DE2110395A1 - Wiedergewinnung von Platinmetallen in katalytischen Gasreaktionen - Google Patents
Wiedergewinnung von Platinmetallen in katalytischen GasreaktionenInfo
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Description
4. März I97I
Patentanwälte B-1057
Dr In-- V/cJter Abte
Dr. Di^crF. Morf , ' -
Dr H.a-r-A. Brauns
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ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION Astor Street, Newark, N. J. O7U1*, V. St. A.
Wiedergewinnung von Platinmetallen in katalytischen Gasreaktionen
Es werden keramische, zellenartige Strukturen beschrieben,
die dünne, gleichmässige Edelmetallüberzüge aufweisen und
aus einer organischen Lösung hergestellt werden. Die gleichmassig
überzogenen Strukturen werden als Fangstoffe
("getters") zur Zurückgewinnung von Platinmetallen verwendet, die in bei erhöhten Temperaturen durchgeführten, katalytischen
Gasreaktionen verloren gehen.
In gewissen unter Verwendung von Platinmetall-Katalysatoren bei hohen Temperaturen durchgeführten Gasreaktionsverfahren
werden beträchtliche Mengen der teueren Platinmetalle .
von den Beaktionsgasen fortgeführt· Der Verlust der Platinmetalle
wird im allgemeinen der Verflüchtigung der Metalle und dem chemischen und physikalischen Angriff der Gase unter
den Reaktionsbedingungen zugeschrieben. Das Problem ist
dann besonders akut, wenn Platinmetallgaze, wie beispielsweise bei dem Ammoniakoxidationsschritt der Salpetersäureherstellung
als Katalysator verwendet wird. Die auf diesen
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Katalysatorverlust zurückzuführenden Kosten können wesentlich sein, weil die Metalle teuer sind. Infolgedessen hat man beträchtliche
Bemühungen darauf verwandt, ein Verfahren zur Rückgewinnung der in den Gasströmen mitgerissenen Platinmetalle
aufzufinden, und eine Vielfalt von Vorrichtungen wurde für diesen Zweck vorgeschlagen. Im allgemeinen werden
die Vorrichtungen in der Beaktionskammer stromabwärts vom
Katalysator angeordnet. Diese bekannten Vorrichtungen entfernen die Platinmetalle in Abhängigkeit von ihrer Ausführung,
den Konstruktionsmaterialien und der Plazierung in der Apparatur mittels mechanischen oder physikalischen Methoden
oder einer Kombination solcher Methoden. Unter den bekannten Vorrichtungen finden sich diejenigen, die sich zur
Zurückgewinnung der Platinmetalle auf das Gettern als Mechanismus stützen. Unter Gettern versteht man, dass die Platinmetalle
aus dem Gasstrom im Gegensatz zu der blossen mechanischen Entfernung wie durch beispielsweise Filtration
hier durch Absorption an einer Oberfläche entfernt werden. Es ist bekannt, dass Edelmetalle, d. h- Gold, Silber, Palladium,
Rhodium und Platin, sowie Kombinationen derselben wirksame i'angstoffe für die Platinmetalle sind. Legierungen aus
Gold und Palladium beispielsweise sind besonders wirksam. Die bislang vorgeschlagenen Getter-Vorrichtungen gab es in
vielerlei Form, z. B. als Geflechte, Netze oder Gazen. Es wurden mit Metall überzogene Körper, z. B. mit Gold überzogene
Porzellanringe und mit Gold überzogene Metallnetze, vorgeschlagen.
Die Getter-Vorrichtungen sind gegenüber Eückgewinnungsvorrichtungen,
die sich hauptsächlich auf das mechanische Entfernen
des Platins stützen, insofern vorteilhaft, als die mechanischen Vorrichtungen in i*orm einer dicken Schicht angeordnet
werden müssen, die sehr oft einen zu starken Druckabfall in dem System verursacht und/oder den mitgerissenen
Katalysator nicht in ausreichender Menge zurückgewinnt. Bis-
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lang waren, jedoch auch die Getter-Vorrichtungen nicht ganz
zufriedenstellend. Ein Hauptproblem ist, dass zur maximalen Rückgewinnung der Platinmetalle eine grosse Oberfläche, die
mit dem Gas in Berührung kommt, erforderlich ist und dass die verwendete Goldmenge bei der iHndestmenge gehalten werden
muss, damit die Wiedergewinnung wirtschaftlich durchführbar wird. Ei me weitere Forderung ist, dass die Getter-Vorrichtung
praktisch nicht zu einem Druckabfall in dem System beiträgt- ¥enn feste Goldsiebe oder -gazen verwendet werden,
ist das ¥erhältnis von Gewicht zu Oberfläche des Goldes verhältiuLsHsässig ungünstig; auch sind diese Siebe oder Gazen
ziemlich zerbrechlich und neigen zur Verschlechterung in ähnlicher Weise wie der Katalysator selbst. Mit Edelmetall
überzogene Körper, die in der Vergangenheit verwendet wurden, haben, sich als unpraktisch erwiesen. Die mit Gold überzogenen
Porzellanringe beispielsweise sind, wie gefunden wurde, insofern unwirksam, als die Metallrückgewinnung zu
gering und der durch sie verursachte Druckabfall zu stark
ist. Bezüglich der vorgeschlagenen, mit Edelmetall überzogenen lietallnetze ergibt sich das Problem, wie man die Diffusion
des Goldes in das Metall hinein verhindern soll, und problematisch ist auch, die Schwierigkeit der Kickgewinnung
der Platinmetalle aus solchen überzogenen Metalldrähten.
Es wurde nun gefunden, dass eine keramische, zellenartige
Struktur seit einem dünnen, gleichmässigen überzug, der im
wesentlichen aus Gold besteht, in Anbetracht der geringen benötigten Goldaienge, der hohen Henge an zurückgewonnenen
Edelmetallen, des niedrigen Strömungswiderstandes in dem System und der Leichtigkeit, mit der die Edelmetalle zurückgewonnen
werden können, für die Zurückgewinnung von Platinmetallen besonders wirksam ist.
Gemäss einen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein
Verfahren für die Bückgewinnung von Platinmetallen bereit-
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gestellt, die in heissen Gasströmen, die aus katalytisches. Gasreaktionen herrühren, mitgerissen werden. Dieses "Verfahren
umfasst folgende Schritte: a) die genannten heissen Gasströme, welche mitgerissene Platinmetalle enthalten, werden
mit einer Getter-Vorrichtung in Berührung gebracht, die aus einer einheitlichen, inerten, keramischen, zellenartigen
Struktur, die einen aus Gold zusammengesetzten, dünnen, gleichmässigen überzug aufweist, besteht, wodurch die genanten
Platinmetalle in dem dünnen überzug absorbiert werden; b) danach wird die genannte, den Gasströmen ausgesetzte Getter-Vorrichtung
mit einer Säure in Berührung gebrac-ht, um den Goldüberzug und die darin absorbierten Platinmetalle von
dem keramischen Material zu entfernen^ und c) die genannten Metalle werden aus der Säure zurückgewonnen.
Gemäss einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung für die Büekgewinnung von Platinmetallen,
die in bei hohen !Temperaturen durchgeführten Gasreaktionen, bei denen von einem Platinkatalysator Gebrauch gemacht wird,
verloren gehen, bereitgestellt, die eine einheitliche, inerte, keramische, zellenartige Struktur enthält, welche einen aus
Gold zusammengesetzten, dünnen, gleichmässigen Überzug aufweist.
Gemäss einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird
ein Verfahren zur Erzielung eines aus Gold zusammengesetzten, dünnen, gleichmässigen "Überzuges auf einer einheitlichen,
keramischen, zellenartigen Struktur bereitgestellt. Dieses Verfahren umfasst folgende Schritte: a) eine keramische,
zellenartige Struktur, an der das Volumen der Kanäle zuvor bestimmt wurde, wird mit einer organischen Goldlösung in Berührung
gebracht, deren Volumen ungefähr gleich dem genannten Volumen der Kanäle ist und die aus einer organischen Goldverbindung
in einem sehr flüchtigen, organischen Lösungsmittel für die Goldverbindung besteht j b) das flüchtige, organische Lösungsmittel wird verdampft; und g) die überzogene,
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zellenartige Struktur wird gebrannt, um einen gleichmässigen
Goldüberzug abzuscheiden.
Die beigeschlossene Figur stellt eine schaubildliche Querschnittsansicht
dar, die eine erfindungsgemässe Vorrichtung veranschaulicht. In der Figur dient die einheitliche, zellenartige
Struktur (1), die aus einem inerten, keramischen Material, wie cc-Aluminiumoxid, hergestellt ist, als skelettartiger
Träger für einen dünnen, gleichmässigen, goldhaltigen überzug (nicht gezeigt). In der gezeigten Ausführungs- ·
form wechseln mehrere übereinandergelegte, gewellte Schichten
(2) mit mehreren waagerechten Schichten (3) ab und haften an ihnen und bilden mit ihnen zusammen Strömungswege (4).
Wie oben angegeben, ist das Problem der Rückgewinnung von Platinmetallen, die in bei hohen Temperaturen durchgeführten
Gasreaktionen, bei denen Platinmetallkatalysatoren Verwendung finden, verloren gehen, nicht neu. Verfahren, bei denen
das Problem einen Hauptfaktor bildet, sind gut bekannt. Zu ihnen gehören beispielsweise Stufen bei der Herstellung
von Salpetersäure und von Oyanwasserstoffsäure. Aus Zweckmässigkeitsgründen
wird die unten gebrachte Diskussion hauptsächlich anhand der Reaktion zur -Oxidation von Ammoniak
unter Verwendung einer aus einer Platin-Rhodium-Legierung !hergestellten, katalytisehen Gaze durchgeführt.
Im typischen Falle werden Ammoniak-Oxidationsverfahren bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 950° C und bei Drücken
von etwa 2 bis 9 Atmosphären durchgeführt. Unter diesen Bedingungen liegt der Verlust an Platinmetallen im Bereich von
0,5 bis 1,8 g/t des in HNO, umgewandelten N (grams per ton). In Anlagen, die bei niedrigeren Drücken gefahren werden,
sind die Metallverluste im allgemeinen geringer; aber auch die Produktivität der Anlage ist geringer. Anlagen mit hoher
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Kapazität erzeugen etwa 50 * Salpetersäure täglich, je Reaktor
und können in Abhängigkeit von der Katalysatorlebensdauer kontinuierlich etwa 60 Tage lang betrieben werden.
Die erfindungsgemässe Getter-Vorrichtung wird in dem Ammoniak-Oxidationsreaktor
stromabwärts von dem Katalysator angeordnet. Zur Erzielung der wirksamsten Rückgewinnung der in den heis—
sen Gasen mitgerissenen Platinmetalle sollte die Temperatur oberhalb 600° C liegen. Es wird angenommen, dass der Getter-Mechanismus
die Regierungsbildung der Platinmetalle mit dem goldhaltigen Überzug umfasst j daher werden Temperaturen bevorzugt,
die für die Legierungsbildung derartiger Metalle geeignet sind. Um dies am zweckmässigsten zu erreichen, wird
der Fangstoff unmittelbar in Nachbarschaft zu dem Katalysator, aber so, dass er ihn nicht berührt, angeordnet. Der
Fangstoff wird deshalb nicht mit dem Katalysator in Berührung gebracht, weil ein gewisses Verschweissen zwischen dem Fangstoff
und dem Katalysatorkissen stattfinden könnte. Zwischen den Katalysator und den Fangstoff kann ein Verschweissungs-Sperrsieb,
z. B. aus Nichrome, gebracht werden.
Das aktive Material der erfindungsgemässen Getter-Vorrichtung
ist ein Überzug, der im wesentlichen aus Gold besteht. Gold ist als ausgezeichneter Fangstoff für Platinmetalle'bekannt
und besitzt die zusätzliche Eigenschaft, dass es gegenüber
korrodierenden Gasen, die aus dem Katalysereaktor abströmen, stabil und widerstandsfähig ist. In den Bereich der vorliegenden
Erfindung fällt aber auch die Einverleibung von anderen Metallen und Verbindungen in die Goldüberzüge. Beispielsweise
ist es bekannt, dass ausser Gold viele andere Edelmetalle, z, B. Silber, Palladium, Platin und Legierungen
derselben mit Gold und miteinander, nützliche Fangstoffe für Platinmetalle sind, und dass geringere Mengen von Platinmetallen, z. .B. Rhodium» Ruthenium und Iridium, Goldfilmen
thermische Stabilität verleihen. So können also andere Edelmetalle
den Goldüberzügen einverleibt werden. Für die Zwecke
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der vorliegenden Erfindung ^Jedoch sind "nicht alle Edelmetalle
verwendbar. Hur diejenigen Fangstoffe können verwendet werden,
die im übrigen inert gegenüber der Umgebung sind. Beispielsweise muss der Fangstoff bezüglich des auftretenden
Gasstromes nicht katalytisch sein, da er sonst die Produktionskapazität
des Verfahrens herabsetzen kann, Es wurde auch gefunden, dass Silber oder Silber enthaltende Legierungen
nicht verwendet werden können, da das Silber in das keramische,
zellenartige Substrat hineinwandert und auf dasselbe
eine schädliche Wirkung ausübt. Osmium ist im allgemeinen in oxidierenden Atmosphären ungeeignet, da es zur Bildung von
Oxiden neigt, die einen hohen Dampfdruck aufweisen. Auch
sollte das zu getternde Platinmetall nicht als Hauptbestandteil des Getterfilmes verwendet werden, da, wie unten erklärt
werden wird, dies die Wirksamkeit des Getterüberzuges vermindert. Daher sollte der Getterüberzug, wenn das in dem
Gasstrom mitgerissene Eatalysatormetall Platin ist, vorzugsweise
frei von Platin sein. Dem Gold können Grundmetalle zugesetzt werden, wenn die sich ergebenden überzüge die
vorher erklärten Bedingungen erfüllen, nämlich wenn sie im übrigen inert gegenüber der Umgebung sind. Es lässt sich
feststellen, dass einer der Gründe für die Zugabe von Grundmetallen in der Vergangenheit, d. 3i. die Absicht, die Edelmetall-Fangkörper
mechanisch zu verstärken, bei der" vorliegenden Erfindung keine Bedeutung hat. Von Bedeutung ist gedoch,
dass der Fangstoff, der in Foim eines dünnen Überzuges
vorliegt, haftet und zusammenhängt, um diese Anforderung zu
erfüllen, können geringere Mengen verschiedener chemischer Verbindungen, insbesondere von Oxiden als Zusatzstoffe, die
den Goldüberzügen zugeschlagen werden, verwendet werden. Beispiele für Susatzstoffe, die für diesen !Zweck geeignet sind,
sind Oxide des Vismuts, Chroms, Siliciums, Vanadiums, Zinns
sowie Mischungen daraus. Bei der Awaoniak-öxidatioaisreaktion
unter Verwendung eines Platin-Ciö %} Bhodium-Katalysators
setzen sich Getterüberzüge zweckmässigerweise aus Gold oder
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aus Kombinationen von Gold mit anderen Platinmetallen als
Platin, z. B. mit Palladium oder Ruthenium und/oder geringeren Mengen an Rhodium, zusammen. Überzüge aus Gold und
aus Legierungen von Gold mit Palladium haben sich als besonders wirksam erwiesen.
Im Gegensatz zu der früher herrschenden Auffassung von als überzug aufgebrachten Fangstoffen kann der Getterüberzug
der erfindungsgemässen Vorrichtungen ausserordentlich dünn
sein und eine Stärke von nur etwa 0,1 Mikron aufweisen. Die Stärke kann von etwa 0,1 bis 1 Mikron und darüber reichen.
Die gewünschte Stärke des Überzuges kann zur Anpassung an die sich bei einem speziellen Verfahren ergebenden !Notwendigkeiten
vorher festgelegt werden. Aus Kostengründen ist es wünschenswert, so wenig wie möglich von dem Edelmetall zu
verwenden. -Es wurde jedoch gefunden, dass, wenn der Gehalt des zurückgewonnenen Platinmetalls, z. B. Pt, in dem Überzug
annähernd 50 % übersteigt, die Gettergeschwindigkeit abnimmt.
Da die Bestimmung des Metallverlustes bei einem Verfahren bekannt ist, kann die Menge an benötigtem Gettermetall
leicht berechnet werden. Im typischen Falle ist bei einem Reaktor, der so gefahren wird, dass 50 t Salpetersäure
täglich erzeugt werden, und der für einen Betrieb von etwa
60 Tagen ausgelegt ist, ein überzug zufriedenstellend , der aus 2400 g Gold besteht und dessen Stärke 0,5 Mikron beträgt.
Aus wirtschaftlichen Gründen kann es wünschenswert sein, einen Fangstoff für mehr als einen Durchlauf zu verwenden.
In einem solchen Falle wird natürlich ein dickerer Überzug verwendet. Wie oben angegeben, wird der dünne Getterüberzug
auf einer einheitlichen, inerten, keramischen, zellenartigen Struktur abgeschieden.
Der Ausdruck "einheitliche, keramische, zellenartige Struktur"
bezieht sich im hier verwendeten Sinne auf einen inerten, feuerfesten Körper, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er
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eine grosse Vielzahl von Gasströniungskanälen aufweist, die
sich in Sichtung der Gasströmung durch ihn hinziehen. Diese
Kanäle liegen praktisch parallel zueinander und erstrecken sich durch den Körper von einem Ende bis zum entgegengesetzten
Ende hin; die Wege sind voneinander durch vorzugsweise dünne Wände getrennt. Die Kanäle können im Querschnitt die
Gesalt von beispielsweise Dreiecken, Trapezoiden, Hechtecken, Quadraten, Sinusoiden oder Kreisen aufweisen, und die
Querschnitte, d. h. die Einttritts- und Austrittsseiten, zeigen ein- sich wiederholendes Muster, das als Waben-,
Wellen- oder Gitterstruktur beschrieben werden kann. Um die
Beschreibung des einheitlichen, keramischen Körpers zu vereinfachen,
wird er hier als einheitliche, keramische, zellenartige
Struktur bezeichnet.
Das keramische Material der zellenartigen Struktur muss gegenüber den heissen Gasströmen, mit denen es in Berührung
gebracht wird, und auch gegenüber der Säure, die zur Entfernung der Edelmetalle aus dem keramischen Material verwendet
wird, z. B. Königswasser, inert sein. Die Entscheidung, ob das keramische Material geeignet ist, kann der Fachmann auf
Grund seiner Erfahrung treffen. Beispiele für keramische
Stoffe, die für die Verwendung beispielsweise bei der katalytisehen
Ammoniak-Oxidationsreaktion geeignet sind, sind a-Aluminiumoxid, Zircon-Mullit, Tonerden mit hohem Alumingehalt
Chi gh aluminas")» ζ. B. Tonerden, die geringe Prozentsätze an Oxiden, wie von Chrom, Magnesium usw., enthalten,
und glaskeramische Materialien. Keramische Körper der oben beschriebenen Art sind im Handel erhältlich, z. 3.
als "Cercor" (ein glaskeramisches Material, das von der
Firma Corning Glass Works hergestellt wird) und "Alsimag" (ein keramisches Tonerdematerial mit hohem Aluminiumgehalt,
das von der Firma Aaerican Lava Corp. hergestellt wird.)
Die Grosse der Öffnungen in der zellenartigen Struktur sollte
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derart ausgewählt werden, dass die öffnungen zwar möglichst
klein, aber nicht so klein sind, dass irgendein namhafter Druckabfall in dem System verursacht viird. Je kleiner das
Loch ist, desto mehr Oberfläche steht zur Verfügung, und desto grosser ist die Turbulenz der durch die Kanäle hindurchströmenden,
reagierenden Gase. Wenn die Öffnungen zu. gross sind, kann ein Problem durch Vorbeiströmen auftreten.
Es wird anerkannt, dass die Bestimmung der Grosse des optimalen Durchlasses für spezielle Eeaktionsbedingungen innerhalb
des Erfahrungsbereichs des !Fachmannes liegt. In der
Praxis sind Jedoch die zellenartigen keramischen Materialien mit sehr kleinen Durchlässen nur schwierig herzustellen,
und die im Handel erhältlichen Materialien weisen höchstens etwa 500 bis 900 öffnungen je 6,45 cm (per square
inch) auf. Diese Materialien haben einen offenen Bereich von über 65 bis 70 % und haben sich für eine Verwendung unter
Eeaktionsbedingungen, die diejenigen einer typischen Ammoniak- Oxidationsstufe einer Salpetersäureanlage simulieren,
als befriedigend erwiesen.
Die optimale !Tiefe der Getter-Vorrichtung hängt von den
Eeaktionsbedingungen, z. B. den Strömungsgeschwindigkeiten, Temperaturen und Drücken, ab, da diese Variablen bestimmen,
wo das Gettern eintritt. Unter Bedingungen, welche einen typischen Salpetersäure-Betriebsreaktor simulieren, erfolgt,
wie gefunden wurde, der grösste Teil des Getterns in der 1,27 cm tiefen (1/2") Ausführung· der Vorrichtung und fällt
bei etwa 2,54 cm auf einen sehr geringen Grad ab. Bei einer
Dicke von etwa 2,54 bis 5,08 cm ist das keramische Material sehr fest. Steigert man die Tiefe auf über 5,08 cm, so nehmen
die Kosten zu, ohne dass irgendein Vorteil dabei gewonnen wird. In einer typischen Betriebsanlage, in der der
Eeaktor einen Durchmesser von etwa 1,40 m (55") aufweist, wird ein 2,54 cm dickes Wabenbett aus etwa 65 15j24 χ
15»24 χ 2,54 cm grossen Blöcken hergestellt, von denen jeder
mit 18 g Gold in einer Dicke von 0,5 Mikron gleichmässig
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überzogen wird. Die Blöcke können bündig vereinigt werden, z. B. in einem .offenmaschigen Ni chrom e-Korb.
Ein Hauptproblem bei der Herstellung der erfindungsgemässen
Getter-Vorrichtungen vrar das gleichmässige überziehen der
keramischen, zellenartigen Struktur mit dem dünnen Goldüberzug. Der gleichmässig'e Überzug ist nicht nur, um die verfügbare
Oberfläche auf den'Höchstwert zu bringen, sondern auch wünschenswert, um ein Verstopfen der Kanäle und ein
Abblättern des Überzuges zu vermeiden. Es ist bekannt, dass organische Goldlösungen zur Herstellung von dünnen überzügen
auf keramischen Materialien verwendet werden können; wenn aber die üblichen Methoden angewandt wurden, d. h. einfaches
Eintauchen des keramischen Materials in ein im Handel erhältliches flüssiges Glanzgold ("Liquid Bright Gold")»
das für das Auftragen durch Tauchen angesetzt wurde, konnte in den kleinen Gaswegen in den zellenartigen Strukturen
kein gleichmässiger Überzug erhalten werden. Die Goldlösung
neigte zum überbrücken und Verstopfen der Kanäle,· und beim Erhitzen bildete sich ein nichthaftender, schuppiger Niederschlag.
Es ist daher ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, dass ein Verfahren zur Erzielung eines gleichmässigen,
dünnen, goldhaltigen Überzugs auf der keramischen, zellenartigen Struktur bereitgestellt wird.
Erfindungεgemäss erhält man einen gleichmässigen Überzug,
indem man das Volumen der organischen Goldlösung an das Volumen des offenen Bereichs in dem zellenartigen, keramischen
Material anpasst. Die organische Lösung besteht aus einer organischen Goldverbindung in einem Träger, der ein
hochflüchtiges, organisches Lösungsmittel für die Goldverbindung
darstellt. Der flüchtige Träger wird verdampft, und danach wird die überzogene, zellenartige Struktur gebrannt.
Die in Lösung verwendete Menge Gold richtet sich nach dem Gewicht des abzuscheidenden Goldes. Im allgemeinen wird eine
solche Menge Gold verwendet, dass die gegebene Oberfläche
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mit einem für Jeden Auftrag 0,05 "bis 0,1 Mikron dicken überzug
versehen wird.
Die zum Überziehen von keramischen Materialien' verwendbaren
Goldverbindungen sind auf anderen Gebieten der Technik, z. B. bei der Verzierungstechnik, bekannt und werden z. B. in den
USA-Patentschriften Nr. 2 490 399, 3 163 665 und 2 984 575
beschrieben. Die Goldlösungen werden oft als flüssiges Glanzgold ("Liquid Bright Gold") beschrieben. Flüchtige, organische
Lösungsmittel, die mit den Goldverbindungen verträglich
sind, sind ebenfalls bekannt. Zu Beispielen für geeignete flüchtige Lösungsmittel gehören Chloroform^, Äthylacetat,
Benzol und Tetrachlorkohlenstoff, wobei Chloroform,,, weil
es leicht verfügbar und wohlfeil ist, bevorzugt wird. Im · typischen Falle enthalten die bei der praktischen Durchführung
der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Goldlösungen etwa 1 bis 5 % Gold.
Die Getter-Vorrichtung wird für die Rückgewinnung der Edelmetalle
im typischen Falle dann aus dem Reaktor herausgenommen, wenn der Reaktor zur Auswechselung des Katalysators
stillgelegt wird. Zweckmässigerweise wird der Edelmetallüberzug
mit Königswasser aufgelöst. Wie oben angezeigt, wird das keramische Material derart ausgewählt, dass es gegenüber
der Säure, die zur. Entfernung des Überzuges verwendet
wird, inert ist. Die Edelmetalle werden aus der käurelösung leicht zurückgewonnen. Für die Rückgewinnung der Edelmetalle
aus der sauren Lösung können bekannte Methoden angewandt werden. Die von dem Überzug befreiten keramischen Materialien
können mit einem goldhaltigen Getterüberzug wiederum überzogen und von neuem verwendet werden, was die Verwendung
der erfindungsgemässen Getter-Vorrichtung zweckmässig und
wirtschaftlich macht.
Die vorliegende Erfindung kann anhand der folgenden, repräsentativen
Beispiele weiter verständlich gemacht v/erden.
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Beispiel 1
Beispiel 1
Eine aus "Cercor11 (ein Glaskeramikmaterial, das von der
Pirma Corning Glass Works hergestellt wurde) hergestellte,
zellenartige Struktur mit den Abmessungen 15»24 χ 15 »24 cm
und einer Dicke von 2,54- c^i die Kanäle in Gestalt eines
gleichseitigen Dreiecks mit einer 0,7938 ram langen Seite
aufwies, wurde mit einer verdünnten Goldlösung überzogen. 50 g eines kommerziellen flüssigen Glanzgoldes ("Liquid
Bright Gold")» das 11 Gew.% Au enthielt, wurden mit 150 ml
Chloroform verdünnt. Dies ergab eine geringfügig geringere Lösungsmenge, als sie zum Pullen der Kanäle der zellenartigen
Struktur benötigt wurde. Die Lösung wurde mehrmals in die Kanäle hinein- und herausgegossen, um alle Oberflächen
gleichmässig zu benetzen. Die nasse, zellenartige Struktur wurde aufrecht in einen gläsernen Vakuumexsikkator gestellt,
der evakuiert wurde. Han beobachtete, wie Chloroform aus beiden Enden der Kanalöffnungen heraussiedete. Nach 15 Minuten
wurde die zellenartige Struktur herausgenommen und sämtliche Kanäle erwiesen sich rein, wenn sie mittels einer
Lichtquelle unter der zellenartigen Struktur beobachtet wurden.
Nach klebrig wurde das Stück aufrecht in einen Darrofen gebracht
und im Verlauf von etwa 1 Stunde von Eaumtemperatur
auf 500° C erhitzt. Nachdem das Stück 20 Minuten lang bei 500° C gehalten worden war, wurde es allmählich abgekühlt. .
Insgesamt drei Überzüge wurden aufgebracht und in gleicher Weise gebrannt, wobei eine Spitzentemperatur von 800° C
an dem letzten Überzug angewandt wurde, um das Gold zu binden. Die gesamte Gewichtszunähme betrug 16,5 g·
Das überzogene xeil wurde mit einer Wolframcarbidsäge in
Vierbol zerschnitten, damit einige der Kanäle beobachtet
werden konnten. Diese waren gleichmässig mit Gold üborzo£;ori,
und eü hatten sich keine i'lockwi abgehoben, noch gab es
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nichthaftende Goldbereiche. Wenn der Goldfilm willkürlich mit den Sonden eines Ohmnieters geprüft wurde, zeigte er einen
gleichmässigen spezifischen elektrischen Widerstand, was be-■ sagt, dass der i'ilm gleichmässig dick war.
Beispiel 2
Eine dichte, zellenartige "Alsimag"-Struktur, die Kanäle aus
gleichseitigen Dreiecken aufwies, die etwa 1,587 Bim ^n einer
fe Seite massen, wurde zu einer zylindrischen Form geschnitten, deren Durchmesser 2,794- cm und deren Länge 5*G8 cm betrugen,
so dass sie in einen Ammoniak-Oxidations-Laboratoriuiasreaktor
passte. Diese Struktur wurde unter Verwendung einer Chloroform-Verdünnung von flüssigem GlanzgoId nach der in Beispiel 1
beschriebenen Arbeitsweise mit einem gleichmässigen Goldüberzug versehen. Acht Dberzüge v/urden aufgebracht, wobei jeder
in Luft allmählich auf 500° C gebrannt und 15 Hinuten lang
bei 500° C gehalten wurde. Der letzte Überzug wurde bis auf 760° C gebrannt und 20 Minuten lang dieser Brenntemperatur
ausgesetzt. Das Gesamtgewicht des aufgebrachten Goldes war 1042,0 mg.
r Die mit Gold überzogene, zellenartige Struktur wurde derart in einen senkrechten Reaktor gebracht, dass die obere oberfläche
sich etwa 1,27 cm unterhalb eines Ammoniak-Osidationskatalysators,
der aus 10 Schichten einer Pt-(IO Jö)-Ehodiurngaze
bestand, befand. Der Keaktor wurde 517 Stunde!!
lang mit einem Gas betrieben, dessen ZusasimensetKiuigsverhältnis
von Luft zu HH, 90 : 10 betrug. Die lineare Geschwindigkeit
betrug 8,230 :n je Sekunde (27 feet per second) (tatsächliche -Geschwindigkeit), und die Gaszufuhr betrug
400 SOi1K bei 4,92 :;tü (?0 psig). Lie Vet.:-erabur ;-;:l Katalysator
reichte von 80S bis 925° 0 während cle-s Vcrvuclies, und
der Amraoniak-C'xLdationciuirkungsgrarl bc , z-,-: r)'· *,-■>
<';der i;e-
rinfA'üi:i[>i mohr, bin Ί!;-:/ψ;.:?■■: ;.ur" dor· :i I . ».:! Änt-ri:, |:eneii,
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zellenartigen Struktur betrug, 1,27 cm unterhalb des oberen Teils des keramischen Materials gemessen, 760 C.
Each Beendigung des Versuches hatte sich das Aussehen der mit Gold überzogenen, zellenartigen Struktur an der oberen
Oberfläche und unten in den Kanälen verändert, und die Struktur hatte dort gleichraässig das Aussehen von Platin angenommen;
aber die untere Kante und diejenigen Teile der Kanäle, die sichtbar waren, waren noch goldfarben. Es wurde
auch festgestellt, dass etwas Platin aus dem Katalysator in Form von Teilchen oder kleinen Brahtabsennitten verloren
gegangen war. Diese wurden aus dem Strom herausfiltriert, bevor er die mit Gold überzogene, zellenartige Struktur erreichte.
Sämtliches Metall wurde mittels Königswasser aus dem keramischen
Material herausgelöst, das für die Wiederüberziehung
und Wiederverwendung zurückgelegt wurde. Das Gold und das
Platin wurden nach Kass-Standardanalyse-Arbeitsiieisen analysiert.
An Gold wurden 1044 mg gefunden, während im Vergleich
dazu ursprünglich auf das keramische Material 1042 mg aufgebracht worden waren. An Platin v/urden 110 mg gefunden,
verglichen mit einem Verlust von 259 mg· Der Platinverlust,
der durch Wägen der Pt-Rh-Gazen vor und nach dem Versuch
bestimmt wurde, umfasste das Platin, das aus dem Strom herausgefiltert wurde, bevor er den Fangstoff erreichte.
Diese Ergebnisse zeigten an, dass aus der zellenartigen Struktur kein Gold verloren ging, und dass eine beträchtliche
Menge Platin "gegettert" wurde. Auch war der Getterüberzug
mit Platin bei νeitern nicht gesättigt, d. h. er konnte für
ein weiteres Gettern Verwendung finden.
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Claims (12)
1. Verfahren zum Rückgewinnen von Platinmetallen, die in einem heissen Gasstrom mitgerissen werden, der aus einem
Katalysatorbett herrührt, dadurch gekennzeichnet, dass
man
(a) den genannten heissen Gasstrom, der die mitgerissenen Platinmetalle enthält, mit einer Getter-Vorrichtung
in Berührung bringt, die aus einer einheitlichen,
& inerten, keramischen, zellenartigen Struktur besteht,
die einen dünnen, gleichmässigen, aus Gold bestehenden Überzug aufweist, wodurch die genannten Platinmetalle
in dem dünnen Überzug absorbiert werden,
(b) danach die genannte, dem Gasstrom ausgesetzte Getter-Vor
richtung mit einer Säure in Berührung bringt, um den Goldüberzug und die darin absorbierten Platinmetalle
von dem keramischen Ilaterial zu entfernen,
und
(c) die genannten Gold- und Platinmetalle aus der Säure zurückgewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
P man den heissen Gasstrom, der die mitgeschleppten Platinmetalle enthält, mit der Getter-Vorrichtung bei einer
Temperatur in Berührung bringt, die in einem Bereich liegt \ in welchem die Platinmetalle sich mit dem Goldüberzug
legieren.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Getter-Vorrichtung stromabwärts von dem Katalysatorbett
angeordnet und von ihm durch ein Verschweiss-Sperr-■
sieb getrennt ist.
4. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, dass
der genannte Lberzug, der die mitgerissenen Platinmetalle
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le absorbiert, im wesentlichen aus Gold oder einer Goldlegierung und einem nichtmitgerissenen Platinmetall besteht.
5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass
der genannte "Überzug ein Oxid von mindestens einem der Metalle. Wismut, Chrom, Silicium, Vanadium oder Zinn
enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
man den heissen Gasstrom sq lange mit der Getter-Vorrichtung in Berührung bringt, bis das Gewicht des in
dem Überzug absorbierten Platinmetalles ungefähr gleich
dem Metallgehalt des "Überzuges ist.
7· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
die Säure, welche den Goldüberzug und die darin absorbierten Platinmetalle von dem keramischen Material entfernt,
Königswasser ist.
8. Getter-Vorrichtung zur Rückgewinnung von Platinmetallen,
die in bei hohen Temperaturen durchgeführten Gasreaktionen, bei denen von einem Platinmetall-Katalysator
Gebrauch gemacht wird, verloren gehen, gekennzeichnet
durch eine inerte, keramische, zellenartige Struktur, die einen dünnen, gl ei chraäs si gen, aus Gold bestehenden
"Überzug aufweist.
9- Getter-Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
dass die keramische, zellenartige Struktur einen offenen Bereich von mindestens 65 % und der überzug
darauf eine Dicke im Bereich von etwa 0,1 bis 1 Mikron aufweisen.
10. Getter-Vorrichtung nach Anspruch 8, dadui*ch ,gekennzeichnet,
dass die keramische, zellenartige Struktur eine
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■ χ
grösste Tiefe von etwa 5,08 cm hat.
11. Verfahren zur Gewinnung eines dünnen, gleichmässigen,
Gold enthaltenden Überzugs auf einer gleichmässigen, keramischen, zellenartigen Struktur, dadurch gekennzeichnet,
dass man
(a) eine keramische, zellenartige Struktur mit einem vorherbestimmten Kanalvolumen mit einer organischen
Goldlösung in Berührung bringt, wobei das Volumen der organischen Lösung ungefähr gleich dem genannten
Kanalvolumen ist und die genannte organische Lösung aus einer organischen Goldverbindung in einem
hochflüchtigen, organischen Lösungsmittel für die Goldverbindung besteht,
(b) das flüchtige, organische Lösungsmittel verdampft
und
(c) die überzogene, zellenartige Struktur zur Abscheidung
eines gleichmässigen Goldüberzuges brennt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die organische Lösung 1 bis 5 % Gold enthält und das flüchtige Lösungsmittel Chloroform ist.
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