DE1269104B - Vorrichtung zum Trennen von Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES JMTWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-1/32

1269 104
P 12 69 104.2-41
6. März 1964
30. Mai 1968

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Trennen von Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch, mit einer Diffusionszelle, bestehend aus einer Einlaßkammer und einer Kammer für das diffundierte Gas, wobei die Kammern durch eine unporöse, wasserstoffdurchlässige Membran aus Palladium bzw. Palladiumlegierungen getrennt sind und die Membran durch eine Metallsiebanordnung abgestützt wird.

Es ist bereits eine Diffusionsvorrichtung mit dünnen, abgestützten Metallmembranen bekannt, damit der Betrieb mit Drackunterschieden an den Folienbarrieren von 20 at oder mehr durchführbar ist. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 1174 631 die Verwendung von dünnen Platin- oder PaUadiummembranen, die auf porösen Abstützungsmaterialien, wie Ton oder speziellem Aluminiumoxyd, angeordnet bzw. durch diese abgestützt sind. Poröse Abstützungen, die als Zwischenschichten zwischen geeigneten Diffusionsbarrieren aus Metallen der Gruppe VIII angeordnet sind, sind in der deutschen Patentschrift 1091990, der französischen Zusatzpatentschrift 78 630 und der USA.-Patentschrift 2958 391 beschrieben.

Es ist auch bereits bekannt, die Abstützung für die Membranen in Siebfoim vorzusehen (USA.-Patentschriften 2 627 933, 2 597 907, 2 540 152), wobei die Abstützung aus einer dünnen perforierten Metallplatte, aus einem Drahtsieb oder aus einer Faserschicht von der Art des Löschpapiers bestehen kann.

Zur wirksamen Verwendung dünner Metallmembranen für Diffusionszwecke wurden bisher verschiedene Abstützungen für solche Membranen benutzt, um diesen eine bauliche Festigkeit zu verleihen, die ausreicht, daß sie den Verformungswirkungen von Druckuntersehieden an der Membranbarriere Widerstand leisten können. Es wurden keramische Stoffe und Sintermetalle für diesen Zweck verwendet, die porös sind, so daß sie die Ableitung von diffundiertem Gas von der Unterstromseite der Diffusionsbarriere ermöglichen. Solche Abstützungsmaterialien bringen jedoch gewisse Nachteile im Betrieb von Diffusionsvorrichtungen mit sich. Wenn solche Vorrichtungen bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise über 450° C verwendet werden, dehnen sich Diffusionsmemhranen aus Palladium oder dessen Legierungen bei Berührung mit Wasserstoff aus und ziehen sich beim Ableiten des Wasserstoffs zusammen (was zusätzlich zu der normalen Wärmeausdehnung und Zusammenziehung geschieht). Infolge der intermittierenden Wärmeausdehnung und Zusammenziehung der Membran im nonmalen Betrieb der VorVorrichtung zum Trennen von Wasserstoff
aus einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc.,

Newark, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Mori,

Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Heinrich K. Straschil, East Orange, N. J.;

Theodore C. Lopez, Irvington, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. März 1963 (263 636)

richtung wurde vorgeschlagen, eine Abstützung mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten zu verwenden, der dem des Membranmaterials ausreichend ähnlich ist, um die Trennung der Membran von der Abstützung und damit eine Faltenbildung und ein Reißen der Membran zu verhindern. Es ist jedoch praktisch unmöglich, für die Ausdehnungswirkung infolge der H₂-Absorption unter Verwendung von herkömmlichen oder bekannten Abstützungen einen Ausgleich zu schaffen, was dazu führt, daß dünne Membranen unter den gegenwärtigen Gebrauchsbedingungen eine außerordentlich kurze Lebensdauer haben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Trennvorrichtung weiter zu verbessern, um die Gefahr einer Beschädigung der empfindlichen Membranen, welche eine Dicke von 0,025 mm oder weniger haben können, im Betrieb zu verhindern. Dies wird dadurch erreicht, daß die Metallsiebanordnung erfindungsgemäß aus mindestens einem an der Membran anliegenden inneren groben Metallsieb, einem anschließenden feinen Drahtsieb und einem äußeren groben Drahtsieb mit 30 bis 60% Öffnungsfläche besteht.

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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung weist das dem Ring und dem Stützkissen so gering wie möglich

innere Sieb eine lichte Maschenweite zwischen 3,3 ist. Die Werte in Klammern in F i g. 1 geben die

und 6,6 mm und das feine Drahtsieb eine lichte lichte Maschenweite in Millimeter an.

Maschenweite zwischen 0,17 und 0,24 mm auf. Die Oberfläche des Siebs 14 ist in Fig. 2 und 2a

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die 5 dargestellt, wobei die Ausflachung beispielsweise da-Verwendung eines solchen Siebes, beispielsweise eines durch erhalten wird, daß das Sieb zusammen mit Drahtgewebesiebes oder einer eingetieften Porösen einem weichen Dichtungsmaterial auf seiner einen Platte von bestimmter kritischer Maschengröße ein Seite durch einen Zweiwalzenstuhl unter angemesse-Gesenk ergibt, in welches die dünne Membran wäh- nem Druck gefördert wird, um die gewünschte Ausrend des Betriebs unter erhöhtem Druck eingedrückt 10 flachung zu erhalten. Die in F i g. 1 gezeigte Gesamtwird. Die Membran, die zwar ihre allgemeine Form anordnung wird, nachdem sie zu einem starren Gebeibehält, erhält daher in Kontakt mit der Siebstütze bilde durch Löten, Schweißen oder Verdrahten der Eintiefungen, und jede dieser Eintiefungen in der Stützsiebe miteinander vereinigt worden ist, in die Oberfläche der Membran kann daher eine gering- Sammelzone für das diffundierte Gas einer DiSufügige Dehnung und Zusammenziehung infolge der 15 sionszelle eingesetzt.

Wärmewirkung und der Aufnahme von H₂ erfahren, Im allgemeinen ist die vorangehend beschriebene

ohne daß sie sich von der Siebfläche trennt. Auf Siebanordnung so gebaut, daß sie annähernd die

diese Weise lassen sich Faltenbildung und Reißen in gleiche Breite hat wie die Sammelzone für das diffun-

der Membran vermeiden, und die Membran hat dierte Gas der Diffusionszelle. Die Siebanordnung unter wiederholten Diffusionsvorgängen eine lange 20 kann in der Sammelzone ohne Befestigung angeord-

Lebensdauer. net werden und füllt die Kammer vollständig aus.

Es wurde festgestellt, daß die Maschengröße des Der Druck wird von der Membran auf die Sieb-Siebes etwas kritisch ist, da, wenn die SieböfEnungen anordnung entweder an einer oder an beiden Seiten zu klein sind, eine Faltenbildung in der Membran übertragen. In einer Gassammeikammer mit nur einer auftritt, was zum ■ Bruch der Membran führt. Bei 25 einzigen Diffusionszelle befindet sich das Kissen na-Drücken von 1,75 bis 17,5 kg/cm² kann ein inneres türlich in unmittelbarem Kontakt mit einer Endplatte grobes Drahtsieb von 0,991 bis 0,495 mm lichte der Vorrichtung. Wenn die Membran nur an einer Maschenweite, vorzugsweise etwa 0,701 mm lichte Seite der Siebanordnung verwendet wird, ist es natür-Maschenweite, verwendet werden. Vorzugsweise wird lieh nicht erforderlich, die abgestuften Siebe an eine Webart, die 40 bis 50% offene Fläche ergibt, 30 beiden Seiten der Siebanordnung vorzusehen. Gegeverwendet. benenfalls kann die Sammelzone für das diffundierte

Warden mehr als ein grobes inneres Metallsieb Gas aus Membran, Siebanordnung und Mantel als

verwendet, so werden die Siebschichten mit Draht ausbaubare und auswechselbare Einheit hergestellt

zusammengebunden oder miteinander verlötet, um werden, wobei die Siebanordnung zur leichteren

ein starres Stützgebilde zu erhalten. Das grobe innere 35 Handhabung fest in dieser angeordnet ist.

Metallsieb ist aus einem Draht von einem Durch- Für das Siebmetall ist korrosionsbeständiger Stahl

messer von etwa 0,25 bis 0,50 mm hergestellt, um bevorzugt, da er eine hohe Festigkeit hat, beständig

die erforderliche Starrheit zu erzielen, wenn es gegen chemischen Angriff durch Wasserstoff ist und

Drücken von etwa 1,75 bis 17,5 kg/cm² ausgesetzt leicht in Form eines Siebes verarbeitet werden kann,

wird. 40 Es kann jedoch auch eine Kombination von Metallen

Um eine Verformung des feinen Drahtsiebs unter verwendet werden, beispielsweise ein Sieb aus korxo-Druck zu vermeiden, wenn ein solches verwendet sionsbeständigem Stahl in Kontakt mit der Membran wird, ist es ferner vorteilhaft, ein Sieb von einer und einem weiteren Stützsieb aus einer Leichtmetall-Zwischengröße ζ. B. von 0,991 bis 0,701 mm lichte legierung. Das Verschweißen der Membran mit der Maschenweite zwischen dem äußeren groben Sieb 45 Siebanordnung ist unzweckmäßig und führt zu einer und dem feinen Drahtsieb zwischenzuschalten. kürzeren Lebensdauer der Membran. Dies kann da-

In den Zeichnungen zeigt F i g. 1 eine auseinander- durch vermieden werden, daß das Metallsieb mit gezogene Darstellung einer erfindungsgemäßen Sieb- einer dünnen Schicht aus einem nichtmetallischen anordnung aus korrosionsbeständigem Stahldraht. Material überzogen wird. Dies geschieht vorzugs-Bei der gezeigten Ausfühirungsform bilden drei Daraht- 50 weise durch eine Voroxydierung des Metalls in der siebell von 4,699 mm lichte Maschenweite aus Stahl- Weise, daß der nichtmetallische Film in Kontakt mit draht das äußere grobe Sieb. Wahlweise kann ein Wasserstoff bei den Betriebstemperaturen aufrechtetwas feinmaschigeres Sieb 12 von 0,991 rntn lichter erhalten bleibt. Siebe aus korrosionsbeständigem Maschenweite als Stütze für ein sehr feinmaschiges Stahl oder anderen Metallen können mit Schutz-Sieb 13 von etwa 0,192 mm lichter Maschenweite 55 stoffen beschichtet werden, z. B. mit hitzebeständigen vorgesehen werden. Vorzugsweise werden diese Siebe Überzügen, wie gebrannte Tonerde, keramisches gewalzt, um ausgeflachte Oberflächen zu erhalten. Material oder Porzellan u. dgl. Auf das feinmaschige Sieb 13 wird gemäß F i g. 1 Die Membranen aus Palladium, Platin und Legieein halbgewalztes und schalenförmiges grobes Sieb 14 rangen derselben weisen gewöhnlich eine Dicke zwivon 0,991 bis 0,495 τητη lichter Maschenweite, vor- 60 sehen etwa 0,013 bis etwa 0,076 mm auf, wobei die zugsweise 0,701 τητη lichter Maschenweite, aufgelegt. Verwendung einer Membran vorzuziehen ist, die so Die Membran liegt unmittelbar auf dem Sieb 14. Um dünn wie möglich ist, um eine größtmögliche Diffueine Beschädigung durch den Draht zu vermeiden, sionsgesohwindigkeit durch die Membran zu erzielen, werden die Enden des Siebs, wie bei 16 gezeigt, F i g. 3 zeigt eine auseinander/gezogene Darstellung nach unten gebogen. Die Stütze wird in einer Kam- 6s einer Diffusionszelle im Schnitt, bei der eine voranmer in unmittelbarem Kontakt mit der Innenwand gehend beschriebene Ausführungsform der Membran und in gleicher Höhe mit der Dichtungsfläche eines verwendet ist. Das zu behandelnde Gas wird in die Stahlrings 39 so angeordnet, daß jeder Spalt zwischen Kammer 31 eingeleitet und das diffundierte Gas in

Sammelzonen 32 erhalten, von denen jede von der Kammer 31 durch die Membranen 33 getrennt ist. Endplatten 34 und 36, die in geeigneter Weise miteinander verschraubt sind, bilden ein druckdichtes System, wobei jede Platte als die eine Wand der vorerwähnten Gassammeizonen dient. Das zu behandelnde Gas wird in die Kammer 31 durch einen Einlaß 37 in einem Ring 38 aus korrosionsbeständigem Stahl eingeleitet. Ähnliche Ringe 39, die mit H₂-Auslässen 41 versehen sind, bilden die Begrenzungswände der Sammelzonen 32 für das diffundierte Gas. Jeder der Ringe 38 und 39 befindet sich in druckdichter Anordnung mit den Endplatten 34 und 36 und mit den Folien 33, wobei für die Druckabdichtung Kupferdichtungen vorgesehen sind, wie beispielsweise bei 42, 43 und 44 dargestellt.

Wie sich aus Fig. 3 ergibt, hat die Dichtung44 eine geringfügig größere Breite als die Wand des Ringes 38 und bildet daher eine Abstützung für eine Leitplatte 46, die innerhalb der Kammer 31 angeordnet ist und auf der Oberseite der Dichtung 44 aufruht. Die Leitwand 46 wird durch eine gewellte Platte gebildet, die in jeder Wellung mit einer Reihe von Öffnungen versehen ist, von denen jeder eine Umlenkfläche 47 zugeordnet ist. Die Leitplatte wird in der Ausgangsgasverteilungszone verwendet, um eine gründliche Durchmischung des Gases in dieser Zone zu bewirken und um die Gasströmung in Kontakt mit den Diffusionsfolien 33 und über deren Oberflächen zu leiten.

Beim Bau der Diffusionszelle hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die scharfe Kante des Dichtungsmaterials an der Oberfläche der dünnen Membran, besonders auf deren Unterstromseite, zu vermeiden. Das Vorhandensein einer solchen scharfen Kante hat eine Schneidwirkung auf die Membran, die oft zum Reißen derselben führt. Infolgedessen ist die Dichtung 43, wie in F i g. 3 gezeigt, vorzugsweise zu einer feinen Kante zugeschärft, um eine gegen Reißen widerstandsfähige Dichtung zu erhalten.

Innerhalb der Sammelzone 32 für das diffundierte Gas liegt eine Siebanordnung, welche drei grobe äußere Drahtsiebe 52 aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer lichten Maschenweite von 4,699 mm aufweist, sowie ein feineres Sieb 53 mit einer lichten Maschenweite von 0,991 mm und ein sehr feines Sieb 54 mit einer lichten Maschenweite von 0,192 mm. Die Membran 33 ist unmittelbar von einem groben Sieb 56 mit einer lichten Maschenweite von 0,701 mm abgestützt, das nach unten gebogene Ränder aufweist und vorher auf seiner einen Seite ausgeflacht worden ist.

Die Siebanordnung sitzt mit enger Passung in der Sammelzone 32, so daß unter Druck die Membran 33 durch das Sieb 56 mit einer gerkigstmöglichen Verlagerung aus seiner Anfangsstellung abgestützt wird. Dabei wird die Membran 33 in engen Kontakt mit der Siebanordnung gepreßt, so daß die erhaltene eingetiefte Fläche der Membran außerordentlich widerstandsfähig gegen Faltenbildung oder Reißen ist.

Eine Diffusionszelle von der in Verbindung mit F i g. 3 beschriebenen Art wurde zum Trennen von Wasserstoff aus einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff verwendet, das 50% H₂ enthielt. Nach einem ununterbrochenen Betrieb von 15 Tagen bei 500° C unter Verwendung von Drücken zwischen 3,50 und 8,40 kg/cm² an der Oberstromseite wurde die Diffusionszelle auseinandergenommen und die Membranen untersucht. Die Membranen hatten Eintiefungen, waren jedoch fehlerfrei. Es wurden keine Perforationen, Risse oder Falten beobachtet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Trennen von Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch, mit einer Diffusionszelle, bestehend aus einer Einlaßkammer und einer Kammer für das diffundierte Gas, wobei die Kammern durch eine unporöse, wasserstoffdurchlässige Membran aus Palladium bzw. Palladiumlegierungen getrennt sind und die Membran durch eine Metallsiebanordnung abgestützt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsiebanordnung aus mindestens einem an der Membran anliegenden inneren groben Metallsieb (14), einem anschließenden feinen Drahtsieb (13) und einem äußeren groben Drahtsieb (11) mit 30 bis 60% Öffnungsfläche besteht.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das innere Sieb eine lichte Maschenweite zwischen 3,3 und 6,6 mm aufweist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Drahtsieb eine lichte Maschenweite zwischen 0,17 und 0,24 mm aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 091 990;
französische Zusatzpatentschrift Nr. 78 630;
USA.-Patentschriften Nr. 2 958 391, 2 627 933,
597 907, 2540152.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 212 049.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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