DE2110395A1

DE2110395A1 - Wiedergewinnung von Platinmetallen in katalytischen Gasreaktionen

Info

Publication number: DE2110395A1
Application number: DE19712110395
Authority: DE
Inventors: Muriel Abrash; Langley Robert C
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1970-03-05
Filing date: 1971-03-04
Publication date: 1971-09-16
Also published as: GB1343637A; ES392881A1; NL7102910A; ES388847A1; FR2081721B1; FR2081721A1

Description

4. März I97I Patentanwälte B-1057

Dr In-- V/cJter Abte

Dr. Di^crF. Morf , ' -

Dr H.a-r-A. Brauns
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ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION Astor Street, Newark, N. J. O7U¹*, V. St. A.

Wiedergewinnung von Platinmetallen in katalytischen Gasreaktionen

Es werden keramische, zellenartige Strukturen beschrieben, die dünne, gleichmässige Edelmetallüberzüge aufweisen und aus einer organischen Lösung hergestellt werden. Die gleichmassig überzogenen Strukturen werden als Fangstoffe ("getters") zur Zurückgewinnung von Platinmetallen verwendet, die in bei erhöhten Temperaturen durchgeführten, katalytischen Gasreaktionen verloren gehen.

In gewissen unter Verwendung von Platinmetall-Katalysatoren bei hohen Temperaturen durchgeführten Gasreaktionsverfahren werden beträchtliche Mengen der teueren Platinmetalle . von den Beaktionsgasen fortgeführt· Der Verlust der Platinmetalle wird im allgemeinen der Verflüchtigung der Metalle und dem chemischen und physikalischen Angriff der Gase unter den Reaktionsbedingungen zugeschrieben. Das Problem ist dann besonders akut, wenn Platinmetallgaze, wie beispielsweise bei dem Ammoniakoxidationsschritt der Salpetersäureherstellung als Katalysator verwendet wird. Die auf diesen

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Katalysatorverlust zurückzuführenden Kosten können wesentlich sein, weil die Metalle teuer sind. Infolgedessen hat man beträchtliche Bemühungen darauf verwandt, ein Verfahren zur Rückgewinnung der in den Gasströmen mitgerissenen Platinmetalle aufzufinden, und eine Vielfalt von Vorrichtungen wurde für diesen Zweck vorgeschlagen. Im allgemeinen werden die Vorrichtungen in der Beaktionskammer stromabwärts vom Katalysator angeordnet. Diese bekannten Vorrichtungen entfernen die Platinmetalle in Abhängigkeit von ihrer Ausführung, den Konstruktionsmaterialien und der Plazierung in der Apparatur mittels mechanischen oder physikalischen Methoden oder einer Kombination solcher Methoden. Unter den bekannten Vorrichtungen finden sich diejenigen, die sich zur Zurückgewinnung der Platinmetalle auf das Gettern als Mechanismus stützen. Unter Gettern versteht man, dass die Platinmetalle aus dem Gasstrom im Gegensatz zu der blossen mechanischen Entfernung wie durch beispielsweise Filtration hier durch Absorption an einer Oberfläche entfernt werden. Es ist bekannt, dass Edelmetalle, d. h- Gold, Silber, Palladium, Rhodium und Platin, sowie Kombinationen derselben wirksame i'angstoffe für die Platinmetalle sind. Legierungen aus Gold und Palladium beispielsweise sind besonders wirksam. Die bislang vorgeschlagenen Getter-Vorrichtungen gab es in vielerlei Form, z. B. als Geflechte, Netze oder Gazen. Es wurden mit Metall überzogene Körper, z. B. mit Gold überzogene Porzellanringe und mit Gold überzogene Metallnetze, vorgeschlagen.

Die Getter-Vorrichtungen sind gegenüber Eückgewinnungsvorrichtungen, die sich hauptsächlich auf das mechanische Entfernen des Platins stützen, insofern vorteilhaft, als die mechanischen Vorrichtungen in i*orm einer dicken Schicht angeordnet werden müssen, die sehr oft einen zu starken Druckabfall in dem System verursacht und/oder den mitgerissenen Katalysator nicht in ausreichender Menge zurückgewinnt. Bis-

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lang waren, jedoch auch die Getter-Vorrichtungen nicht ganz zufriedenstellend. Ein Hauptproblem ist, dass zur maximalen Rückgewinnung der Platinmetalle eine grosse Oberfläche, die mit dem Gas in Berührung kommt, erforderlich ist und dass die verwendete Goldmenge bei der iHndestmenge gehalten werden muss, damit die Wiedergewinnung wirtschaftlich durchführbar wird. Ei me weitere Forderung ist, dass die Getter-Vorrichtung praktisch nicht zu einem Druckabfall in dem System beiträgt- ¥enn feste Goldsiebe oder -gazen verwendet werden, ist das ¥erhältnis von Gewicht zu Oberfläche des Goldes verhältiuLsHsässig ungünstig; auch sind diese Siebe oder Gazen ziemlich zerbrechlich und neigen zur Verschlechterung in ähnlicher Weise wie der Katalysator selbst. Mit Edelmetall überzogene Körper, die in der Vergangenheit verwendet wurden, haben, sich als unpraktisch erwiesen. Die mit Gold überzogenen Porzellanringe beispielsweise sind, wie gefunden wurde, insofern unwirksam, als die Metallrückgewinnung zu gering und der durch sie verursachte Druckabfall zu stark ist. Bezüglich der vorgeschlagenen, mit Edelmetall überzogenen lietallnetze ergibt sich das Problem, wie man die Diffusion des Goldes in das Metall hinein verhindern soll, und problematisch ist auch, die Schwierigkeit der Kickgewinnung der Platinmetalle aus solchen überzogenen Metalldrähten.

Es wurde nun gefunden, dass eine keramische, zellenartige Struktur seit einem dünnen, gleichmässigen überzug, der im wesentlichen aus Gold besteht, in Anbetracht der geringen benötigten Goldaienge, der hohen Henge an zurückgewonnenen Edelmetallen, des niedrigen Strömungswiderstandes in dem System und der Leichtigkeit, mit der die Edelmetalle zurückgewonnen werden können, für die Zurückgewinnung von Platinmetallen besonders wirksam ist.

Gemäss einen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Bückgewinnung von Platinmetallen bereit-

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gestellt, die in heissen Gasströmen, die aus katalytisches. Gasreaktionen herrühren, mitgerissen werden. Dieses "Verfahren umfasst folgende Schritte: a) die genannten heissen Gasströme, welche mitgerissene Platinmetalle enthalten, werden mit einer Getter-Vorrichtung in Berührung gebracht, die aus einer einheitlichen, inerten, keramischen, zellenartigen Struktur, die einen aus Gold zusammengesetzten, dünnen, gleichmässigen überzug aufweist, besteht, wodurch die genanten Platinmetalle in dem dünnen überzug absorbiert werden; b) danach wird die genannte, den Gasströmen ausgesetzte Getter-Vorrichtung mit einer Säure in Berührung gebrac-ht, um den Goldüberzug und die darin absorbierten Platinmetalle von dem keramischen Material zu entfernen^ und c) die genannten Metalle werden aus der Säure zurückgewonnen.

Gemäss einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung für die Büekgewinnung von Platinmetallen, die in bei hohen !Temperaturen durchgeführten Gasreaktionen, bei denen von einem Platinkatalysator Gebrauch gemacht wird, verloren gehen, bereitgestellt, die eine einheitliche, inerte, keramische, zellenartige Struktur enthält, welche einen aus Gold zusammengesetzten, dünnen, gleichmässigen Überzug aufweist.

Gemäss einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Erzielung eines aus Gold zusammengesetzten, dünnen, gleichmässigen "Überzuges auf einer einheitlichen, keramischen, zellenartigen Struktur bereitgestellt. Dieses Verfahren umfasst folgende Schritte: a) eine keramische, zellenartige Struktur, an der das Volumen der Kanäle zuvor bestimmt wurde, wird mit einer organischen Goldlösung in Berührung gebracht, deren Volumen ungefähr gleich dem genannten Volumen der Kanäle ist und die aus einer organischen Goldverbindung in einem sehr flüchtigen, organischen Lösungsmittel für die Goldverbindung besteht j b) das flüchtige, organische Lösungsmittel wird verdampft; und g) die überzogene,

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zellenartige Struktur wird gebrannt, um einen gleichmässigen Goldüberzug abzuscheiden.

Die beigeschlossene Figur stellt eine schaubildliche Querschnittsansicht dar, die eine erfindungsgemässe Vorrichtung veranschaulicht. In der Figur dient die einheitliche, zellenartige Struktur (1), die aus einem inerten, keramischen Material, wie cc-Aluminiumoxid, hergestellt ist, als skelettartiger Träger für einen dünnen, gleichmässigen, goldhaltigen überzug (nicht gezeigt). In der gezeigten Ausführungs- · form wechseln mehrere übereinandergelegte, gewellte Schichten (2) mit mehreren waagerechten Schichten (3) ab und haften an ihnen und bilden mit ihnen zusammen Strömungswege (4).

Wie oben angegeben, ist das Problem der Rückgewinnung von Platinmetallen, die in bei hohen Temperaturen durchgeführten Gasreaktionen, bei denen Platinmetallkatalysatoren Verwendung finden, verloren gehen, nicht neu. Verfahren, bei denen das Problem einen Hauptfaktor bildet, sind gut bekannt. Zu ihnen gehören beispielsweise Stufen bei der Herstellung von Salpetersäure und von Oyanwasserstoffsäure. Aus Zweckmässigkeitsgründen wird die unten gebrachte Diskussion hauptsächlich anhand der Reaktion zur -Oxidation von Ammoniak unter Verwendung einer aus einer Platin-Rhodium-Legierung !hergestellten, katalytisehen Gaze durchgeführt.

Im typischen Falle werden Ammoniak-Oxidationsverfahren bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 950° C und bei Drücken von etwa 2 bis 9 Atmosphären durchgeführt. Unter diesen Bedingungen liegt der Verlust an Platinmetallen im Bereich von 0,5 bis 1,8 g/t des in HNO, umgewandelten N (grams per ton). In Anlagen, die bei niedrigeren Drücken gefahren werden, sind die Metallverluste im allgemeinen geringer; aber auch die Produktivität der Anlage ist geringer. Anlagen mit hoher

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Kapazität erzeugen etwa 50 * Salpetersäure täglich, je Reaktor und können in Abhängigkeit von der Katalysatorlebensdauer kontinuierlich etwa 60 Tage lang betrieben werden.

Die erfindungsgemässe Getter-Vorrichtung wird in dem Ammoniak-Oxidationsreaktor stromabwärts von dem Katalysator angeordnet. Zur Erzielung der wirksamsten Rückgewinnung der in den heis— sen Gasen mitgerissenen Platinmetalle sollte die Temperatur oberhalb 600° C liegen. Es wird angenommen, dass der Getter-Mechanismus die Regierungsbildung der Platinmetalle mit dem goldhaltigen Überzug umfasst j daher werden Temperaturen bevorzugt, die für die Legierungsbildung derartiger Metalle geeignet sind. Um dies am zweckmässigsten zu erreichen, wird der Fangstoff unmittelbar in Nachbarschaft zu dem Katalysator, aber so, dass er ihn nicht berührt, angeordnet. Der Fangstoff wird deshalb nicht mit dem Katalysator in Berührung gebracht, weil ein gewisses Verschweissen zwischen dem Fangstoff und dem Katalysatorkissen stattfinden könnte. Zwischen den Katalysator und den Fangstoff kann ein Verschweissungs-Sperrsieb, z. B. aus Nichrome, gebracht werden.

Das aktive Material der erfindungsgemässen Getter-Vorrichtung ist ein Überzug, der im wesentlichen aus Gold besteht. Gold ist als ausgezeichneter Fangstoff für Platinmetalle'bekannt und besitzt die zusätzliche Eigenschaft, dass es gegenüber korrodierenden Gasen, die aus dem Katalysereaktor abströmen, stabil und widerstandsfähig ist. In den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt aber auch die Einverleibung von anderen Metallen und Verbindungen in die Goldüberzüge. Beispielsweise ist es bekannt, dass ausser Gold viele andere Edelmetalle, z, B. Silber, Palladium, Platin und Legierungen derselben mit Gold und miteinander, nützliche Fangstoffe für Platinmetalle sind, und dass geringere Mengen von Platinmetallen, z. .B. Rhodium» Ruthenium und Iridium, Goldfilmen thermische Stabilität verleihen. So können also andere Edelmetalle den Goldüberzügen einverleibt werden. Für die Zwecke

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der vorliegenden Erfindung ^Jedoch sind "nicht alle Edelmetalle verwendbar. Hur diejenigen Fangstoffe können verwendet werden, die im übrigen inert gegenüber der Umgebung sind. Beispielsweise muss der Fangstoff bezüglich des auftretenden Gasstromes nicht katalytisch sein, da er sonst die Produktionskapazität des Verfahrens herabsetzen kann, Es wurde auch gefunden, dass Silber oder Silber enthaltende Legierungen nicht verwendet werden können, da das Silber in das keramische, zellenartige Substrat hineinwandert und auf dasselbe eine schädliche Wirkung ausübt. Osmium ist im allgemeinen in oxidierenden Atmosphären ungeeignet, da es zur Bildung von Oxiden neigt, die einen hohen Dampfdruck aufweisen. Auch sollte das zu getternde Platinmetall nicht als Hauptbestandteil des Getterfilmes verwendet werden, da, wie unten erklärt werden wird, dies die Wirksamkeit des Getterüberzuges vermindert. Daher sollte der Getterüberzug, wenn das in dem Gasstrom mitgerissene Eatalysatormetall Platin ist, vorzugsweise frei von Platin sein. Dem Gold können Grundmetalle zugesetzt werden, wenn die sich ergebenden überzüge die vorher erklärten Bedingungen erfüllen, nämlich wenn sie im übrigen inert gegenüber der Umgebung sind. Es lässt sich feststellen, dass einer der Gründe für die Zugabe von Grundmetallen in der Vergangenheit, d. 3i. die Absicht, die Edelmetall-Fangkörper mechanisch zu verstärken, bei der" vorliegenden Erfindung keine Bedeutung hat. Von Bedeutung ist gedoch, dass der Fangstoff, der in Foim eines dünnen Überzuges vorliegt, haftet und zusammenhängt, um diese Anforderung zu erfüllen, können geringere Mengen verschiedener chemischer Verbindungen, insbesondere von Oxiden als Zusatzstoffe, die den Goldüberzügen zugeschlagen werden, verwendet werden. Beispiele für Susatzstoffe, die für diesen !Zweck geeignet sind, sind Oxide des Vismuts, Chroms, Siliciums, Vanadiums, Zinns sowie Mischungen daraus. Bei der Awaoniak-öxidatioaisreaktion unter Verwendung eines Platin-Ciö %} Bhodium-Katalysators setzen sich Getterüberzüge zweckmässigerweise aus Gold oder

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aus Kombinationen von Gold mit anderen Platinmetallen als Platin, z. B. mit Palladium oder Ruthenium und/oder geringeren Mengen an Rhodium, zusammen. Überzüge aus Gold und aus Legierungen von Gold mit Palladium haben sich als besonders wirksam erwiesen.

Im Gegensatz zu der früher herrschenden Auffassung von als überzug aufgebrachten Fangstoffen kann der Getterüberzug der erfindungsgemässen Vorrichtungen ausserordentlich dünn sein und eine Stärke von nur etwa 0,1 Mikron aufweisen. Die Stärke kann von etwa 0,1 bis 1 Mikron und darüber reichen. Die gewünschte Stärke des Überzuges kann zur Anpassung an die sich bei einem speziellen Verfahren ergebenden !Notwendigkeiten vorher festgelegt werden. Aus Kostengründen ist es wünschenswert, so wenig wie möglich von dem Edelmetall zu verwenden. -Es wurde jedoch gefunden, dass, wenn der Gehalt des zurückgewonnenen Platinmetalls, z. B. Pt, in dem Überzug annähernd 50 % übersteigt, die Gettergeschwindigkeit abnimmt. Da die Bestimmung des Metallverlustes bei einem Verfahren bekannt ist, kann die Menge an benötigtem Gettermetall leicht berechnet werden. Im typischen Falle ist bei einem Reaktor, der so gefahren wird, dass 50 t Salpetersäure täglich erzeugt werden, und der für einen Betrieb von etwa 60 Tagen ausgelegt ist, ein überzug zufriedenstellend , der aus 2400 g Gold besteht und dessen Stärke 0,5 Mikron beträgt. Aus wirtschaftlichen Gründen kann es wünschenswert sein, einen Fangstoff für mehr als einen Durchlauf zu verwenden. In einem solchen Falle wird natürlich ein dickerer Überzug verwendet. Wie oben angegeben, wird der dünne Getterüberzug auf einer einheitlichen, inerten, keramischen, zellenartigen Struktur abgeschieden.

Der Ausdruck "einheitliche, keramische, zellenartige Struktur" bezieht sich im hier verwendeten Sinne auf einen inerten, feuerfesten Körper, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er

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eine grosse Vielzahl von Gasströniungskanälen aufweist, die sich in Sichtung der Gasströmung durch ihn hinziehen. Diese Kanäle liegen praktisch parallel zueinander und erstrecken sich durch den Körper von einem Ende bis zum entgegengesetzten Ende hin; die Wege sind voneinander durch vorzugsweise dünne Wände getrennt. Die Kanäle können im Querschnitt die Gesalt von beispielsweise Dreiecken, Trapezoiden, Hechtecken, Quadraten, Sinusoiden oder Kreisen aufweisen, und die Querschnitte, d. h. die Einttritts- und Austrittsseiten, zeigen ein- sich wiederholendes Muster, das als Waben-, Wellen- oder Gitterstruktur beschrieben werden kann. Um die Beschreibung des einheitlichen, keramischen Körpers zu vereinfachen, wird er hier als einheitliche, keramische, zellenartige Struktur bezeichnet.

Das keramische Material der zellenartigen Struktur muss gegenüber den heissen Gasströmen, mit denen es in Berührung gebracht wird, und auch gegenüber der Säure, die zur Entfernung der Edelmetalle aus dem keramischen Material verwendet wird, z. B. Königswasser, inert sein. Die Entscheidung, ob das keramische Material geeignet ist, kann der Fachmann auf Grund seiner Erfahrung treffen. Beispiele für keramische Stoffe, die für die Verwendung beispielsweise bei der katalytisehen Ammoniak-Oxidationsreaktion geeignet sind, sind a-Aluminiumoxid, Zircon-Mullit, Tonerden mit hohem Alumingehalt Chi gh aluminas")» ζ. B. Tonerden, die geringe Prozentsätze an Oxiden, wie von Chrom, Magnesium usw., enthalten, und glaskeramische Materialien. Keramische Körper der oben beschriebenen Art sind im Handel erhältlich, z. 3. als "Cercor" (ein glaskeramisches Material, das von der Firma Corning Glass Works hergestellt wird) und "Alsimag" (ein keramisches Tonerdematerial mit hohem Aluminiumgehalt, das von der Firma Aaerican Lava Corp. hergestellt wird.)

Die Grosse der Öffnungen in der zellenartigen Struktur sollte

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derart ausgewählt werden, dass die öffnungen zwar möglichst klein, aber nicht so klein sind, dass irgendein namhafter Druckabfall in dem System verursacht viird. Je kleiner das Loch ist, desto mehr Oberfläche steht zur Verfügung, und desto grosser ist die Turbulenz der durch die Kanäle hindurchströmenden, reagierenden Gase. Wenn die Öffnungen zu. gross sind, kann ein Problem durch Vorbeiströmen auftreten. Es wird anerkannt, dass die Bestimmung der Grosse des optimalen Durchlasses für spezielle Eeaktionsbedingungen innerhalb des Erfahrungsbereichs des !Fachmannes liegt. In der Praxis sind Jedoch die zellenartigen keramischen Materialien mit sehr kleinen Durchlässen nur schwierig herzustellen, und die im Handel erhältlichen Materialien weisen höchstens etwa 500 bis 900 öffnungen je 6,45 cm (per square inch) auf. Diese Materialien haben einen offenen Bereich von über 65 bis 70 % und haben sich für eine Verwendung unter Eeaktionsbedingungen, die diejenigen einer typischen Ammoniak- Oxidationsstufe einer Salpetersäureanlage simulieren, als befriedigend erwiesen.

Die optimale !Tiefe der Getter-Vorrichtung hängt von den Eeaktionsbedingungen, z. B. den Strömungsgeschwindigkeiten, Temperaturen und Drücken, ab, da diese Variablen bestimmen, wo das Gettern eintritt. Unter Bedingungen, welche einen typischen Salpetersäure-Betriebsreaktor simulieren, erfolgt, wie gefunden wurde, der grösste Teil des Getterns in der 1,27 cm tiefen (1/2") Ausführung· der Vorrichtung und fällt bei etwa 2,54 cm auf einen sehr geringen Grad ab. Bei einer Dicke von etwa 2,54 bis 5,08 cm ist das keramische Material sehr fest. Steigert man die Tiefe auf über 5,08 cm, so nehmen die Kosten zu, ohne dass irgendein Vorteil dabei gewonnen wird. In einer typischen Betriebsanlage, in der der Eeaktor einen Durchmesser von etwa 1,40 m (55") aufweist, wird ein 2,54 cm dickes Wabenbett aus etwa 65 15j24 χ 15»24 χ 2,54 cm grossen Blöcken hergestellt, von denen jeder mit 18 g Gold in einer Dicke von 0,5 Mikron gleichmässig

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überzogen wird. Die Blöcke können bündig vereinigt werden, z. B. in einem .offenmaschigen Ni chrom e-Korb.

Ein Hauptproblem bei der Herstellung der erfindungsgemässen Getter-Vorrichtungen vrar das gleichmässige überziehen der keramischen, zellenartigen Struktur mit dem dünnen Goldüberzug. Der gleichmässig'e Überzug ist nicht nur, um die verfügbare Oberfläche auf den'Höchstwert zu bringen, sondern auch wünschenswert, um ein Verstopfen der Kanäle und ein Abblättern des Überzuges zu vermeiden. Es ist bekannt, dass organische Goldlösungen zur Herstellung von dünnen überzügen auf keramischen Materialien verwendet werden können; wenn aber die üblichen Methoden angewandt wurden, d. h. einfaches Eintauchen des keramischen Materials in ein im Handel erhältliches flüssiges Glanzgold ("Liquid Bright Gold")» das für das Auftragen durch Tauchen angesetzt wurde, konnte in den kleinen Gaswegen in den zellenartigen Strukturen kein gleichmässiger Überzug erhalten werden. Die Goldlösung neigte zum überbrücken und Verstopfen der Kanäle,· und beim Erhitzen bildete sich ein nichthaftender, schuppiger Niederschlag. Es ist daher ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, dass ein Verfahren zur Erzielung eines gleichmässigen, dünnen, goldhaltigen Überzugs auf der keramischen, zellenartigen Struktur bereitgestellt wird.

Erfindungεgemäss erhält man einen gleichmässigen Überzug, indem man das Volumen der organischen Goldlösung an das Volumen des offenen Bereichs in dem zellenartigen, keramischen Material anpasst. Die organische Lösung besteht aus einer organischen Goldverbindung in einem Träger, der ein hochflüchtiges, organisches Lösungsmittel für die Goldverbindung darstellt. Der flüchtige Träger wird verdampft, und danach wird die überzogene, zellenartige Struktur gebrannt. Die in Lösung verwendete Menge Gold richtet sich nach dem Gewicht des abzuscheidenden Goldes. Im allgemeinen wird eine solche Menge Gold verwendet, dass die gegebene Oberfläche

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mit einem für Jeden Auftrag 0,05 "bis 0,1 Mikron dicken überzug versehen wird.

Die zum Überziehen von keramischen Materialien' verwendbaren Goldverbindungen sind auf anderen Gebieten der Technik, z. B. bei der Verzierungstechnik, bekannt und werden z. B. in den USA-Patentschriften Nr. 2 490 399, 3 163 665 und 2 984 575 beschrieben. Die Goldlösungen werden oft als flüssiges Glanzgold ("Liquid Bright Gold") beschrieben. Flüchtige, organische Lösungsmittel, die mit den Goldverbindungen verträglich sind, sind ebenfalls bekannt. Zu Beispielen für geeignete flüchtige Lösungsmittel gehören Chloroform^, Äthylacetat, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff, wobei Chloroform,,, weil es leicht verfügbar und wohlfeil ist, bevorzugt wird. Im · typischen Falle enthalten die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Goldlösungen etwa 1 bis 5 % Gold.

Die Getter-Vorrichtung wird für die Rückgewinnung der Edelmetalle im typischen Falle dann aus dem Reaktor herausgenommen, wenn der Reaktor zur Auswechselung des Katalysators stillgelegt wird. Zweckmässigerweise wird der Edelmetallüberzug mit Königswasser aufgelöst. Wie oben angezeigt, wird das keramische Material derart ausgewählt, dass es gegenüber der Säure, die zur. Entfernung des Überzuges verwendet wird, inert ist. Die Edelmetalle werden aus der käurelösung leicht zurückgewonnen. Für die Rückgewinnung der Edelmetalle aus der sauren Lösung können bekannte Methoden angewandt werden. Die von dem Überzug befreiten keramischen Materialien können mit einem goldhaltigen Getterüberzug wiederum überzogen und von neuem verwendet werden, was die Verwendung der erfindungsgemässen Getter-Vorrichtung zweckmässig und wirtschaftlich macht.

Die vorliegende Erfindung kann anhand der folgenden, repräsentativen Beispiele weiter verständlich gemacht v/erden.

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Beispiel 1

Eine aus "Cercor¹¹ (ein Glaskeramikmaterial, das von der Pirma Corning Glass Works hergestellt wurde) hergestellte, zellenartige Struktur mit den Abmessungen 15»24 χ 15 »24 cm und einer Dicke von 2,54- c^i die Kanäle in Gestalt eines gleichseitigen Dreiecks mit einer 0,7938 ram langen Seite aufwies, wurde mit einer verdünnten Goldlösung überzogen. 50 g eines kommerziellen flüssigen Glanzgoldes ("Liquid Bright Gold")» das 11 Gew.% Au enthielt, wurden mit 150 ml Chloroform verdünnt. Dies ergab eine geringfügig geringere Lösungsmenge, als sie zum Pullen der Kanäle der zellenartigen Struktur benötigt wurde. Die Lösung wurde mehrmals in die Kanäle hinein- und herausgegossen, um alle Oberflächen gleichmässig zu benetzen. Die nasse, zellenartige Struktur wurde aufrecht in einen gläsernen Vakuumexsikkator gestellt, der evakuiert wurde. Han beobachtete, wie Chloroform aus beiden Enden der Kanalöffnungen heraussiedete. Nach 15 Minuten wurde die zellenartige Struktur herausgenommen und sämtliche Kanäle erwiesen sich rein, wenn sie mittels einer Lichtquelle unter der zellenartigen Struktur beobachtet wurden.

Nach klebrig wurde das Stück aufrecht in einen Darrofen gebracht und im Verlauf von etwa 1 Stunde von Eaumtemperatur auf 500° C erhitzt. Nachdem das Stück 20 Minuten lang bei 500° C gehalten worden war, wurde es allmählich abgekühlt. . Insgesamt drei Überzüge wurden aufgebracht und in gleicher Weise gebrannt, wobei eine Spitzentemperatur von 800° C an dem letzten Überzug angewandt wurde, um das Gold zu binden. Die gesamte Gewichtszunähme betrug 16,5 g·

Das überzogene xeil wurde mit einer Wolframcarbidsäge in Vierbol zerschnitten, damit einige der Kanäle beobachtet werden konnten. Diese waren gleichmässig mit Gold üborzo£;ori, und eü hatten sich keine i'lockwi abgehoben, noch gab es

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nichthaftende Goldbereiche. Wenn der Goldfilm willkürlich mit den Sonden eines Ohmnieters geprüft wurde, zeigte er einen gleichmässigen spezifischen elektrischen Widerstand, was be-■ sagt, dass der i'ilm gleichmässig dick war.

Beispiel 2

Eine dichte, zellenartige "Alsimag"-Struktur, die Kanäle aus gleichseitigen Dreiecken aufwies, die etwa 1,587 Bim ^n einer fe Seite massen, wurde zu einer zylindrischen Form geschnitten, deren Durchmesser 2,794- cm und deren Länge 5*G8 cm betrugen, so dass sie in einen Ammoniak-Oxidations-Laboratoriuiasreaktor passte. Diese Struktur wurde unter Verwendung einer Chloroform-Verdünnung von flüssigem GlanzgoId nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit einem gleichmässigen Goldüberzug versehen. Acht Dberzüge v/urden aufgebracht, wobei jeder in Luft allmählich auf 500° C gebrannt und 15 Hinuten lang bei 500° C gehalten wurde. Der letzte Überzug wurde bis auf 760° C gebrannt und 20 Minuten lang dieser Brenntemperatur ausgesetzt. Das Gesamtgewicht des aufgebrachten Goldes war 1042,0 mg.

r Die mit Gold überzogene, zellenartige Struktur wurde derart in einen senkrechten Reaktor gebracht, dass die obere oberfläche sich etwa 1,27 cm unterhalb eines Ammoniak-Osidationskatalysators, der aus 10 Schichten einer Pt-(IO Jö)-Ehodiurngaze bestand, befand. Der Keaktor wurde 517 Stunde!! lang mit einem Gas betrieben, dessen ZusasimensetKiuigsverhältnis von Luft zu HH, 90 : 10 betrug. Die lineare Geschwindigkeit betrug 8,230 :n je Sekunde (27 feet per second) (tatsächliche -Geschwindigkeit), und die Gaszufuhr betrug 400 SOi¹K bei 4,92 :;tü (?0 psig). Lie Vet.:-erabur ;-_;:l Katalysator reichte von 80S bis 925° 0 während cle-s Vcrvuclies, und der Amraoniak-C'xLdationciuirkungsgrarl bc , z-,-_: ^r)'· *,-■> <';der i;e- rinfA'üi:i[>i mohr, bin Ί!;-:/ψ;.:?■■^: ;.ur" dor· :i I . ».:! Änt-ri:, |:eneii,

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zellenartigen Struktur betrug, 1,27 cm unterhalb des oberen Teils des keramischen Materials gemessen, 760 C.

Each Beendigung des Versuches hatte sich das Aussehen der mit Gold überzogenen, zellenartigen Struktur an der oberen Oberfläche und unten in den Kanälen verändert, und die Struktur hatte dort gleichraässig das Aussehen von Platin angenommen; aber die untere Kante und diejenigen Teile der Kanäle, die sichtbar waren, waren noch goldfarben. Es wurde auch festgestellt, dass etwas Platin aus dem Katalysator in Form von Teilchen oder kleinen Brahtabsennitten verloren gegangen war. Diese wurden aus dem Strom herausfiltriert, bevor er die mit Gold überzogene, zellenartige Struktur erreichte.

Sämtliches Metall wurde mittels Königswasser aus dem keramischen Material herausgelöst, das für die Wiederüberziehung und Wiederverwendung zurückgelegt wurde. Das Gold und das Platin wurden nach Kass-Standardanalyse-Arbeitsiieisen analysiert. An Gold wurden 1044 mg gefunden, während im Vergleich dazu ursprünglich auf das keramische Material 1042 mg aufgebracht worden waren. An Platin v/urden 110 mg gefunden, verglichen mit einem Verlust von 259 mg· Der Platinverlust, der durch Wägen der Pt-Rh-Gazen vor und nach dem Versuch bestimmt wurde, umfasste das Platin, das aus dem Strom herausgefiltert wurde, bevor er den Fangstoff erreichte.

Diese Ergebnisse zeigten an, dass aus der zellenartigen Struktur kein Gold verloren ging, und dass eine beträchtliche Menge Platin "gegettert" wurde. Auch war der Getterüberzug mit Platin bei νeitern nicht gesättigt, d. h. er konnte für ein weiteres Gettern Verwendung finden.

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Claims

B-1057 , Ai 4. März I97I Patentansprüche

1. Verfahren zum Rückgewinnen von Platinmetallen, die in einem heissen Gasstrom mitgerissen werden, der aus einem Katalysatorbett herrührt, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) den genannten heissen Gasstrom, der die mitgerissenen Platinmetalle enthält, mit einer Getter-Vorrichtung in Berührung bringt, die aus einer einheitlichen,

& inerten, keramischen, zellenartigen Struktur besteht,

die einen dünnen, gleichmässigen, aus Gold bestehenden Überzug aufweist, wodurch die genannten Platinmetalle in dem dünnen Überzug absorbiert werden,

(b) danach die genannte, dem Gasstrom ausgesetzte Getter-Vor richtung mit einer Säure in Berührung bringt, um den Goldüberzug und die darin absorbierten Platinmetalle von dem keramischen Ilaterial zu entfernen, und

(c) die genannten Gold- und Platinmetalle aus der Säure zurückgewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass P man den heissen Gasstrom, der die mitgeschleppten Platinmetalle enthält, mit der Getter-Vorrichtung bei einer Temperatur in Berührung bringt, die in einem Bereich liegt \ in welchem die Platinmetalle sich mit dem Goldüberzug legieren.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Getter-Vorrichtung stromabwärts von dem Katalysatorbett angeordnet und von ihm durch ein Verschweiss-Sperr-■ sieb getrennt ist.

4. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Lberzug, der die mitgerissenen Platinmetalle - 109838/1236

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le absorbiert, im wesentlichen aus Gold oder einer Goldlegierung und einem nichtmitgerissenen Platinmetall besteht.

5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte "Überzug ein Oxid von mindestens einem der Metalle. Wismut, Chrom, Silicium, Vanadium oder Zinn enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den heissen Gasstrom sq lange mit der Getter-Vorrichtung in Berührung bringt, bis das Gewicht des in dem Überzug absorbierten Platinmetalles ungefähr gleich dem Metallgehalt des "Überzuges ist.

7· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure, welche den Goldüberzug und die darin absorbierten Platinmetalle von dem keramischen Material entfernt, Königswasser ist.

8. Getter-Vorrichtung zur Rückgewinnung von Platinmetallen, die in bei hohen Temperaturen durchgeführten Gasreaktionen, bei denen von einem Platinmetall-Katalysator Gebrauch gemacht wird, verloren gehen, gekennzeichnet durch eine inerte, keramische, zellenartige Struktur, die einen dünnen, gl ei chraäs si gen, aus Gold bestehenden "Überzug aufweist.

9- Getter-Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische, zellenartige Struktur einen offenen Bereich von mindestens 65 % und der überzug darauf eine Dicke im Bereich von etwa 0,1 bis 1 Mikron aufweisen.

10. Getter-Vorrichtung nach Anspruch 8, dadui*ch ,gekennzeichnet, dass die keramische, zellenartige Struktur eine

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grösste Tiefe von etwa 5,08 cm hat.

11. Verfahren zur Gewinnung eines dünnen, gleichmässigen, Gold enthaltenden Überzugs auf einer gleichmässigen, keramischen, zellenartigen Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) eine keramische, zellenartige Struktur mit einem vorherbestimmten Kanalvolumen mit einer organischen Goldlösung in Berührung bringt, wobei das Volumen der organischen Lösung ungefähr gleich dem genannten Kanalvolumen ist und die genannte organische Lösung aus einer organischen Goldverbindung in einem hochflüchtigen, organischen Lösungsmittel für die Goldverbindung besteht,

(b) das flüchtige, organische Lösungsmittel verdampft und

(c) die überzogene, zellenartige Struktur zur Abscheidung eines gleichmässigen Goldüberzuges brennt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Lösung 1 bis 5 % Gold enthält und das flüchtige Lösungsmittel Chloroform ist.

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