DE1091990B - Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus GasgemischenInfo
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Description
DEUTSCHES
Es ist bekannt, daß Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems für Wasserstoff durchlässig und
praktisch undurchlässig für andere in wasserstoffhaltigen Gasmischungen vorkommende Gase sind. Die verhältnismäßig
dünnen Membranen aus solchen Metallen in den bisherigen Anlagen haben nur in verhältnismäßig
niedrigem Maße eine Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen bewirkt. Der Gebrauch so dünner Metallmembranen,
wie Palladiumfolien, für diese Trennmethode begrenzt wegen ihrer Neigung zum Reißen selbst unter
schwachen Drücken auf der Aufstromseite ihreAnwendung auf niedrige Drücke und niedrige Wasserstoffausbeuteverhältnisse.
Infolgedessen hat man die Zweckmäßigkeit der Aufbringung der permeablen Folien auf poröse Träger
erkannt, und es sind verschiedene Vorrichtungen zum Abtrennen von Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen Gasgemischen
mittels auf porösen Trägern angeordneter wasserstoff durchlässiger Membranen aus einem Metall
der Gruppe VIII des Periodischen Systems oder einer wasserstoffdurchlässigen Legierung dieses Metalls bekannt,
bei der die abgestützte Membran eine Diffusionszelle innerhalb eines druckfesten Gehäuses in ein Aufströmabteil
oder Abströmabteil unterteilt. Hierbei besitzt das Aufströmabteil eine Zuleitung für das Ausgangsgasgemisch
und eine im Abstand von dieser angebrachte Ableitung für das Rückstandsgas, das Abströmabteil
dagegen nur eine Ableitung für den abgetrennten Wasserstoff. Beispielsweise wurde als Träger für einen dünnen
Film oder Überzug aus Platin oder Palladium poröses Steingut oder Steinzeug beschrieben, auf dem der Platinoder
Palladiumfilm elektrolytisch niedergeschlagen ist. Keramische Materialien sind jedoch wegen ihrer geringen
Biegezugfestigkeit sehr bruchempfindlich, so daß hier die Anwendung nennenswerter Druckdifferenzen im
Aufström- und Abströmabteil, insbesondere bei hohen Temperaturen, kaum durchführbar ist. Dies gilt auch für
eine andere bekannte Wasserstofftrennvorrichtung, die statt einer wasserstoffdurchlässigen Metallfolie eine
Schicht aus einem Metalloxydaerogel auf einem porösen Träger aus Keramik, einer gelochten Metallplatte, Siebrohren
oder Siebplatten verwendet. Ein Sieb, eine Lochplatte od. dgl. besitzt weit größere Öffnungen und bildet
daher keine zusammenhängende Tragfläche für die wasserstoffdurchlässige Aerogelschicht, welche an sich
keine Eigenfestigkeit wie eine Metallfolie besitzt und daher selbstverständlich durchgehend unterstützt sein
muß. Abgesehen hiervon ist die Herstellung des Aerogels verhältnismäßig umständlich, da es aus dem zunächst
hergestellten Hydrogel durch allmähliche Wasserverdrängung mit organischem Lösungsmittel und dessen
anschließende Verdampfung gewonnen werden muß. Die Dicke der Aerogelschicht beträgt außerdem einige
Millimeter, was die Breite der Trennzelle vergrößert. Verfahren und Vorrichtung
zum Abtrennen von Wasserstoff
aus Gasgemischen
Anmelder:
Universal Oil Products Company,
organisiert 1958,
Des Plaines, 111. (V. St. A.)
Des Plaines, 111. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 32
Wiesbaden, Hildastr. 32
Dr. ehem. Armand John de Rosset, Clarendon Hills, 111.
(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Ein anderes Wasserstofftrenngerät ist aus einer Mehrzahl von Gaseinlaßkammern aufgebaut, die durch
verhältnismäßig dünne Platten voneinander getrennt sind, die aus einem beidseitig mit selektiv durchlässigen
Membranen bedeckten porösen Trägerblättern, beispielsweise aus einem Faserstoffmaterial wie Vliespapier,
bestehen. Diese flachen porösen Blätter stellen die Sammelkammern für das diffundierte Wasserstoffgas dar.
Solche porösen papierartigen Blätter mit den Membranfolien haben eine geringe mechanische Festigkeit und
sind auch nicht zur Durchführung eines Wasserstofftrennverfahrens bei erhöhten Temperaturen geeignet.
Gemäß der Erfindung besteht bei einer an sich bekannten Vorrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff
aus Gasgemischen der Träger aus gleichzeitig gepreßten und gesinterten Stahlteilchen mit einer Teilchengröße
von 1 bis 100 Mikron. Derartige Sintereisenkörper sind an sich bekannt und finden wegen ihrer Härte und
Verschleißfestigkeit beispielsweise Verwendung an Bronzegleitlagern
und Wälzlagern.
Der gesinterte Stahlträger für diewasserstoffdurchlässige Membran kann hergestellt werden, indem man eine
Masse aus Eisenteilchen in einer Preßform bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des Eisens verdichtet,
und zwar im allgemeinen in einer hydraulischen Presse, die Drücke von 350 bis etwa 7000 kg/cm2 ausüben
kann. In Verbindung mit den darauf angeordneten wasserstoffdurchlässigen Membranen aus einem Metall
der Gruppe VIII oder einer wasserstoffdurchlässi|
3 4
Legierung dieses Metalls ergibt sich eine hohe Wider- Durchlässigkeit des Verbundkörpers kann herabgesetzt
Standsfähigkeit gegen mechanische und thermische Stöße werden, indem man das Metallpulver bei einer höheren
sowie gegen Korrosion. Trotz ihrer hohen Porosität Temperatur sintert und dadurch mindestens teilweise
besitzen die gleichzeitig gepreßten und gesinterten die Porenstruktur des Trägers verschließt, während die
Stahlträger eine hohe strukturelle Festigkeit, so daß sie 5 Permeabilität der Membran für Wasserstoffdiffusion
verhältnismäßig hohen Druckdifferenzen in der Durch- nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
gangsrichtung des Wasserstoffs widerstehen und eine Für die wasserstoffdurchlässige Membran kommen rasche Abtrennung von Wasserstoff hoher Reinheit außer den Metallen der Gruppe VIII des Periodischen ermöglichen. Hierdurch sowie durch den Fortfall der Systems, wie an sich bekannt ist, auch gewisse Legierungen bei keramischen Körpern zu befürchtenden Temperatur- io dieser Metalle in Betracht. So erhöhen Silber-Palladiumdehnungsrisse unterscheiden sich solche Träger vorteilhaft Legierungen mit einem Silbergehalt bis zu etwa 60 °/0, von den bekannten keramischen Trägern für wasserstoff- insbesondere mit 25 bis 40 Atomprozent Silber, die durchlässige Membranen, und sie sind auch weniger Durchlässigkeit für Wasserstoff unter sonst gleichen sperrig. Ebenso fehlt die Temperaturempfindlichkeit der Bedingungen. Goldpalladiumlegierungen, insbesondere bekannten Träger aus Faserstoffmaterial wie Vliespapier. 15 solche mit 20 bis etwa 40 Atomprozent Gold, und Bor-Gleichzeitig ist aber auch die Herstellung sehr einfach, palladiumlegierungen, insbesondere solche mit geringen denn man kann die wasserstoff durchlässige Membran in Mengen bis zu 10 Atomprozent Bor, erhöhen ebenfalls den porösen Träger dadurch einarbeiten, daß man den die Durchlässigkeit der Membran für Wasserstoff,
porösen Sinterkörper mit einer Lösung eines zersetzbaren Das Diagramm der Fig. 1 erläutert einen porösen Salzes des wasserstoffdurchlässigen Metalls, z. B. Palla- ao Träger aus verschieden großen verdichteten Stahldiumnitrat, oder eines Salzgemisches, welches das Salz teilchen 1, der voneinander getrennte Teilchen aus eines Legierungsmetalls hiervon enthält (z. B. Palladium- wasserstoffdurchlässigem Metall 2 enthält. Es ist ersichtnitrat und Silbernitrat), tränkt und dann das Salz bzw. Hch, daß, falls mehr als die erforderliche Zahl von Teildie Salze in dem porösen Träger reduziert. Die Tränkung dien 2 im porösen Träger vorhanden sind, ein überkann vorteilhaft auf die Aufstromseite oder Hochdruck- 25 mäßiger Widerstand für den Wasserstoffdurchgang seite der porösen Matrize aufgebracht werden. Salz- auftreten wird, weil der Wasserstoff gezwungen ist, sich lösungen von verschiedenen Konzentrationen können in dem Metall aufzulösen, bevor sich seine Wanderung verwendet werden, um die Durchlässigkeit der anfallenden durch Diffusion durch die poröse Struktur fortsetzt. Es Membran gegen die übrigen Gasbestandteile zu steuern, ist auch ersichtlich, daß nicht mehr Teilchen des wasserindem die Durchlässigkeit mit steigender Salzkonzen- 30 stoffdurchlässigen Metalls im Träger erforderlich sind, als tration in der Tränkungslösung abnimmt. Geeignete einen freien Durchgangsweg für den Strom der anderen Salze für diesen Zweck sind die Nitrate, aus denen das Bestandteile als des Wasserstoffs auf der Aufstromseite Metall leicht durch Reduktion mit Wasserstoff oder der Membran zu verhindern.
gangsrichtung des Wasserstoffs widerstehen und eine Für die wasserstoffdurchlässige Membran kommen rasche Abtrennung von Wasserstoff hoher Reinheit außer den Metallen der Gruppe VIII des Periodischen ermöglichen. Hierdurch sowie durch den Fortfall der Systems, wie an sich bekannt ist, auch gewisse Legierungen bei keramischen Körpern zu befürchtenden Temperatur- io dieser Metalle in Betracht. So erhöhen Silber-Palladiumdehnungsrisse unterscheiden sich solche Träger vorteilhaft Legierungen mit einem Silbergehalt bis zu etwa 60 °/0, von den bekannten keramischen Trägern für wasserstoff- insbesondere mit 25 bis 40 Atomprozent Silber, die durchlässige Membranen, und sie sind auch weniger Durchlässigkeit für Wasserstoff unter sonst gleichen sperrig. Ebenso fehlt die Temperaturempfindlichkeit der Bedingungen. Goldpalladiumlegierungen, insbesondere bekannten Träger aus Faserstoffmaterial wie Vliespapier. 15 solche mit 20 bis etwa 40 Atomprozent Gold, und Bor-Gleichzeitig ist aber auch die Herstellung sehr einfach, palladiumlegierungen, insbesondere solche mit geringen denn man kann die wasserstoff durchlässige Membran in Mengen bis zu 10 Atomprozent Bor, erhöhen ebenfalls den porösen Träger dadurch einarbeiten, daß man den die Durchlässigkeit der Membran für Wasserstoff,
porösen Sinterkörper mit einer Lösung eines zersetzbaren Das Diagramm der Fig. 1 erläutert einen porösen Salzes des wasserstoffdurchlässigen Metalls, z. B. Palla- ao Träger aus verschieden großen verdichteten Stahldiumnitrat, oder eines Salzgemisches, welches das Salz teilchen 1, der voneinander getrennte Teilchen aus eines Legierungsmetalls hiervon enthält (z. B. Palladium- wasserstoffdurchlässigem Metall 2 enthält. Es ist ersichtnitrat und Silbernitrat), tränkt und dann das Salz bzw. Hch, daß, falls mehr als die erforderliche Zahl von Teildie Salze in dem porösen Träger reduziert. Die Tränkung dien 2 im porösen Träger vorhanden sind, ein überkann vorteilhaft auf die Aufstromseite oder Hochdruck- 25 mäßiger Widerstand für den Wasserstoffdurchgang seite der porösen Matrize aufgebracht werden. Salz- auftreten wird, weil der Wasserstoff gezwungen ist, sich lösungen von verschiedenen Konzentrationen können in dem Metall aufzulösen, bevor sich seine Wanderung verwendet werden, um die Durchlässigkeit der anfallenden durch Diffusion durch die poröse Struktur fortsetzt. Es Membran gegen die übrigen Gasbestandteile zu steuern, ist auch ersichtlich, daß nicht mehr Teilchen des wasserindem die Durchlässigkeit mit steigender Salzkonzen- 30 stoffdurchlässigen Metalls im Träger erforderlich sind, als tration in der Tränkungslösung abnimmt. Geeignete einen freien Durchgangsweg für den Strom der anderen Salze für diesen Zweck sind die Nitrate, aus denen das Bestandteile als des Wasserstoffs auf der Aufstromseite Metall leicht durch Reduktion mit Wasserstoff oder der Membran zu verhindern.
durch Fällung mit Schwefelwasserstoff und anschließende Die Membran kann aus einer Reihe von kleinsten
Oxydation des Metallsulfides bei erhöhter Temperatur 35 Teilchen mit einer Dicke von nur einem Bruchteil eines
gebildet werden kann. Es ist empfehlenswert, zur Bildung Mikrons bestehen, die auf verschiedenen Ebenen in der
der Membran im porösen Träger ein Kontinuum aus dem porösen Matrize verteilt sind und, zusammengenommen,
wasserstoffdurchlässigen Metall, wie es für die erforderliche über die Querschnittsfläche der Matrize eine undurch-
Produktreinheit erwünscht ist, allmählich aufzubauen, dringliche Schranke für die nichtpermeablen gasförmigen
ohne die hierfür notwendige Mindestmenge an wasserstoff- 40 Bestandteile darstellen.
durchlässigem Metall zu überschreiten. Man geht zu Außer den bereits genannten können noch weitere
diesem Zweck wie folgt vor: Man tränkt die poröse Methoden benutzt werden, um die wasserstoffdurchlässige
Membran mit einer verdünnten Lösung des Metallsalzes, Membran zu bilden. So kann eine verhältnismäßig dicke
zersetzt darauf das Salz, ermittelt die Reinheit des Folie von z. B. 0,5 bis etwa 20 Mikron, besonders 0,1 bis
Wasserstoffs bei Benutzung der anfallenden Membran 45 10 Mikron Dicke auf die Oberfläche einer porösen Sinter-
und wiederholt, wenn der Wasserstoff nicht genügend stahlplatte gelegt werden. Die Dicke der Folie soll nur
rein ist, die Reihenfolge der Tränkung, Zersetzung und ausreichen, um der Druckdifferenz zwischen den AufPrüfung,
bis ein Produkt der gewünschten Reinheit strom- und Abstromseiten der Folie zu widerstehen,
erhalten ist. Es ist wesentlich, so viel wasserstoffdurch- ohne einen Riß oder ein Loch zu bilden, durch das die
lässiges Metall zu benutzen, daß genügend Poren des 50 Gasmischung fließen könnte. Die erforderliche Folienporösen Trägers gefüllt werden, damit Leckverluste an dicke wird im allgemeinen von der Porengröße der
den übrigen Bestandteilen des Gasgemisches durch die Sinterstahlplatte abhängen und sich auch nach der
Poren verhindert werden. Die Permeabilität der wasser- gewünschten Diffusionsgeschwindigkeit richten, die umstoffdurchlässigen
Membran wird auf diese Weise hoch gekehrt proportional zur Foliendicke ist und gleichsinnig
gehalten, und dadurch werden hohe Arbeitsgeschwindig- 55 mit dem Druck und der Temperatur des auf die Aufkeiten
ermöglicht. Stromoberfläche der Folie aufgepreßten Gasgemisches
Man kann das wasserstoffdurchlässige Metall in Pulver- schwankt.
form mit dem Trägermaterial vermischen, bevor letzteres Noch eine andere Methode zur Aufbringung eines
verpreßt und versintert wird, und so den Träger und die wasserstoffdurchlässigen Metallfilmes auf die Oberfläche
Membran im selben Arbeitsgang herstellen. Dieses 60 eines porösen Sinterstahlträgers besteht darin, daß man
Verfahren ist besonders geeignet, wenn der Träger aus das Metall in geschmolzenem Zustand mittels eines
gesintertem rostfreiem Stahlpulver gefertigt wird. Bei Gases auf die Oberfläche des Trägers in Form feinverteilter
dieser Methode ist die Durchlässigkeit der anfallenden Tröpfchen aufsprüht, wobei der Träger auf einer Tempe-
Membran in Kombination mit dem gewünschten porösen ratur unterhalb des Schmelzpunktes des wasserstoff-
Träger umgekehrt proportional zur Menge des ge- 65 durchlässigen Metalls gehalten ist. Dies Verfahren wird
pulverten wasserstoffdurchlässigen Metalls, das in den im allgemeinen als Spritzverfahren bezeichnet. Vorzugs-
Sinterkörper eingebracht ist. Man kann aber auch die weise wird die Membran des wasserstoffdurchlässigen
mechanische und thermische Behandlung der gebildeten Metalls durch aufeinanderfolgende Aufbringung dünner
Träger-Membran-Kombination variieren, um eine Mem- Lagen aufgebaut. Die Größe der versprühten Tröpfchen
bran der gewünschten Durchlässigkeit zu schaffen. Die 70 nimmt ab, wenn die Gasgeschwindigkeit in der Spritz-
anlage erhöht wird. Diese Methode kann mit besonderem Vorteil bei der Bildung eines Filmes aus wasserstoffdurchlässigen
Metallen bzw. Legierungen von verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt angewendet werden.
Eine folienartige Membran, die gegenüber einer kontinuierlichen Folie, wie oben erläutert, gewisse Vorteile
insbesondere hinsichtlich der Leichtigkeit der Herstellung und der mechanischen Haltbarkeit hat, kann dadurch
gebildet werden, daß man den porösen Träger mit einer
teil rings an seinem Umfang mittels nicht dargestellter Dichtungsstreifen abdichtet.
Fig. 3 erläutert eine Gasdiffusionseinrichtung gemäß der Erfindung mit den Einlaßkammern 8 und 9 an den
Aufstromseiten an beiden Enden des Gerätes. Die Umfangskanten der porösen Sinterstahlplatten 12 und 13
sind abgedichtet. Die Kammern 8 und 9 besitzen Zulaufleitungen 10 und 11. Die Rohgasmischung wird vorzugsweise
auf eine Temperatur zwischen 390 und 5400C
solchen Menge des wasserstoffdurchlässigen Metalls in io erhitzt, um die Wasserstoffdiffusion zu steigern. Der
Pulverform bestäubt, das die Durchlässigkeit des Filmes Wasserstoffbestandteil, der unter diesen Temperatur- und
gegen die übrigen Bestandteile des Gasgemisches außer Druckbedingungen durch die Membranen 3' und 4'
Wasserstoff auf das gewünschte Maß verringert. So kann diffundiert, fließt durch die porösen Membranträger 12
aui öie Oberfläche aufgebrachtes Palladiumpulver ein- und 13 in die Sammelkammer 14. Die Druckdifferenz
gewalzt oder poliert werden, um einen mehr zusammen- 15 zwischen Einlaßkammer und Sammelkammer beträgt
hängenden Film über die Poren des Trägers zu bilden. hierbei vorzugsweise 1,4 bis 100 Atm. Der Wasserstoff
Eine andere bequeme Methode besteht darin, daß man wird durch Leitung 15 auf Vorrat oder für sonstige
das betreffende Metall bzw. die Legierung auf die Auf- Verwendung abgezogen. Der Fluß des Rohgases in die
stromseite des porösen Trägers galvanisch aufbringt. So Einlaßkammern 8 und 9 erfolgt vorzugsweise im Gegenkann
Palladium leicht auf die Oberfläche einer gesinterten 20 strom, um den Effekt des Konzentrationsgefälles aus-Platte
aus rostfreiem Stahlpulver nach bekannten zunutzen. Die Auslässe für das Restgas sind zweckmäßig
Methoden und Arbeitsgängen der Galvanisierungstechnik an die Sammelkammer an der gegenüberliegenden Seite
aufgebracht werden. Das Elektroplattierverfahren kann zu dem Einlaß angeschlossen. In Fig. 3 sind daher die
fortgesetzt werden, bis die wasserstoffdurchlässige Metall- Abzugsrohre 16 und 17 an die Kammern 8 und 9 an der
schicht auf dem porösen Träger sich in ausreichendem 25 gegenüberliegenden Seite zu den Einlaßöffnungen 10 und
Grade entwickelt hat. Auch kann eine Legierung des 11 angeschlossen.
wasserstoffdurchlässigen Metalls, z. B. eine Platin-Silber- Es können z. B. zwei oder mehrere Wasserstoff-
Legierung, unmittelbar galvanisch auf die poröse Platte diffusionszellen mit oder ohne zwischengeschaltete Komaufgebracht
werden. pressoren an einer oder mehreren Zwischenpumpen in der
Statt dessen kann man auch Dämpfe des Metalls auf 30 Zellenreihe hintereinander geschaltet werden, um ein
die Oberfläche des Trägers aufprallen lassen, und zwar Wasserstoffprodukt von größerer Reinheit zu erzeugen,
gewöhnlich indem man das MetaU in einem elektrischen indem man das Diffusat von der einen Zelle in aufein-Hochtemperaturbogen
z. B. zwischen Kohlenstoffelek- anderfolgenden Zellen behandelt, oder um die Wassertroden
erhitzt und die Dämpfe auf die flache Trägerseite Stoffgewinnung aus einem gegebenen Gasgemisch zu
aufsteigen läßt. Die Verdampfung kann unter Vakuum 35 steigern, indem man den nicht diffundierten Auslauf
z. B. bei 0,01 bis 0,10 mm HG-Druck erfolgen. zusätzlichen Wasserstoffdiffusionsbehandlungen unter-
Die Erfindung gestattet die Abtrennung von Wasser- zieht.
stoff durch Gasdiffusion bei verhältnismäßig hohem Die Vorrichtung und das Verfahren nach der Erfindung
Druck und hoher Temperatur mittels einer verhältnis- eignen sich auch für Gasströme von geringer Wasserstoffmäßig dünnen Membran aus dem wasserstoff durchlässigen 40 konzentration, z. B. mit weniger als 1 Molprozent Wasser-Metall.
Bei einer bevorzugten Durchführungsform des stoff, wie sie etwa als Restgase eines katalytischen Kohlen-Verfahrens
mit einer Vorrichtung nach der Erfindung wasserstoff-Spaltverf ahrens nach Abtrennung der flüssigen
wird das Aufströmabteil bei einer Temperatur im Bereich Spaltprodukte anfallen können. Auch Wasserstoff-Stickvon
390 bis 5400C unter einem Druck, der 1,4 bis 100 at stoff-Gemische, wie sie durch Reaktion eines Methanhöher als der in dem Abströmabteil herrschende Druck 45 Dampf-Luft-Gemisches mit anschließender Absorption
ist, beschickt und der abgetrennte Wasserstoff bei Über- des Kohlendioxydbestandteiles in einer wäßrigen Ätzdruck
aus dem Abströmabteil abgeführt. alkalilösung erhalten werden, lassen sich in der erfindungs-Der
Wasserstoff kann gewonnen werden aus Gemischen gemäßen Vorrichtung trennen. Noch eine andere Vermit
Kohlenwasserstoffen von niedrigem Molekulargewicht, Wendung kann die erfindungsgemäße Vorrichtung zur
z. B. Methan, Äthan, Äthylen u. dgl., wie z. B. aus Gas- 5o Steigerung der Wasserstoffkonzentration in dem Kreisgemischen,
die bei der thermischen oder katalytischen laufwasserstoffstrom eines Kohlenwasserstoffreformie-Spaltung
von Erdöl und Erdölfraktionen anfallen. rungsverfahrens finden. Das wasserstoffhaltige Kreislauf-Fig.
2 erläutert eine Ausführungsform der Erfindung in gasgemisch, das auf der Abstromseite der Reformierungsisometrischer
Ansicht der Innenteile, die in Abstand reaktion gewonnen wird, ist im allgemeinen mit Gasen,
voneinander gezeigt sind. In zusammengesetzter Form 55 wie Schwefelwasserstoff und Methan, verunreinigt und
ergeben sie eine ähnliche Einheit, wie sie in Fig. 3 dar- wird vorzugsweise davon befreit, bevor es zur Reformiegestellt
ist. Um ein Arbeitsmodell mit einer geringsten
Zahl von Bauteilen zu schaffen, kann eine einzelne Wasserstoffsammelzone in Kombination mit zwei wasserstoffdurchlässigen Membranen und zwei Membranträgern 60
verwendet werden. Die permeable Membran auf den
beiden Aufstromseiten ist in Fig. 2 mit 3 und 4 bezeichnet,
und die benachbarten porösen Sinterstahlträger für diese
permeablen Membranen sind mit 5 bzw. 6 bezeichnet.
Zahl von Bauteilen zu schaffen, kann eine einzelne Wasserstoffsammelzone in Kombination mit zwei wasserstoffdurchlässigen Membranen und zwei Membranträgern 60
verwendet werden. Die permeable Membran auf den
beiden Aufstromseiten ist in Fig. 2 mit 3 und 4 bezeichnet,
und die benachbarten porösen Sinterstahlträger für diese
permeablen Membranen sind mit 5 bzw. 6 bezeichnet.
Die Wasserstoffsammeizone, die zwischen den Abstrom- 65 2,54 cm benutzt, die aus gesinterten Teilchen aus rostseiten
der zwei gegenüberliegenden porösen Matrizen 5 freiem Stahlpulver (Stahl mit 18°/0 Chrom und 8°/0
und 6 liegt, ist in Fig. 2 mit 7 bezeichnet. Diese Teile Nickel) von 10 Mikron mittlerem Teilchendurchmesser
können miteinander zu einer Einheit durch Klammern besteht, die durch Erhitzer bis nahe dem Schmelzpunkt
oder Bolzen vereinigt werden. Leckverluste an Gas aus unter Druck verformt worden sind. Die Platte wird in
der Einheit werden verhindert, indem man jedes Einzel- 70 ein Gehäuse eingepaßt, das hermetisch die Umfangskant
rungsreaktionszone zurückgeleitet wird. Die Vorrichtung gemäß der Erfindung stellt ein zweckmäßiges Mittel zur
Vornahme einer solchen Reinigung dar.
Eine Wasserstoffdiffusionszelle in vereinfachter Form wird gemäß folgendem Verfahren hergestellt: Als Träger
wird eine poröse Platte mit den Abmessungen 30,5 · 30,5
der Platte gegen die Gehäusewände abdichtet. Die Platte unterteilt das Gehäuse ungefähr in ihrer Mittelebene in
zwei Kammern, die beidseitig gegen Leckverluste an Gasen abgedichtet sind. Das Gerät wird so konstruiert und
gefertigt, daß verschiedene Platten von 2,54 cm Dicke in dem Mittelabschnitt des Gehäuses für Prüfzwecke ausgetauscht
werden können. Im folgenden Beispiel hatte die Platte, die ungefähr 8,57 kg wog, einen mittleren
Porendurchmesser von etwa 2 bis 10 Mikron. Nach dem eines Wasserstoffkonzentrats mit 99,5 % Wasserstoff und
0,5 % Stickstoff gewonnen werden.
Die Oberfläche einer Sinterplatte aus verdichtetem Pulver aus rostfreiem Stahl, die in derselben Weise wie
im Beispiel 1 erzeugt worden war, wurde poliert und gereinigt. Die Reinigung erfolgte mit einer Ätzlösung mit
15% HNO3 und 5% HF, bis die Porosität auf der
Einbringen in die Gasdiffusionszelle läßt die Platte io polierten Seite — durch Prüfung auf Durchlässigkeit für
ungefähr 2,832 l/min eines Gemisches aus 25% Wasser- Luft festgestellt — völlig wiederhergestellt war. Auf die
stoff und 75 % Stickstoff bei einem Aufstromdrack von So vorbereitete polierte und gereinigte Oberfläche der
0,68 at hindurchgehen. Sinterplatte wurde eine Palladiumfolie von 2,03 Mikron
Die vorstehend erwähnte Platte wird darauf mit einer Dicke aufgelegt. Die erhaltene, auf der Aufstromseite
ihrer flachen Seiten 12,7 mm tief in eine 0,9%ige Palla- 15 der porösen Platte getragene Membran erwies sich als
dium(II)-nitratlösung eingelegt und nach dem Tränken völlig frei von Rißbildung bei 455° C und einem Drucklangsam bei HO0C 10 Stunden-getrocknet, woran sich gefälle von mehr als 28 at zwischen der Aufstromseite
eine Erhitzung auf 900° C während weiterer 12 Stunden der Membran und der Abstromseite der porösen Platte,
anschließt, um das Palladiumdinitrat zu metallischem Diese Trägermembran wurde in einer einzelnen Diffu-
Palladium zu zersetzen. Das Gewicht der Platte hatte 20 sionsplattenzelle zur Reinigung eines Stromes von Wasserdann
um 4,87 g zugenommen. Bei Prüfung in der Gas- stoff benutzt, der mit 0,7% Stickstoff verunreinigt war.
Die Zelle wurde bei 454° C betrieben. Bei einem Aufstromdruck von 27,4 at und einem Druck von 1 at auf
der Abstromseite diffundierte reiner Wasserstoff in den Abstromteil mit einer Geschwindigkeit von 9,15 1/Std.
(gemessen bei 00C und 760 mm Hg) je cm2 P&lladiummembran.
Als Diffusat wurde reiner Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 7,02 l/cm2/Std. erhalten, wenn man
diffusionszelle gestattete diese Platte den Durchlaß von 1415 l/min aus einem Gemisch von 25% Wasserstoff und
75 % Stickstoff bei einem Aufstromdruck von 0,68 at und bei einer Temperatur von 115°C. Das diffundierte Gas
war an Wasserstoff angereichert, denn es enthielt 45 Volumprozent Wasserstoff und 55 Volumprozent
Stickstoff.
Die Platte wurde darauf aus dem Gasdiffusionsgerät entfernt und in eine 0,045%ige wäßrige Lösung von
Palladium (Il)-nitrat wiederum bis zu einer Tiefe von 12,7 mm von der Oberfläche eingelegt. Nach dem Einsaugen
während 3 Stunden wird die Platte wiederum getrocknet und dann 12 Stunden bei 9000C erhitzt.
die Diffusionszelle bei einer Temperatur von 454° C mit
einem Aufstromdruck von 47,5 at und einem Abstromdruck von 20,4 at betrieb.
Beispiel 4 Eine Diffusionszelle mit derselben Palladium-Träger-
Darauf wird sie wiederum in die Gasdiffusionszelle ein- 35 Membran wie im Beispiel 3 wurde zur Abtrennung von
gesetzt. Bei einem Druck von 0,68 at und einem Gas- Wasserstoff aus einem Gemisch von 2 Mol Wasserstoff
gemisch von 1150C gestattet die Platte den Durchgang
von 1160 l/min angereicherten Gasen. Das aufgefangene
von 1160 l/min angereicherten Gasen. Das aufgefangene
Gas enthält 93 Volumprozent Wasserstoff und 7 Volumprozent Stickstoff.
Diese zweimal getränkte Platte wird erneut in eine wäßrige Lösung von 0,045 Gewichtsprozent Palladiumdinitrat
3 Stunden lang gelegt, und anschließend wird 10 Stunden lang bei 9000C erhitzt. Die anfallende Platte
wird in der Gasdiffusionszelle mit demselben Ausgangsgemisch von 75% Stickstoff und 25% Wasserstoff auf
der Aufstromseite bei einem Druck von 0,68 at und einer Temperatur von 115° C geprüft, wobei 595 1 eines Wasserstoffkonzentrates
mit 99,5% Wasserstoff und 0,5 °/0 aus einem Gemisch von
und 1 Mol Methan benutzt. Die Diffusionszelle wurde bei einer Temperatur von 454° C mit einem Aufstromdruck
von 47,6 at und einem Abstromdruck von 20,4 at betrieben. Nicht diffundiertes Gas wurde fortlaufend aus
dem Aufstromteil gegenüber der Einführungsstelle des Gemisches in den Aufstromteil abgezogen. Das Abzugsverhältnis nicht diffundierten Gases wurde innerhalb des
Bereiches von 3,1 bis 8,4 Volumteile je Volumteil Diffusat variiert. Reiner Wasserstoff wurde vom Abstromteil der
Zelle bei der Geschwindigkeit von 0,67 l/cm2/Std. erhalten,
wenn nicht diffundiertes Gas mit einer Geschwindigkeit von 3,1 Volumteilchen je Volumteil Diffusat
abgezogen wurde, und ein Diffusat, bestehend aus reinem
Stickstoff hindurchging. Bei Benutzung eines Druckes 50 Wasserstoff, wurde bei einer Geschwindigkeit von 1,68 1/
von 6,8 at bei 1150C auf der Auf Stromseite werden 3490 1
Wasserstoff konzentrat je Minute in dem Sammelabteil aufgefangen, das 98,4 Volumprozent Wasserstoff und
1,6 Volumprozent Stickstoff enthielt. Bei 6,8 at Druck und 300c C gehen 11553 1 Wasserstoff konzentrat mit
97,5 Volumprozent Wasserstoff je Minute durch die Zelle.
Eine Sinterplatte aus gepulvertem rostfreiem Stahl wurde in praktisch derselben Weise wie im Beispiel 1
benutzt, jedoch enthielt in jedem Falle das gesamte Salz in der wäßrigen Tränkungslösung 50 Molprozent Palladium(II)-nitrat
und 50 Molprozent Silbernitrat. Anschließend an jede Tränkung mit den vorstehenden
Lösungen wurde die Platte getrocknet, und die darin enthaltenen Salze wurden bei 10000C zersetzt, um eine
Legierung von Silber-Palladium-Metall zu bilden. Bei einem Aufstromdruck von 6,8 at und einer Temperatur
von 115°C konnten bei Verwendung eines Gemisches von
75% Stickstoff und 25% Wasserstoff 27951 je Minute cm2/Std. erhalten, wenn man Gas aus dem Aufstromteil
mit einer Geschwindigkeit von 8,4 Volumteilchen je Volumteil Diffusat abzog.
Es ist zu bemerken, daß in diesem wie auch im Beispiel 3 die kontinuierliche Palladiummembran sich von einer
merklich größeren Dicke erwies, als sie zum Gebrauch ohne jede Bruchgefahr unter den Bedingungen der
erhöhten Temperatur und des beschriebenen Druckes erforderlich ist, wenn sie unmittelbar auf der starren
porösen Matrize aus verdichteten Sintermetallteilchen getragen wird. Durch Aufbringung einer oberflächlichen
Schicht aus Palladium auf die Aufstromseite einer solchen porösen Trägerplatte mittels irgendeiner der oben
beschriebenen bevorzugten Methoden, z. B. durch Elektroplattierung
oder Aufdampfen, kann eine dünnere kontinuierliche Membran des wasserstoffdurchlässigen Metalls
auf dem porösen Träger mit dem Ergebnis abgelagert werden, daß bei im übrigen gleichen Bedingungen erhöhter
Temperaturen und Drücke ohne Reißen der Membran jeweils Wasserstoffdiffusionsgeschwindigkeiten erreicht
werden können, die bis zum Zehnfachen größer sind als die betreffenden Diffusionsgeschwindigkeiten, die in den
Beispielen 3 und 4 erhalten wurden.
Claims (4)
1. Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen mittels auf porösen Trägern
angeordneter wasserstoffdurchlässiger Membranen aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodischen
Systems oder einer wasserstoffdurchlässigen Legierung dieses Metalls, bei der die abgestützte Membran eine
Diffusionszelle innerhalb eines druckfesten Gehäuses in ein Aufströmabteil und ein Abströmabteil unterteilt
und das Aufströmabteil eine Zuleitung und eine im Abstand von dieser angebrachte Ableitung und
das Abströmabteil nur eine Ableitung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus gleichzeitig
gepreßten und gesinterten Stahlteilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 100 Mikron besteht.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Unterstützung einer aus Palladium
oder aus einer 25 bis 40 Atomprozent Silber enthaltenden Palladiumlegierung bestehenden Membran
ein aus nichtrostenden Stahlteilchen gebildeter Träger verwendet ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Abströmabteil enthält,
welches durch zwei in parallelem Abstand voneinander angeordnete, aus gepreßten Sinterstahlteilchen
bestehende plattenförmige Träger und einen diese Träger gasdicht abschließenden Rahmen gebildet
wird, wobei die Wasserstoffableitung an diesem Rahmen angeordnet ist und jeder dieser Träger auf
seiner Aufströmseite eine Membran von etwa 0,5 bis 10 Mikron Stärke trägt.
4. Verfahren zum kontinuierlichen Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen bei erhöhter Temperatur
in einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufströmabteil
bei einer Temperatur im Bereiche von 390 bis 54O0C unter einem Druck, der 1,4 bis 100 at höher als
der in dem Abströmabteil herrschende Druck ist, beschickt und der abgetrennte Wasserstoffstrom bei
Überdruck aus dem Abströmabteil abgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 1174631,2597907,2627933.
USA.-Patentschriften Nr. 1174631,2597907,2627933.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 009 630/372 10. SO
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEU5162A DE1091990B (de) | 1958-02-24 | 1958-02-25 | Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH5624758A CH391670A (de) | 1958-02-24 | 1958-02-24 | Verfahren zur Anreicherung eines wasserstoffhaltigen Gasstroms mit Wasserstoff oder zur Gewinnung eines Stromes von reinem Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Gasstrom und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
DEU5162A DE1091990B (de) | 1958-02-24 | 1958-02-25 | Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1091990B true DE1091990B (de) | 1960-11-03 |
Family
ID=25737587
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEU5162A Pending DE1091990B (de) | 1958-02-24 | 1958-02-25 | Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen |
Country Status (1)
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DE (1) | DE1091990B (de) |
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