合ガス層と複数の前記水素抽出層を備え、
前記ガス流路は、前記混合ガス層と前記水素抽出層のうちの少なくとも一方に所定のガスが並列に流れるように形成されているようにすることができる。
【００５１】
また、前記流路形成部は、少なくとも一部に前記積層方向へのガスの流れを遮断するガス遮断部を備え、前記ガス遮断部の作用によって、前記複数の混合ガス層および前記複数の水素抽出層のうちの少なくとも一方に所定のガスを直列に流すガス流路を形成するようにしてもよい。
【００５２】
この場合、少なくとも複数の混合ガス層に混合ガスが順次直列に流れるようにすることが好ましい。こうすることによって、混合ガスが流れる流路を長くすることができるので、水素抽出層への水素の透過量を増加させることができる。
【００５３】
なお、メタルフレームの形状や、ガス流入口およびガス排出口の形成位置は、特に限定されるものではないが、
前記メタルフレームは、前記積層方向を軸とする４回対称の外形状を有しており、
前記ガス流入口と前記ガス排出口は、該積層方向と直交する面内で対向する位置に形成されていることが好ましい。
【００５４】
ここで、ｎ回対称とは、回転軸を中心に（３６０／ｎ）度の回転によって重なり合うことを言う。従って、「４回対称の外形状」とは、９０度ずつ回転させたときに重なり合う外形状を言う。メタルフレームを４回対称の外形状とすることによって、同一形状のメタルフレームを９０度ずつ回転させつつ水素分離層を介在する状態で積層し、上記積層構造を構成することができる。この結果、水素生成装置を構成する部品点数を減らすことができる。
【００５５】
本発明の第３の構成において、
前記積層構造は、前記混合ガス層と前記水素抽出層との間でのガスのリークを防止するガスリーク防止機構として、前記混合ガス層および前記水素抽出層におけるガス圧力よりも圧力が高い所定のガスを流すための流路を備えるようにしてもよい。
【００５６】
こうすることによって、積層構造において気密性の悪い部位があっても、その部位からは前記所定のガスがリークし、混合ガス層と水素抽出層との間でのガスの混合を防止し、所望のガスを所望の経路で流すことができる。また、本発明では、混合ガス層と水素抽出層とはメタルフレームを用いて構成されるため、ガスリーク防止機構を容易にメタルフレームと一体的に作製することができる。
【００５７】
なお、上記ガスリーク防止機構の流路に流すガスとしては、例えば、水蒸気を用いることができる。
【００５８】
水素生成装置は原料ガスと水との化学反応によって水素を生成する。このため、従来の水素生成装置においても水蒸気は用いられている。従って、新たにガスリーク防止機構のためのガスを準備することなく、ガスリーク防止機構を構成することができる。
【００５９】
本発明の水素生成装置は、水素の生成が要求されるシステムに幅広く適用でき、一例として燃料電池に供給する燃料ガスを生成するシステムとして適用することができる。車載用の燃料電池に対し、車上で水素ガスを生成するシステムとして適用することもできる。
【００６０】
【発明の実施の形態】
Ａ．第１実施例：
図１は第１実施例の水素生成装置における水素分離機構の斜視図である。水素生成装置は、まず、メタノール、天然ガスなどの所定の原料を改質し、水素および一酸化炭素などを含有する改質ガスを生成する。次に、水素分離機構によって改質ガスから水素を抽出して水素リッチなガスを生成する。生成されたガスは、燃料電池の燃料ガスなどの用途に利用できる。原料を改質するユニットについては、周知の構成を適用可能であるため、図１では、図示を省略した。
【００６１】
本実施例における水素分離機構は、水素を選択的に透過する性質の水素分離膜を利用して水素を分離する水素分離フィルタ２００と、それを被覆するケーシング１００とから構成される。水素分離機構に改質ガス、および抽出された水素を運搬するためのパージガスを供給すると、水素分離フィルタ２００の作用によって水素が分離され、パージガスとともに排出される。水素が分離された後の改質ガスは排気となる。パージガスは、水蒸気などの凝縮性ガスその他の不活性ガスを用いることができる。
【００６２】
図１に示す通り、ケーシング１００には前面に改質ガスを供給するためのマニホールド１０３が設けられている。左側面には、パージガスを供給するためのマニホールド１０１が設けられている。右側面には、パージガスとともに抽出された水素を排出するマニホールド１０２が設けられている。図１では死角となる背面には水素が分離後のガスを排出するためのマニホールドが設けられている。
【００６３】
図２は水素分離フィルタ２００の斜視図である。水素分離フィルタ２００は、改質ガスが流れる改質ガス層２３０、改質ガスから水素を分離する分離層２２０、パージガスおよび抽出された水素が流れる抽出層２１０の３種類の矩形層が積層されて構成されている。積層は、「抽出層２１０，分離層２２０、改質ガス層２３０、分離層２２０」の順で繰り返されている。最下層および最上層は、抽出層２１０となっている。このように積層することにより、各改質ガス層２３０は、上下を抽出層２１０で挟まれることになるため、水素の分離効率を向上することができる利点がある。抽出層２１０が最下層および最上層とならない積層方法を採っても構わない。
【００６４】
改質ガス層２３０および抽出層２１０はそれぞれ多孔質のセラミックスで形成されている。本実施例では、良好なガスの流れを確保するために、いわゆるフォームと呼ばれるセラミック多孔質体を用いた。フォームとは、発泡ウレタンとセラミックス原料を混ぜ、焼成することにより形成され、発泡ウレタンの隙間に存在したセラミックスのみが骨格として残った多孔質材料である。
【００６５】
改質ガス層２３０および抽出層２１０の側面には、ガスが漏れることを防止するためのシールが施されている。図１中にハッチングを付した部分がシールである。シール材としては、アルミナ、ガラス等を用いることができる。図示する通り、水素分離フィルタの上下面も同様にシールされている。
【００６６】
改質ガス層２３０および抽出層２１０におけるガスの流れ方向が、それぞれの層で統一される条件、かつ、前者と後者が直交する条件を満たすように、それぞれの層は積層されている。こうすることにより、ガスの供給および排出を水素分離フィルタ２００の４側面からそれぞれ行うことができる。例えば、マニホールドから供給された改質ガスは、各改質ガス層２３０に分かれて流れ、背面の排気用マニホールドに集約されて排出される。マニホールドから供給されたパージガスは、各抽出層２１０に分かれて流れ、右側面のマニホールドに集約されて排出される。このように、改質ガス層２３０と抽出層２１０におけるガスの流れ方向を統一することにより、マニホールドの構造を簡素化できる利点がある。各層に適切なガスを供給、排出可能であれば、改質ガス層２３０および抽出層２１０におけるガスの流れ方向は、上述の条件を満足する必要はない。
【００６７】
図３は水素分離フィルタ２００とケーシング１００との組み付け部近傍の拡大断面図である。図１中のＡ−Ａ断面に相当する。水素分離フィルタ２００は、緩衝材１１１を挟んでケーシング１００に組み付けられている。緩衝材１１１は、耐熱性、耐燃性に優れた材料が適しており、例えばガラスウールを用いることができる。緩衝材を挟むことにより、水素分離フィルタ２００とケーシングとの間でのガスのリークを回避しつつ、ケーシング１００を介して水素分離フィルタ２００に加えられる外力の緩和、ケーシング１００と水素分離フィルタ２００の熱膨張率の差に起因する熱応力の緩和を図ることができる。
【００６８】
図３には、水素が分離される様子を併せて示した。改質ガスは改質ガス層２３０を図中の左から右方向に流れる。パージガスは抽出層２１０を紙面に直交する方向に流れる。抽出層２１０の側面には、図中の左右方向へのガスの漏れを防ぐシール２１０ｓが施されている。改質ガス中の水素は、分離層２２０の作用により、上下に位置する抽出層２１０にそれぞれ抽出され、パージガスとともに外部に排出される。
【００６９】
図４は分離層２２０の拡大断面図である。本実施例では、セラミックス等の多孔質支持体２２１の細孔に水素の選択透過性を有する分離金属２２２を担持して構成した。図は模式的なものであり、実際には、微細化された分離金属２２２は細孔を実質的に塞ぐ状態で担持されている。分離金属２２２としては、例えば、パラジウム、パラジウム合金を適用できる。かかる構造の分離層２２０は、分離金属２２２の溶液に多孔質支持体２２１を浸す方法、即ち含浸担持法で形成することができる。多孔質支持体２２１の表面に分離金属２２２を含有する有機溶剤のペーストを塗布した後、加熱するものとしてもよい。このように多孔質支持体の細孔に分離金属２２２を担持すれば、分離層２２０内部で改質ガスと分離金属２２２とが接触可能となる。従って、分離金属単体の薄膜に比較して改質ガスと分離金属との接触面積が増大し、水素の分離効率を向上することができる。多孔質支持体により、分離層２２０の強度を確保することができる利点もある。分離層２２０は、かかる構成のみならず、分離金属単体の薄膜を適用しても構わない。
【００７０】
図５は分離層２２０と抽出層２１０の接触部の拡大断面図である。図示する通り、両者は緩衝材２１１を挟んで積層されている。緩衝材２１１は、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、ガラスウールを用いることができる。緩衝材２１１を挟むことにより、分離層２２０が多孔質体で形成された抽出層２１０と直接接触することを回避できる。従って、両者間の摩擦等による分離層２２０の損傷を回避できる。改質ガス層２３０と分離層２２０との間にも同様の緩衝材２１１が挟まれている。
【００７１】
次の態様で、分離層の保護を図ることもできる。図６は変形例としての分離層２２０Ａと抽出層２１０Ａの接触部の拡大断面図である。変形例では、各層にそれぞれ突起２１２，２２２が設けられている。突起２１２，２２２の作用により、分離層２２０Ａと抽出層２１０Ａが全面に亘って直接接触するのを回避できる。従って、分離層２２０Ａが損傷を受ける領域を抑制でき、分離層２２０Ａをある程度保護できる。水素分離作用への寄与が低い領域、例えば各層の周辺近傍などに突起２１２，２２２を設けることが望ましい。
【００７２】
また、次の態様で、分離層の保護を図ることもできる。図７は、変形例としての分離層を示す説明図である。この分離層は、改質ガス層２３０や抽出層２１０と同じサイズのメタルフレーム２２０ｍに設けられた複数の穴部２２０ｈに複数の分離膜プレート２２０ｆを嵌め合わせて形成される。分離膜プレート２２０ｆは、図４を用いて説明した分離層２２０と同じ構成である。分離層分離膜プレート２２０ｆの厚さは、メタルフレーム２２０ｍの厚さよりも薄い。そして、メタルフレーム２２０ｍは、穴部２２０ｈに分離膜２２０ｆを嵌め合わせても、その部分ではメタルフレーム２２０ｍから凹んだ状態となるように加工されている（図７（ｂ））。
【００７３】
このような小面積の分離膜プレート２２０ｆをメタルフレーム２２０ｍに嵌め合わせて分離層を形成することにより、分離層の強度を向上することができる。更に、分離層の強度の向上により分離膜プレート２２０ｆの薄膜化が可能となり、水素分離機構の小型化および水素透過率の向上が図れる。実際の使用に際しては、分離膜プレート２２０ｆを複数用いるため熱応力等を複数箇所に分散することができ、分離層の破損を抑制することができる効果もある。
【００７４】
大面積の分離膜プレートを作製することは、水素分離性能の面内分布の観点から小面積の分離膜プレート２２０ｆの製造よりも難しく、歩留まりが低下する。小面積の分離膜プレート２２０ｆは歩留まりがよいので、分離層作製時の歩留まりを向上することができる。なお、図７には、矩形の分離膜プレート２２０ｆを示したが、他の多角形であってもよいし、円形であってもよい。
【００７５】
図８は、図７に示した分離層と、抽出層２１０と改質ガス層２３０との接触部の拡大断面図である。このような態様により、分離膜プレート２２０ｆが抽出層２２０や改質ガス層２３０と直接接するのを回避し、分離膜プレートの損傷を抑制できる。なお、メタルフレーム２２０ｍの代わりに、緻密質セラミックスを用いるようにしてもよい。
【００７６】
以上で説明した第１実施例の水素分離機構は、積層構造を採ることにより、装置の小型化、製造コストの低減を図ることができる。この際、各層を多孔質体で形成することにより、水素分離フィルタ２００の強度を向上することができる。さらに、先に説明した種々の作用により、水素を効率的に分離することができる。
【００７７】
Ｂ．第１実施例の変形例：
図９は変形例としての水素分離フィルタ２００Ａの斜視図である。第１実施例の水素分離フィルタ２００に対し、積層構造の四隅にシール２４０を備える点で相違する。シール２４０の材料は、例えば、アルミナ、ガラス等を適用できる。その他の構造は第１実施例の水素分離フィルタ２００と同じである。
【００７８】
各層の側面のみをシールした場合、積層構造の四隅はシールが行き届かず、各ガスのリークが生じやすい。変形例のように四隅にシール２４０を施すことにより、かかるリークをより確実に回避できる。従って、水素分離機構の信頼性を向上することができる。
【００７９】
次に、マニホールド間のガスのリーク防止機構について説明する。図１０は、マニホールド間のガス防止機構を示す説明図である。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示した水素分離機構の斜視図の斜線で示した改質ガス供給口とパージガス供給口との境界部分をＡ方向から見た断面図である。ガスケット３０を水素分離フィルタ２００Ａのシールした隅の部分と、改質ガス用のマニホールド１０３およびパージガス用のマニホールド１０１とで挟んでシールする。ガスケット３０とマニホールド１０１，１０３とで囲まれた空間は、スチーム供給流路５０として用いられる。スチーム供給流路５０には、改質ガスやパージガスよりも若干圧力の高い水蒸気が供給される。本実施例では、約９．８×１０4Ｐａ（１ｋｇｆ／ｃｍ2）程度の圧力差を持たせた。このようにすれば、ガスケット３０とマニホールド１０１，１０３間、ガスケット３０と水素分離フィルタ間の気密性が悪い部位があっても、そこから改質ガス供給口やパージガス供給口に水蒸気がリークするのみで、改質ガスとパージガスとの混合を防止できる。このようなガスリーク防止機構は、水素分離フィルタ２００Ａの四隅に適用することができる。
【００８０】
図１１は、マニホールド間のガスリーク防止機構の変形例を示す説明図である。先に示したガスリーク防止機構では、ガスケット３０をマニホールド１０１，１０３と水素分離フィルタ２００Ａとで挟むことによってスチーム供給流路５０を形成していたが、この変形例では、スチーム供給流路５０Ａが予めマニホールドと一体的に形成されている。そして、スチーム供給流路５０Ａには、改質ガス供給口側に水蒸気を流すための水蒸気供給溝５１と、パージガス供給口側に水蒸気を流すための水蒸気供給溝５２が形成されている。この構成では、改質ガス供給口とパージガス供給口に積極的に、改質ガスやパージガスよりも圧力の高い水蒸気を流す。これにより、改質ガスとパージガスとの混合を防止することができる。
【００８１】
Ｃ．第２実施例：
図１２は第２実施例としての水素分離フィルタ３００の斜視図である。第１実施例と同様、改質ガス層３３０、分離層３２０、抽出層３１０の３種類の層が積層されている。ガスの流れ方向も第１実施例と同様である。第２実施例では、改質ガス層３３０および抽出層３１０の側面のシール部材３３０ｓ、３１０ｓの構造が第１実施例と相違する。分離層３２０は第１実施例の分離層２２０と同じ構造である。
【００８２】
図１３は第２実施例における抽出層３１０の斜視図である。抽出層３１０は、第１実施例と同様の多孔質体で形成された中央部材３１０ｆと、その両側を挟むシール部材３１０ｓから構成される。図中でハッチングを付した部分がシール部材３１０ｓであり、ガスが流れない素材、例えば緻密性セラミックスで形成されている。パージガスおよび水素は、中央部材３１０ｆの部分のみを流れる。改質ガス層３３０も同様に構成されている。
【００８３】
第２実施例の水素分離フィルタ３００によれば、側面のシール性が向上する利点がある。特に、積層構造の四隅でシール性を大きく向上することができる。図１２において、領域Ｃに示される通り、水素分離フィルタ３００の四隅近傍では、緻密性セラミックスのみが積層される。従って、四隅近傍でのガスのリークをより確実に抑制することができる。先に変形例（図９）で示したシール２４０と同等の効果を、積層構造自体で実現することができ、製造コストを低減することができる利点がある。
【００８４】
Ｄ．第２実施例の変形例：
第２実施例においては、抽出層３１０の中央部材３１０ｆを除去してもよい。つまり、シール部材３１０ｓをスペーサとして活用し、抽出層３１０のガス流路を中空にして構成してもよい。改質ガス層３３０を中空にして構成することも可能である。
【００８５】
第１実施例および第２実施例において、改質ガス層にシフト反応触媒または一酸化炭素の酸化反応触媒を担持してもよい。シフト反応触媒を担持すれば、水と改質ガス中の一酸化炭素から、改質ガス層内で水素を生成することができ、水素の生成効率を向上することができる。酸化反応触媒を担持すれば、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減することができる。従って、分離層にピンホールがあった場合でも、抽出層への一酸化炭素の漏れを抑制できる。生成された水素を燃料電池に供給する場合、燃料電池の電極に悪影響を与える一酸化炭素の水素ガスへの混入を抑制できる点で有効である。
【００８６】
第１実施例および第２実施例において、改質ガス層に改質触媒を担持し、メタノールなど改質反応前の原料を水素分離機構に供給するものとしてもよい。改質ガス層で原料を改質して水素を生成しつつ、抽出層で水素を取り出すことができる。別途、改質反応を行うユニットを省略できるため、水素生成装置全体の小型化を図ることができる。上述の複数の触媒を改質ガス層に担持し、複数の反応を並行して行わせるものとしてもよい。
【００８７】
上述の実施例では、各層を平板状に形成したが、凹凸を有する形状としてもよい。こうすれば、各層の実質的な表面積を増大でき、水素の分離効率を向上することができる。
【００８８】
Ｅ．第３実施例：
以上の実施例では、水素分離膜を用いて水素を分離する構成について例示した。水素分離膜は薄膜であるため、ピンホールの存在、部分的な破損等によって、改質ガス中の一酸化炭素が水素ガスに混入する可能性もある。第３実施例では、一酸化炭素の混入による影響を低減するための機構を備える構成について例示する。この機構は、分離された水素の流路中に一酸化炭素をメタン化するための触媒を担持することにより構成される。
【００８９】
第３実施例における水素生成装置の概略構成は、第１実施例（図１）と同じである。水素分離フィルタ２００の積層構造（図２）も第１実施例と同じである。第３実施例では、水素分離層の構成が第１実施例と相違する。
【００９０】
図１４は第３実施例の水素分離層２２０Ｂの拡大図である。水素分離層２２０Ｂは、セラミックス等の多孔質支持体２２１Ｂの細孔に水素の選択透過性を有する分離金属を担持して構成されている。分離金属が担持された分離金属層２２２Ｂの構造は、第１実施例（図４）と同じである。水素分離層２２０Ｂは、分離金属層２２２Ｂと対向する面側にメタン化触媒層２２３Ｂが形成されている。メタン化触媒層２２３Ｂには、多孔質支持体２２１Ｂの細孔に、一酸化炭素をメタン化する触媒が担持された層である。触媒としては、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈなどが適用できる。
【００９１】
メタン化触媒層２２３Ｂは、種々の方法で形成可能である。第１に多孔質支持体２２１Ｂの表面にメタン化触媒をコートして形成することができる。コートには、物理蒸着法（ＰＤＶ）、化学蒸着法（ＣＤＶ）などの気相蒸着法を用いることができる。触媒を担持したアルミナ等の粉末をスラリー状にして、多孔質支持体２２１Ｂに塗布してもよい。メッキ法によって形成してもよい。
【００９２】
第２に多孔質支持体２２１Ｂにメタン化触媒を直接担持してもよい。多孔質支持体２２１Ｂにセラミックスを用いる場合には、その細孔内にメタン化触媒を直接担持させることができる。この方法では、アルミナ等に触媒を担持させる工程を省略することができる利点がある。担持方法は、分離層２２０の構成（図４参照）で列挙した種々の方法を適用可能である。多孔質支持体２２１Ｂに金属セルメットなど金属系の素材を用いる場合には、メタン化触媒と支持体との合金化を回避するため、アルミナ等の粉末をコートした後にメタン化触媒を担持する方法、またはアルミナ等の粉末にメタン化触媒を担持させた上でコートする方法を採ることが望ましい。
【００９３】
図１４には、水素分離相２２０Ｂと併せて、積層時の改質ガス層２３０、抽出層２１０も示した。改質ガス層２３０に供給された改質ガス中の水素は、図示する通り、分離金属層２２２Ｂにより抽出層２１０側に抽出される。メタン化触媒層２２３Ｂは、分離金属層２２２Ｂよりも下流に配置されている。ピンホールや局所的な破損に起因して、一酸化炭素が分離金属層２２２Ｂを透過した場合、一酸化炭素はメタン化触媒層２２３Ｂで、メタン化される。この反応には、分離金属層２２２Ｂを透過した水素の一部が用いられる。つまり、メタン化触媒層２２３Ｂには、反応用に特定のガスを別途供給する機構を設ける必要はない。
【００９４】
メタン化反応は、約１４０℃以上で生じることが知られている。一般に改質反応は、原料に応じて３００℃〜８００℃程度で生じるため、改質ガスはメタン化の反応温度以上となっている。本実施例の構成によれば、高温状態のガスの供給により、格段の温度制御を施さなくてもメタン化反応を促進することができる。
【００９５】
以上で説明した第３実施例の水素生成装置によれば、メタン化触媒層２２３Ｂの作用により、生成された水素ガス中への一酸化炭素の混入を抑制することができる。このため、有害な成分である一酸化炭素の混入による悪影響を抑制できる。特に、生成された水素ガスが燃料電池に供給される場合には、その電極の被毒を回避できる利点がある。
【００９６】
メタン化触媒層２２３Ｂでの反応を生じさせるために、温度制御、特定のガスの供給が不要であるため、水素生成装置の構成の複雑化を招かない利点もある。
【００９７】
Ｆ．第３実施例の変形例：
図１５は第３実施例の変形例としての水素分離層２２０Ｃの拡大図である。水素抽出層２１０Ｃにメタン化触媒を担持させた構成を例示した。メタン化触媒層と水素抽出層とを一体的に構成した例に相当する。水素分離層２２０Ｃは、第１実施例（図４）に示した構成の他、種々の構成を適用可能である。例えば、パラジウムまたはパラジウム銀合金で形成された層、これらの金属をセラミックスのような多孔質支持体にコートして形成された層、セラミックスや樹脂等の多孔質分離膜などを適用できる。
【００９８】
水素抽出層２１０Ｃには、メタン化触媒が担持されている。水素抽出層２１０Ｃが、セラミックス等の多孔質体で形成されている場合には、その細孔内にメタン化触媒を担持させればよい。担持方法は、分離層２２０の構成（図４参照）で列挙した種々の方法を適用可能である。第２実施例で例示した構成など、水素抽出層２１０Ｃが空隙となっている場合には、ペレット状にしたメタン化触媒を充填すればよい。
【００９９】
このように水素抽出層２１０Ｃにメタン化触媒を担持した場合も、透過されたガス中への一酸化炭素の混入による悪影響を回避することができる。メタン化反応を生じさせるために、格別な温度制御、特定のガスの供給が不要となる利点は、第３実施例と同様である。
【０１００】
Ｇ．第４実施例：
上記実施例では、水素分離フィルタの複数の改質ガス層と複数の抽出層に改質ガスおよびパージガスをそれぞれ並行に流していた。換言すれば、各ガスが各層の最短経路を通過するように流していた。即ち、ガスの流路長は、各層の一辺の長さ相当である。
【０１０１】
図１６は、改質ガスとパージガスとをそれぞれ並行に流した場合の改質ガス層と抽出層の水素分圧差の分布を示す説明図である。改質ガス層においては、改質ガスの供給口から排出口にかけて水素が抽出されるため水素分圧が小さくなる。逆に、抽出層においては、パージガスの供給口から排出口にかけて水素分圧が高くなる。このため、改質ガスおよびパージガスの供給口付近では、水素分圧差が大きく、改質ガスおよびパージガスの排出口付近では、水素分圧差が小さい（図１６（ｂ））。
【０１０２】
第４実施例では、改質ガスとパージガスの各層への流し方が第１実施例と異なる。図１７は、第４実施例の第１のガスの流し方を示す説明図である。この例では、改質ガスとパージガスとをともに、それぞれ複数の改質ガス層と抽出層に順次直列に流す。このようにすれば、改質ガスの流路を長くすることができる。また、複数の改質ガス層と抽出層において、各層を順次直列に流れる各ガスは対向するように流れので、前述した水素分圧差の分布を均一化できる。ある抽出層に着目したとき、水素分離層を挟んで隣の改質ガス層との水素分圧差が小さい領域では、水素分離層を挟んでもう片方の隣の改質ガス層との水素分圧差が大きい領域となる。従って、両隣の改質ガス層のいずれかから水素を抽出することができる。この結果、改質ガスからの水素の透過量を増加させることができる。
【０１０３】
図１８は、第４実施例の第２のガスの流し方を示す説明図である。この例では、改質ガスは、複数の改質ガス層に順次直列に流し、パージガスは、複数の抽出層に並列に流す。このようにしても、改質ガスからの水素の透過量を増加させることができる。
【０１０４】
Ｈ．第４実施例の変形例：
上記第４実施例では、ガスを複数の層に直列に流すことによってガスの流路を長くし、水素分圧差の均一化を図ったが、変形例では、これらを１層の中で行う。図１９は、第４実施例の変形例のガスの流し方を示す説明図である。図１９（ｂ），（ｃ）に示したように、この例では、改質層１層中に仕切り板を設けて、改質ガス層中をガスが蛇行して流れるようにしている。改質層の周辺部には、所望の流路が得られるように、適宜シールがなされている（斜線部）。このようにすることによっても、水素の透過量を増加させることができる。この変形例は、抽出層についても同様に適用してもよい。なお、図１９（ｃ）に示したように、仕切り板を奇数枚とすれば、ガスの供給口と排出口とを同じ方向に設けることができる。こうすれば、ガス配管の配置をコンパクトにすることが可能になり、水素生成装置を小型化することもできる。
【０１０５】
なお、上記第４実施例および第４実施例の変形例において、ガスを複数の層に順次直列に流したり、１層中においてガスを蛇行させて流したりして、ガスの流路を長くし、水素の抽出量の増加を図る構成を示したが、これらは水素分離フィルタの積層構造の一部にこのような構成を含んでいればよい。
【０１０６】
以上で説明した実施例において、複数の層に並行にガスを供給する場合には、ガスが各層に均等な流量で供給されることが好ましい。以下、複数の層にガスを均等な流量で供給するための手段について説明する。図２０、図２１は、複数の層にガスを均等な流量で供給するための概念機構を例示する説明図である。これらの図は、それぞれマニホールド部およびケーシング１００を含む改質ガス層２３０と分離層２２０と抽出層２１０の積層部の断面を表している。なお、図２０（ｂ），（ｃ），（ｄ）では、マニホールド部のみを示し、改質ガス層２３０と分離層２２０と抽出層２１０の積層部の図示は省略している。
【０１０７】
図２０（ａ）の例では、オリフィスを設けたバッフル板を設置したマニホールド１０３Ａを用いる。オリフィスの径を適当に設定することによって、ガス流量を調節することができる。マニホールド１０３Ａのガス供給口から離れるにつれてオリフィスの径を大きく設定し、各改質層２３０に均等な流量の改質ガスを供給することができる。
【０１０８】
図２０（ｂ）の例では、図２０（ａ）のバッフル板の上流側に更にじゃま板を設けたマニホールド１０３Ｂを用いる。こうすることによって、各改質層２３０により均等な流量の改質ガスを供給することができる。
【０１０９】
図２０（ｃ）の例では、改質ガスの供給方向をバッフル板と平行にしたマニホールド１０３Ｃを用いる。こうすることによっても、各改質ガス層２３０に均等な流量の改質ガスを供給することができる。
【０１１０】
図２０（ｄ）の例では、コーン型のバッフル板を設けたマニホールド１０３Ｄを用いる。オリフィス径を一定とし、バッフル板の角度を適当に設定することによって、各改質ガス層２３０に均等な流量の改質ガスを供給することができる。
【０１１１】
図２１（ａ）の例では、マニホールド内にノズルを設け、そこから改質ガスを噴出する。こうすることによって、改質ガスをマニホールド全域に均一に分散することができるので、各改質ガス層に均等な流量の改質ガスを供給することができる。
【０１１２】
図２１（ｂ）の例では、マニホールド内に整流板を設ける。こうすることによって、改質ガスを整流し、各改質ガス層に均等な流量の改質ガスを供給することができる。
【０１１３】
図２１（ｃ）の例では、改質ガス層の厚さをマニホールドのガス供給口からの距離に応じて変更して設定する。即ち、改質ガスの流路の断面積を変更して設定する。こうすることによって、圧力損失差により各改質ガス層に流れる改質ガスの流量を均等にすることができる。
【０１１４】
図２１（ｄ）の例では、改質ガスの供給方向を改質ガス層と垂直にし、マニホールドの改質ガス供給口から離れるにつれてマニホールドを狭める。こうすることによって、各改質ガス層に均等な流量の改質ガスを供給することができる。
【０１１５】
Ｉ．第５実施例：
図２２は、第５実施例としての水素分離フィルタ４００の斜視図である。また、図２３は、第５実施例としての水素分離フィルタ４００の分解斜視図である。水素分離フィルタ４００は、外形状が正方形のメタルフレーム４１０と分離膜５００をガスケット（図示省略）を介して交互に積層して構成されている。メタルフレーム４１０の両面は、メタルフレーム４１０と分離膜５００を交互に積層したときにメタルフレーム４１０の枠同士が接触するように分離膜５００の厚さの約１／２分凹ませてある。この凹部には、分離膜５００の位置決めのための突起４２０が形成されている。凹部の対角する位置には、メタルフレーム４１０を貫通する水蒸気を流すためのスチーム供給口４３０が設けられている。メタルフレーム４１０の対向する側面には、メタルフレーム４１０と分離膜５００に囲まれた領域に改質ガスまたはパージガスを供給するためのガス供給口４４０と、ガスを排出するためのガス排出口４４０が設けられている。改質ガスを流すメタルフレーム４１０と分離膜５００に囲まれた領域は、改質ガス層として機能する。パージガスを流すメタルフレーム４１０と分離膜５００に囲まれた領域は、抽出層として機能する。なお、メタルフレーム４１０は、改質ガスとパージガスとを直交する向きに流すために、交互に９０度回転させて積層させている。
【０１１６】
図２４は、水素分離フィルタ４００の断面の一部を示しており、ガスリーク防止機構を示す説明図である。スチーム供給口４３０には、改質ガスやパージガスよりも若干圧力の高い水蒸気が供給される。本実施例では、約９．８×１０4Ｐａ（１ｋｇｆ／ｃｍ2）程度の圧力差を持たせた。ガスケットと分離膜５００を挟んで接触するメタルフィルタ４１０同士は溶接されており、ここから水蒸気が水素分離フィルタ４００の外部にリークすることはない。そして水蒸気は、２つのメタルフレーム４１０の凹部と分離膜５００とによってできる空間に満たされる。メタルフレーム４１０と分離膜５００との気密性が悪い部分があれば、その部分から改質ガス層または抽出層に水蒸気がリークし、改質ガスとパージガスとの混合を防止できる。
【０１１７】
このように第５実施例の水素分離フィルタ４００によれば、メタルフレーム４１０を用いているので、加工が容易であり、改質ガス層、抽出層、各層の側面からのガス漏れを防止するシール、ガスリーク防止機構を一体的に形成することができる。また、マニホールドや、他の燃料電池の構成部品との接続も容易となる。
【０１１８】
Ｊ．第６実施例：
図２５は、第６実施例としての水素分離フィルタ４００Ａに用いられるメタルフレーム４１０Ａの概略正面図である。メタルフレーム４１０Ａは、第５実施例のメタルフレーム４１０の４つの角と円筒状のメタルフレームとを接合した形状である。このような形状は、溶接によって容易に形成することができる。なお、このような形状を溶接ではなく、一体的に成形するようにしてもよい。
【０１１９】
メタルフレーム４１０Ａの正方形の内枠と円形の外枠の間の４つの空間は、それぞれ流路形成部４１１，４１２，４１３，４１４を構成する。内枠には、流路形成部４１１，４１３を構成する面内に、ガス供給口４４０およびガス排出口４４０が設けられている。流路形成部４１２，４１４を構成する面にはこれらの口は設けられていない。４つの流路形成部４１１〜４１４は、それぞれメタルフレーム４１０Ａを積層させたときに、その積層方向にガスを流すための４つの流路を形成する。これら４つの流路は、少なくともメタルフレームごとに見れば、それぞれ完全に隔離された流路となる。これ以外は、第５実施例のメタルフレーム４１０と同じである。
【０１２０】
図２６は、水素分離フィルタ４００Ａの断面の一部を示しており、ガスの流れを示す説明図である。水素分離フィルタ４００Ａは、メタルフレーム４１０Ａを交互に９０度回転させて積層することによって構成されている。なお、図２４に示したガスリーク防止機構は図示を省略した。メタルフレーム４１０Ａ１の流路形成部４１１から供給された改質ガスは、メタルフレーム４１０Ａ２の流路形成部４１４、メタルフレーム４１０Ａ３の流路形成部４１１、メタルフレーム４１０Ａ４の流路形成部４１４、…の順序で積層方向に流れるとともに、ガス供給口４４０から各改質ガス層に並列に流れる。パージガスも改質ガスと同様に、各メタルフレームの流路形成部を積層方向に流れるとともに、各抽出層に並列に（図２６では、表面から裏面の向きに）流れる。このように、これらの流路は、マニホールドとして機能する。
【０１２１】
第５実施例のメタルフレーム４１０を用いた水素分離フィルタ４００に、図１に示したマニホールドを有するケーシングを適用することによって、水素分離機構を構成することは可能である。しかし、両者間、特に水素分離フィルタ４００のコーナー部でのシールが困難である。第６実施例では、隔離された流路を形成する４つの流路形成部４１１〜４１４を有するメタルフレーム４１０Ａを積層させているので、４つ流路同士のガスリークを考慮せずに、各メタルフレーム４１０Ａの接合面での気密性を確保することによって、比較的容易に水素分離機構を製造することができる。また、水素分離フィルタ４００Ａは、マニホールドを一体的に備えるので、図１に示した水素分離機構よりも小型化できる。
【０１２２】
Ｋ．第６実施例の変形例：
図２７は、第６実施例の変形例としての水素分離フィルタ４００Ｂに用いられるメタルフレーム４１０Ｂの概略正面図である。メタルフレーム４１０Ｂは、図２５に示したメタルフレーム４１０Ａの流路形成部４１１にガス遮断部４１１ｂを設けた、つまり、図２８の断面図に示すように、流路形成部４１１Ｂが積層方向に貫通しないように一方の面を塞いだこと以外はメタルフレーム４１０Ａと同じである。なお、流路形成部４１１Ｂ以外にガス遮断部を設けるようにしてもよい。
【０１２３】
図２８は、水素分離フィルタ４００Ｂの断面の一部を示しており、ガスの流れを示す説明図である。水素分離フィルタ４００Ｂは、メタルフレーム４１０Ｂを９０度ずつ回転させて積層することによって構成されている。ガス遮断部４１１ｂの作用によって、メタルフレーム４１０Ｂ１の流路形成部４１１Ｂから供給された改質ガスは、図中に矢印で示すとおり、各改質ガス層を順次直列に流れる。パージガスも改質ガスと同様に、各抽出層を順次直列に（図２８では、メタルフレーム４１０Ｂ２を表面から裏面の向きに、メタルフレーム４１０Ｂ４を裏面から表面の向きに）流れる。
【０１２４】
第６実施例の変形例として、以下の水素分離フィルタ４００Ｃを構成することもできる。上述したメタルフレーム４１０Ａとメタルフレーム４１０Ｂを交互に積層させた構成である。水素分離フィルタ４００Ｃでは、メタルフレーム４１０Ｂを１８０度ずつ回転させて積層することによって複数の改質ガス層を構成し、また、メタルフレーム４１０Ａをパージガスが改質ガスと直交する方向に流れる向きで積層することによって複数の抽出層を構成する。
【０１２５】
図２９は、水素分離フィルタ４００Ｃの断面の一部を示しており、ガスの流れを示す説明図である。水素分離フィルタ４００Ｃにおいて、改質ガスは水素分離フィルタ４００Ｂと同様に各改質ガス層を順次直列に流れ、パージガスは水素分離フィルタ４００Ａと同様に各抽出層を並列に流れる。
【０１２６】
このように、第６実施例の変形例によれば、図１７、図１８に示した改質ガスを直列に流す構造を、加工が容易なメタルフレームを用いて形成することができる。この結果、水素の透過量を増加させることができる。
【０１２７】
上述の実施例では、矩形の層を積層した例を示した。各層は任意の形状を採ることができる。また、上記第６実施例および第６実施例の変形例では、円筒状のメタルフレームを用いて流路形成部を構成するようにしたが、矩形の流路形成部にしてもよい。メタルフレームの形状は、４回対称であることが好ましい。４回対称とは、回転軸を中心に９０度ずつ回転させたときに重なり合うことを言う。こうすることによって、改質ガス層と抽出層とを共通部品で形成することができるので、水素分離フィルタの部品点数を減らすことができる。図３０は、第６実施例の変形例としての水素分離フィルタ４００Ｄに用いられる矩形の流路形成部を備えるメタルフレーム４１０Ｄの概略正面図である。このようにしても同様の効果を得ることができる。また、水素分離フィルタ４００Ｄの周囲を平面にすることができるので、保管や設置がしやすくなる効果もある。
【０１２８】
以上、本発明の種々の実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができることはいうまでもない。
【０１２９】
例えば、第３実施例の構成（図１４参照）において、さらに水素抽出層にメタン化触媒を担持する構成を採るものとしてもよい。第３実施例およびその変形例では、一酸化炭素をメタン化する構成を例示したが、一酸化炭素を選択酸化する触媒を担持するものとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例の水素生成装置における水素分離機構の斜視図である。
【図２】水素分離フィルタ２００の斜視図である。
【図３】水素分離フィルタ２００とケーシング１００との組み付け部近傍の拡大断面図である。
【図４】分離層２２０の拡大断面図である。
【図５】分離層２２０と抽出層２１０の接触部の拡大断面図である。
【図６】変形例としての分離層２２０Ａと抽出層２１０Ａの接触部の拡大断面図である。
【図７】変形例としての分離層を示す説明図である。
【図８】図７に示した分離層と、抽出層２１０と改質ガス層２３０との接触部の拡大断面図である。
【図９】変形例としての水素分離フィルタ２００Ａの斜視図である。
【図１０】マニホールド間のガス防止機構を示す説明図である。
【図１１】マニホールド間のガスリーク防止機構の変形例を示す説明図である。
【図１２】第２実施例としての水素分離フィルタ３００の斜視図である。
【図１３】第２実施例における抽出層３１０の斜視図である。
【図１４】第３実施例の水素分離層２２０Ｂの拡大図である。
【図１５】第３実施例の変形例としての水素分離層２２０Ｃの拡大図である。
【図１６】改質ガスとパージガスとをそれぞれ並行に流した場合の改質ガス層と抽出層の水素分圧差の分布を示す説明図である。
【図１７】第４実施例の第１のガスの流し方を示す説明図である。
【図１８】第４実施例の第２のガスの流し方を示す説明図である。
【図１９】第４実施例の変形例のガスの流し方を示す説明図である。
【図２０】複数の層にガスを均等な流量で供給するための概念機構を例示する説明図である。
【図２１】複数の層にガスを均等な流量で供給するための概念機構を例示する説明図である。
【図２２】第５実施例としての水素分離フィルタ４００の斜視図である。
【図２３】第５実施例としての水素分離フィルタ４００の分解斜視図である。
【図２４】水素分離フィルタ４００のガスリーク防止機構を示す説明図である。
【図２５】第６実施例としての水素分離フィルタ４００Ａに用いられるメタルフレーム４１０Ａの概略正面図である。
【図２６】水素分離フィルタ４００Ａの断面の一部を示す説明図である。
【図２７】第６実施例の変形例としての水素分離フィルタ４００Ｂに用いられるメタルフレーム４１０Ｂの概略正面図である。
【図２８】水素分離フィルタ４００Ｂの断面の一部を示す説明図である。
【図２９】第６実施例の変形例としての水素分離フィルタ４００Ｃの断面の一部を示す説明図である。
【図３０】第６実施例の変形例としての水素分離フィルタ４００Ｄに用いられる矩形の流路形成部を備えるメタルフレーム４１０Ｄの概略正面図である。
【図３１】改質ガス（混合ガス）を混合ガス層に直列に流した場合の混合ガス層と水素抽出層の水素分圧差の分布を示す説明図である。
【符号の説明】
３０，３０Ａ…ガスケット
５０，５０Ａ…スチーム供給流路
５１，５２…水蒸気供給溝
１００、１００Ａ…ケーシング
１０１、１０２、１０３、１０３Ａ〜１０３Ｄ…マニホールド
１１１…緩衝材
２００、２００Ａ…水素分離フィルタ
２１０ｓ…シール
２１０，２１０Ａ…抽出層
２１１…緩衝材
２１２，２２２…突起
２２０，２２０Ａ，２２０Ｂ，２２０Ｃ…分離層
２２０ｆ…分離膜プレート
２２０ｍ…メタルフレーム
２２０ｈ…穴部
２２１，２２１Ｂ…多孔質支持体
２２２，２２２Ｂ…分離金属層
２２３Ｂ…メタン化触媒層
２３０…改質ガス層
２４０…シール
３００…水素分離フィルタ
３１０…抽出層
３１０ｆ…中央部材
３１０ｓ…シール部材
３２０…分離層
３３０…改質ガス層
３３０ｓ…シール部材
４００，４００Ａ，４００Ｂ，４００Ｃ，４００Ｄ…水素分離フィルタ
４１０，４１０Ａ，４１０Ｂ，４１０Ｃ，４１０Ｄ…メタルフレーム
４１１，４１２，４１３，４１４…流路形成部
４１１Ｂ，４１２Ｂ，４１３Ｂ，４１４Ｂ…流路形成部
４１１Ｄ，４１２Ｄ，４１３Ｄ，４１４Ｄ…流路形成部
４１１ｂ…ガス遮断部
４２０…突起
４３０…スチーム供給口
４４０…ガス供給口、ガス排出口
５００…分離膜
Claims (31)
- 水素原子を含有する原料から水素を生成する水素生成装置であって、
水素ガスを含む混合ガスが流れる多孔質体の混合ガス層と、
水素ガスのみを選択的に透過する水素分離層と、
前記水素分離層により分離された水素が流れる多孔質体の水素抽出層とを備え、
前記各層は、前記混合ガス層と前記水素抽出層との間に前記水素分離層が介在する状態で積層された積層構造を成し、
前記多孔質体は、該多孔質体の厚さ方向に沿った側面の一部に、前記厚さ方向全体に亘って、緻密であってガス不透過なシール部材を設けることによって、内部のガスの流れ方向を規制する規制構造を備える、水素生成装置。 - 前記水素分離層と前記多孔質体との間に緩衝材が挟まれている請求項１記載の水素生成装置。
- 前記水素分離層と前記多孔質体の少なくとも一方には、両者が全面にわたって直接接触することを回避する回避機構が設けられている請求項１記載の水素生成装置。
- 水素原子を含有する原料から水素を生成する水素生成装置であって、
水素ガスを含む混合ガスが流れる多孔質体の混合ガス層と、
水素ガスのみを選択的に透過する水素分離層と、
前記水素分離層により分離された水素が流れる水素抽出層とを備え、
前記各層は、前記混合ガス層および前記水素抽出層のそれぞれにおけるガスの流入口、排出口が側面の１方向に統一的に並ぶ状態、かつ前記混合ガス層と前記水素抽出層との間に前記水素分離層が介在する状態で積層された積層構造を成し、
前記多孔質体は、該多孔質体の厚さ方向に沿った側面の一部に、前記厚さ方向全体に亘って、緻密であってガス不透過なシール部材を設けることによって、内部のガスの流れ方向を規制する規制構造を備える、水素生成装置。 - 請求項４記載の水素生成装置であって、
前記積層構造は、複数の前記混合ガス層と複数の前記水素抽出層を備えており、
前記複数の混合ガス層と前記複数の水素抽出層のうちの少なくとも一方は、少なくとも一部においてガスが各層を順次直列に流れるように接続する接続部を備える、水素生成装置。 - 請求項４記載の水素生成装置であって、
前記混合ガス層と前記水素抽出層のうちの少なくとも一方は、ガスが蛇行して流れるように形成されている層を含む、水素生成装置。 - 請求項６記載の水素生成装置であって、
前記混合ガス層と前記水素抽出層のうちの少なくとも一方の前記流入口と前記排出口とが前記積層構造の同一方向に存在する、水素生成装置。 - 請求項１または４記載の水素生成装置であって、
前記水素分離層は、水素分離金属を担持した複数の小片基材と、該小片基材を２次元的な配列で保持する保持機構とを有する、水素生成装置。 - 請求項８記載の水素生成装置であって、
前記保持機構は、前記小片基材を嵌合可能な嵌合部を有するフレームである、水素生成装置。 - 前記積層構造全体を被覆する気密性のケーシング部材を備える請求項１または４記載の水素生成装置。
- 請求項１０記載の水素生成装置であって、
前記ケーシング部材は、前記混合ガス層および前記水素抽出層におけるガスの各流入口および排出口にそれぞれ連通し、前記積層構造と外部とのガスの供給または排出を行うマニホールドを備える水素生成装置。 - 請求項１１記載の水素生成装置であって、
前記マニホールドは、前記混合ガス層および前記水素抽出層における各流入口側に流入ガスの流量を均一化するためのガス流入量均一化機構を備える、水素生成装置。 - 請求項１１記載の水素生成装置であって、
前記ケーシング部材は、前記混合ガス層におけるガスの流入口と前記水素抽出層におけるガスの流入口との間、前記混合ガス層におけるガスの流入口と前記水素抽出層におけるガスの排出口との間、前記混合ガス層におけるガスの排出口と前記水素抽出層におけるガスの流入口との間、前記混合ガス層におけるガスの排出口と前記水素抽出層におけるガスの排出口との間の少なくとも一部にガスのリークを防止するガスリーク防止機構を備える、水素生成装置。 - 請求項１３記載の水素生成装置であって、
前記ガスリーク防止機構は、前記流入口および前記排出口におけるガス圧力よりも圧力が高い高圧ガスを前記流入口および前記排出口に流すための流路を備える機構である、水素生成装置。 - 請求項１４記載の水素生成装置であって、
前記高圧ガスは水蒸気である、水素生成装置。 - 前記ケーシング部材と前記積層構造との間に緩衝材が挟まれている請求項１０記載の水素生成装置。
- 前記混合ガス層および前記水素抽出層におけるガスの流入口および排出口の相互間にシールが施されている請求項１または４記載の水素生成装置。
- 前記積層構造において、前記混合ガス層と、前記水素分離層と、前記水素抽出層とは、積層方向についての両端に前記水素抽出層が位置する状態で積層されている請求項１または４記載の水素生成装置。
- 前記混合ガス層には、供給されるガスの種類に応じた化学反応を促進するための触媒が担持されている請求項１または４記載の水素生成装置。
- 前記水素分離層は、多孔質支持体の細孔に水素分離金属を担持して形成された層である請求項１または４記載の水素生成装置。
- 請求項１または請求項４記載の水素生成装置であって、
ガス中の一酸化炭素濃度を低減させる化学反応用の低減触媒を担持した一酸化炭素低減層を、前記透過された水素の流路内に備える水素生成装置。 - 前記低減触媒は、一酸化炭素をメタン化する触媒である請求項２１記載の水素生成装置。
- 前記低減触媒は、ニッケル、ルテニウム、ロジウムのいずれかを含む触媒である請求項２２記載の水素生成装置。
- 請求項２１記載の水素生成装置であって、
前記水素分離層は、多孔質支持体と一体的に水素分離膜を形成して構成された層であり、
前記一酸化炭素低減層は、該多孔質支持体の前記水素分離膜が形成されていない部位に、前記低減触媒を担持して形成される水素生成装置。 - 請求項２１記載の水素生成装置であって、
前記一酸化炭素低減層は、前記水素抽出層内に前記低減触媒を担持することによって、前記水素抽出層と一体的に形成された層である水素生成装置。 - 水素原子を含有する原料から水素を生成する水素生成装置であって、
水素ガスを含む混合ガスが流れる混合ガス層と、
水素ガスのみを選択的に透過する水素分離層と、
前記水素分離層により分離された水素が流れる水素抽出層と、
を備え、
前記混合ガス層および前記水素抽出層は、それぞれ側面にガス流入口とガス排出口とを有するメタルフレームで形成されており、
前記各層は、前記混合ガス層と前記水素抽出層との間に前記水素分離層が介在する状態で前記メタルフレーム間を接合した積層構造を成し、
前記積層構造は、前記混合ガス層と前記水素抽出層との間でのガスのリークを防止するガスリーク防止機構として、前記混合ガス層および前記水素抽出層におけるガス圧力よりも圧力が高い高圧ガスを流すための流路を備える、水素生成装置。 - 請求項２６記載の水素生成装置であって、
前記メタルフレームは、更に、積層時に互いに連結されることによって、前記積層方向にガスを流すとともに前記ガス流入口へのガスの流入および前記ガス排出口からのガスの排出を行うガス流路を形成するための流路形成部を備える、
水素生成装置。 - 請求項２７記載の水素生成装置であって、
前記積層構造は、複数の前記混合ガス層と複数の前記水素抽出層を備え、
前記ガス流路は、前記混合ガス層と前記水素抽出層のうちの少なくとも一方にガスが並列に流れるように形成されている、
水素生成装置。 - 請求項２７記載の水素生成装置であって、
前記積層構造は、複数の前記混合ガス層と複数の前記水素抽出層を備え、
前記流路形成部は、少なくとも一部に前記積層方向へのガスの流れを遮断するガス遮断部を備え、該ガス遮断部の作用によって、前記複数の混合ガス層および前記複数の水素抽出層のうちの少なくとも一方にガスを直列に流すガス流路を形成する、
水素生成装置。 - 請求項２６記載の水素生成装置であって、
前記メタルフレームは、前記積層方向を軸とする４回対称の外形状を有しており、
前記ガス流入口と前記ガス排出口は、該積層方向と直交する面内で対向する位置に形成されている、
水素ガス生成装置。 - 請求項２６記載の水素生成装置であって、
前記高圧ガスは水蒸気である、水素生成装置。
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