DE69635910T2 - Verfahren zur Herstellung dendritischer Metallteilchen - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Metallpulver sind übliche Ausgangsmaterialien zur Fertigung von Metallstrukturen. Derartige Strukturen werden typischerweise durch Packen des Metallpulvers in eine Form und anschließendes Sintern des geformten Pulvers unter Bildung einer kontinuierlichen Struktur mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften hergestellt. Die Eigenschaften der fertigen Struktur hängen stark von der Morphologie der Ausgangspulverteilchen ab. Die Teilchenmorphologie bestimmt beispielsweise die Packungseffizienz der Teilchen und daher die Dichte und Porosität der fertigen Struktur.
  • Pulver einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie oder filamentöse Pulver von Nickel und Eisen sind im Handel erhältlich, beispielsweise INCO® Filamentary Nickel Powder, Typ 287 (International Nickel Company, Inc, Saddle Brook, NJ). Es gibt jedoch keine im Handel erhältlichen Pulver hoch anisotroper unregelmäßiger Morphologie von anderen Metallen als Eisen, Nickel und Kupfer. Pulver der meisten Metalle kön nen durch Zerstäuben gebildet werden, was typischerweise im wesentlichen Pulverteilchen ergibt, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die zwei anderen ist, umfassen. Elektroabscheidung wird zur Herstellung von Pulvern von Eisen, Kupfer und Silber verwendet. Diese Pulver können von einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie sein, sind jedoch teuer herzustellen und enthalten Verunreinigungen, die von dem in dem Ausgangsmaterial vorhandenen Anion abgeleitet sind (Taubenblat in Powder Metallurgy, Band 7 von Metals Handbook, 9. Auflage, American Society of Metals, Metals Park, OH).
  • Pulver von metallischem Nickel und Eisen können auch durch thermische Zersetzung der hoch toxischen Organometallverbindungen Nickeltetracarbonyl bzw. Eisenpentacarbonyl gebildet werden. In Abhängigkeit von den Einzelheiten dieses Verfahrens weisen die gebildeten Pulver Morphologien auf, die entweder im wesentlichen kugelförmig oder filamentartig sind.
  • Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie von vielen Metallen und Legierungen können jedoch nicht durch Metallcarbonylzersetzung gebildet werden. Im Gegensatz zu Nickeltetracarbonyl und Eisenpentacarbonyl zersetzen sich andere binäre Metallcarbonylbindungen thermisch unter Bildung von elementarem Metall und Kohlenmonoxid nicht. Zudem sind für bestimmte Metalle, wie die Hauptgruppenmetalle, Platin, Palladium und die Seltenerdmetalle (Lanthanoide und Actinoide), binäre Carbonylverbindungen unbekannt (Cotton et al., Advanced Inorganic Chemistry, Wiley: New York, 1021-1051 (1987)). Ferner erfordert die Bildung eines Metalllegierungspulvers über die Zersetzung eines Molekülvorläufers, dass der Vorläufer die gewünschten Metalle in den gewünschten Anteilen enthält, um das für eine feste Lösung, wie eine Legierung, erforderliche innige Vermischen auf atomarer Ebene zu erreichen. Bestimmte Bimetallcarbonylverbindungen sind bekannt, doch sind sie allgemein in makroskopischen Mengen schwierig herzustellen und es sind keine bekannt, die bei Zersetzung Legierungen bilden (Cotton et al. (1987), aaO). Ferner ist das Verfahren, durch das die filamentartigen Nickel- und Eisenpulver hergestellt werden, nicht für andere im wesentlichen reine Metalle und Legierungen verwendbar. Dieses Verfahren ergibt auch Produkte mit einer wesentlichen Kohlenstoffverunreinigung, insbesondere im Falle von Eisen.
  • Es besteht ein Bedarf an Metallmembranfilterelementen für eine Vielzahl von Anwendungen, die aus einer Vielzahl von Metallpulvern, die dendritische oder filamentöse Pulver umfassen, und mit erhöher Reinheit gefertigt werden. Dies gilt speziell, wenn Nickel und Eisen mit einer möglichen Anwendung der Vorrichtung inkompatibel sind. Beispielsweise können derartige Filter zur Reinigung von in der Halbleiterfertigung verwendeten Gasen verwendet werden. Bei dieser Anwendung ist jedoch Nickel nachteilig, da es die Zersetzung von Hydridreagenzien, die häufig bei der Halbleitersynthese verwendet werden, wie Phosphin, Arsin und Diboran, katalysiert.
  • Daher besteht Bedarf an Pulvern einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie von Metallen und metallhaltigen Materialien über die derzeit verfügbaren hinaus. Die Beschränkungen bereits bekannter Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie zeigen, dass dieser Bedarf durch die Entwicklung neuer Verfahren zur Bildung derartiger Pulver erfüllt werden kann.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Air-laid-Dichte bzw. Fülldichte von Teilchen eines Pulvers, das die Stufen des zwei- oder mehrmaligen Durchführens der folgenden Stufen (a) und (b) nacheinander umfasst:
    • (a) Erhitzen eines Pulvers, das Teilchen umfasst, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfassen, wobei die Teilchen ein Metall in der Form eines chemischen Elements eines Metalls oder Halbmetalls oder eine Legierung aus zwei oder mehreren dieser Elemente oder ein Keramikmaterial umfassen, unter Bedingungen, die für ein Diffusionssintern kurzer Reichweite geeignet sind, wodurch ein leicht gesintertes Material gebildet wird; und
    • (b) Brechen des leicht gesinterten Materials, wodurch Teilchen einer stark anisotropen unregelmäßigen Morphologie gebildet werden, die ein oder mehrere Filamente umfassen, bei denen individuell eine Abmessung wesentlich größer als die anderen zwei ist, wobei die Air-laid-Dichte der gebildeten Teilchen um mindestens 20 % im Vergleich zu den Ausgangsteilchen, die eine regelmäßigere Morphologie aufweisen und kürzer und dicker sind, verringert wird, wobei die Ausgangsteilchen ein Filament umfassen, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist.
  • In einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Pulver, das Teilchen umfasst, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfassen, vor dem Erhitzen in einer Schicht auf einem geeigneten Substrat ausgebreitet oder plaziert. In einer anderen Ausführungsform wird das leicht gesinterte Material durch Bürsten des Materials durch ein Sieb gebrochen.
  • Die Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie, die mittels des oben beschriebenen Verfahrens gebildet werden können, können jedes geeignete Metall, wie ein Übergangsmetall, ein Seltenerdmetall, ein Hauptgruppenmetall oder ein Halbmetall oder eine Legierung aus zwei oder mehreren derartiger Metalle umfassen. Die Teilchen können auch ein Ke ramikmaterial, wie ein Metalloxid, umfassen. Die durch dieses Verfahren hergestellten Teilchen sind durch eine hoch anisotrope unregelmäßige Morphologie, die aufgrund der Fusion von Teilchen, die ein Filament umfassen, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, erhalten wurde, und durch eine niedrige scheinbare Dichte in Bezug auf das Ausgangsmaterial, das eine regelmäßigere Morphologie aufweist und kürzer und dicker ist, wobei die Ausgangsteilchen ein Filament umfassen, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, charakterisiert. Die vorliegenden Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie können von hoher Reinheit und im wesentlichen frei von Kohlenstoffkontamination sein. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass es Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie von Metallen, wie Nickel und Eisen, ohne die Verwendung hoch toxischer Metallcarbonylvorläufer ergibt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Diagramm, das die Größenverteilung von INCONEL® 625-Pulverteilchen in dem Zustand, in dem sie vom Hersteller erhalten wurden, und nach sechs Anfangsstadiumsintern/Brechen-Zyklen zeigt.
  • 2 ist ein Diagramm, das die Änderung der Air-laid-Dichte von INCONEL® 625-Pulver als Funktion der Zahl der Anfangsstadiumsintern/Brechen-Zyklen erläutert.
  • 3A ist ein energiedispersives Röntgenfluoreszenzspektrum von unbehandeltem INCONEL® 625-Pulver.
  • 3B ist ein energiedispersives Röntgenfluoreszenzspektrum von INCONEL® 625-Pulver nach sechs Anfangsstadiumsintern/Brechen-Zyklen.
  • 4 ist ein Diagramm, das Änderungen der Dichte eines Pulvers von nichtrostendem Stahl 316L nach zwei aufeinanderfolgenden Anfangsstadiumsintern/Brechen-Zyklen zeigt.
  • 5 ist ein Diagramm, das die Teilchengrößenverteilungen für unbehandeltes Pulver von nichtrostendem Stahl 316L und Pulver von nichtrostendem Stahl 316L, das mit vier Anfangsstadiumsintern/Brechen-Zyklen behandelt wurde, vergleicht.
  • 6 ist eine Rasterelektronenmikrographie der Metallteilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurden.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von Metallteilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie. Das Verfahren umfasst die im folgenden angegebenen Stufen (a) und (b) in zwei- oder mehrfacher Folge:
    • (a) Erhitzen eines Pulvers, das Teilchen umfasst, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfassen und ein Metall in der Form eines chemischen Elements eines Metalls oder Halbmetalls oder eine Legierung aus zwei oder mehreren dieser Elemente oder ein Keramikmaterial umfassen, unter Bedingungen, die für ein Diffusionssintern kurzer Reichweite geeignet sind, wodurch ein leicht gesintertes Material gebildet wird; und
    • b) Brechen des leicht gesinterten Materials, wodurch Teilchen einer stark anisotropen unregelmäßigen Morphologie gebildet werden, die ein oder mehrere Filamente umfassen, bei denen individuell eine Abmessung wesentlich größer als die anderen zwei ist, wobei die Air-laid-Dichte der gebildeten Teilchen um mindestens 20 % im Vergleich zu den Ausgangsteilchen, die eine regelmäßigere Morphologie aufweisen und kürzer und dicker sind, verringert wird, wobei die Ausgangsteilchen ein Filament umfassen, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist.
  • Die Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden, können jedes geeignete Metall, das ein Übergangsmetall, wie Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer oder Zink oder einen schwereren Verwandten dieser Metalle; ein Seltenerdmetall, wie Uran, Gadolinium, Europium, Samarium, Ytterbium oder ein anderes Metall aus der Lanthanoiden- und Actinoidenreihe; ein Hauptgruppenmetall, wie Lithium, Beryllium und/oder einen Verwandten, Aluminium, Zinn, Blei, Gallium, Antimon oder Indium umfasst; oder ein Halbmetall, wie Bor, Silicium, Tellur, Germanium oder Arsen, umfassen. Diese Teilchen können auch eine einphasige oder mehrphasige feste Lösung von einem oder mehreren dieser Metalle in einem anderen, wie eine Legierung, umfassen. Ferner können die durch das vorliegende Verfahren gebildeten Teilchen ein Keramikmaterial, wie ein Metall- oder Halbmetalloxid oder ein Metall- oder Halbmetallnitrid, umfassen.
  • Für den Zweck der vorliegenden Anmeldung besitzen die gebildeten Teilchen eine hoch anisotrope unregelmäßige Morphologie, die ein oder mehrere Filamente umfasst, bei denen individuell eine Dimension wesentlich größer als die anderen zwei ist. Die Filamente können gerade oder gebogen sein und auch verzweigt oder unverzweigt sein. Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie sind im Vergleich zu Teilchen einer regelmäßigeren Morphologie durch niedrige Packungseffizienz gekennzeichnet und sie bilden daher Pulver geringerer Dichte als sie von Teilchen einer regelmäßigeren Morphologie gebildet werden. Die Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die Fusion der Ausgangsteilchen, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfassen, gebildet. Bei Vergrößerung können die Teilchen als Aggregate der Ausgangsteilchen mit einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie erscheinen. Pulver einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie, die ein oder mehrere Filamente, bei denen individuell eine Abmessung wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfassen, bilden auch selbsttragende grüne Formen und gesinterte Teile niedrigerer Dichte und daher höherer Porosität als Pulver einer regelmäßigeren Morphologie.
  • Der Ausdruck "Pulver, das Teilchen umfasst, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfassen" bezeichnet ein Pulver, das Teilchen umfasst, die typischerweise mindestens zwei Abmessungen, die im wesentlichen äquivalent sind, aufweisen, beispielsweise mit Längen der gleichen Größenordnung.
  • Der Ausdruck "leicht gesintertes Material" soll ein Material bedeuten, das durch die Fusion von Metallpulverteilchen während des Anfangsstadiums des Sinterns gemäß der Definition bei Randall (Randall in "Powder Metallurgy Science", 2. Auflage, German, Hrsg., Metal Powder Federation Industry (1994)) erzeugt wurde. Im Anfangsstadium des Sinterns oder Nahbereichdiffusionssinterns bilden sich zwischen Teilchen an den Teilchenkontakten Bindungen, was zur Fusion von Metallpulverteilchen mit nur deren unmittelbaren Nachbarn führt. Daher ergibt das Anfangsstadium des Sinterns eine spröde Struktur einer niedrigen mechanischen Festigkeit. Für ein gegebenes Material schreitet ein Sintern über dieses Anfangsstadium hinaus bei Temperaturen am unteren Ende des Sinterbereichs des Materials langsam fort. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Anfangsstadiumsintern" das Sintern eines Pulvers unter Bedingungen, bei denen das Sintern nicht wesentlich über das Anfangsstadium hinaus fortschreitet.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Air-laid-Dichte" ist die ermittelte Dichte eines Pulvers nach dem Sichten durch ein Sieb und Fallenlassen an Luft in eine Form oder einen Behälter eines bekannten Volumens. Dieses Verfahren zur Ermittlung der Dichte ist hoch reproduzierbar, beispielsweise für die Pulver einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie des hier beschriebenen Typs.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Metall" bezeichnet ein beliebiges chemisches Element eines Metalls oder Halbmetalls oder eine Legierung von zwei oder mehreren dieser Elemente. Bevorzugte Metalle umfassen Mitglieder der Übergangsmetalle, wie Platin, Chrom, Nickel, und Legierungen, wie nichtrostenden Stahl und INCONEL® 625.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Keramik" bezeichnet eine beliebige Kombination von einem oder mehreren Metall- oder Halbmetallelementen mit einem oder mehreren Nichtmetall-Hauptgruppenelementen, die ein nicht-molekulares festes Material, wie ein Metall- oder Halbmetalloxid oder -nitrid, bilden. Beispiele umfassen verschiedene Silicate, Wolframtrioxid, Tantalnitrid und Siliciumnitrid.
  • Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Herstellung von Metallpulvern hoch anisotroper unregelmäßiger Morphologie, die bisher nicht zugänglich waren, und mit einer Reinheit, die nur durch die Reinheit verfügbarer Ausgangsmaterialien, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfassen, beschränkt ist. Metallhaltige Materialien, die durch Zersetzung eines organometallischen Vorläufers gebildet wurden, enthalten allgemein Kohlenstoffverunreinigungen. Beispielsweise weisen die filamentartigen Nickelpulver, die von International Nickel Company, Inc. vertrieben werden, wie INCO® Filamentary Nickel Powder, Typ 287, eine festgestellte typische Reinheit von 99,6 % mit einem angegebenen maximalen Kohlenstoffgehalt von 0,25 % auf. Im Gegensatz dazu können durch Zerstäubung gebildete Pulver höhere Reinheiten aufweisen. Beispielsweise hat ein nicht-filamentartiges Nickelpulver, das von Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI) vertrieben wird, eine festgestellte Reinheit von 99,999 %. Da das vorliegende Verfahren unter relativ milden Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wird und in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden kann, ändert sich die chemische Zusammensetzung des Pulvers infolge dieses Verfahrens nicht wesentlich. Daher besitzen die Produktpulver einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie [5.7] eine im wesentlichen äquivalente Reinheit, eine deutliche Zunahme der Reinheit gegenüber derzeit verfügbaren filamentartigen Nickelpulvern oder Nickelpulvern einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie.
  • Das vorliegende Verfahren kann daher Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie bereitstellen, wobei diese Teilchen im wesentlichen frei von einer Kohlenstoffkontamination sind, da das Verfahren nicht auf kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien beruht. Der Kohlenstoffgehalt der auf diese Weise hergestellten Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie kann in Abhängigkeit von den verfügbaren Pulvern, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfassen, des interessierenden Materials wesentlich geringer als 0,20 % sein.
  • Die Bedingungen einschließlich der Temperatur, bei denen das Anfangsstadium des Sinterns stattfindet, hängen von dem interessierenden Material ab und können durch den Fachmann üblicher Erfahrung ohne weiteres bestimmt werden. Das Anfangsstadium des Sinterns für ein gegebenes Material findet allgemein und optimal am unteren Ende des Sintertemperaturbereichs des Materials statt; das Sintern geht unter diesen Bedingungen nur langsam über das Anfangsstadium hinaus. Das Erhitzen wird vorzugsweise unter Vakuum (beispielsweise bei einem Druck der Größenordnung von 10–6 Torr) in einer inerten Atmosphäre, wie Helium, Argon oder Distickstoff, oder in einer reduzierenden Atmosphäre, wie Diwasserstoff, durchgeführt. In den letzteren zwei Fällen liegt der Druck zweckmäßigerweise zwischen etwa 0 und 5 Atmosphären oder etwas höher und vorzugsweise zwischen 0 und etwa 1,5 Atmosphären. Diese Bedingungen sind bevorzugt, um ein Einwirken von Sauerstoff, der bei erhöhten Temperaturen mit vielen Metallen unter Bildung einer Metalloxidoberfläche reagiert, auf die Metallteilchen zu vermeiden. Eine reduzierende Atmosphäre, wie Diwasserstoff, ist zur Reinigung der Teilchen durch Entfernen von Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und Schwefel, fähig. Natürlich kann die Atmosphäre, wenn das gewünschte Material ein Metalloxid ist, Sauerstoff umfassen.
  • Die Dauer der obigen Stufe (a) kann zum Bewirken eines Anfangsstadiumsinterns durchgängig durch die Ausgangspulverprobe ausreichend sein. Die notwendige Zeitspanne hängt von dem interessierenden Material, der Menge des behandelten Pulvers, der Dicke der Pulverprobe und der Größe der Metallteilchen ab.
  • In einer Ausführungsform wird das Pulver, das Teilchen umfasst, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfassen, vor dem Erhitzen auf einer Platte oder einem anderen geeigneten Sub strat vorzugsweise in einer gleichförmigen Schicht einer Dicke von etwa 2 cm oder weniger ausgebreitet oder plaziert. Dies erhöht die Gleichförmigkeit des Anfangsstadiumsinterns über die gesamte Probe.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Pulverprobe aufeinanderfolgend zwei oder mehrere Male durch die Stufen (a) und (b) des Verfahrens im Zyklus geführt. Die hier verwendeten Ausdrücke "Zyklus" und "Anfangsstadiumsintern/Brechen-Zyklus" bezeichnen die aufeinanderfolgende Durchführung der Stufen (a) und (b) des oben beschriebenen Verfahrens. Wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, nimmt die Dichte einer Pulverprobe mit jedem Zyklus dieses Prozesses ab. So betrug mit dem Nickel/Chrom/Eisen/Molybdän-Legierungspulver INCONEL® 625 als Ausgangsmaterial die Air-laid-Dichte des Pulvers im gekauften Zustand 3,7 g/cm3. Nach drei Anfangsstadiumsintern/Brechen-Zyklen betrug die Air-laid-Dichte 3,0 g/cm3, und nach sechs Zyklen war die Air-laid-Dichte weiter auf 2,38 g/cm3 verringert. In einer weiteren Ausführungsform wird das leicht gesinterte Material der Stufe (b) durch Agitation, beispielsweise durch Rühren, gebrochen. Diese Stufe kann automatisiert und in dem Ofen unter Verwendung von einschlägig bekannten Mitteln durchgeführt werden.
  • Die Verringerung der Air-laid-Dichte nach jedem von mehreren aufeinanderfolgenden Anfangsstadiumsintern/Brechen-Zyklen wird als Anzeichen für die zunehmende Eigenschaft einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie der Pulverteilchen mit jedem Zyklus interpretiert. Daher wird eine umso niedrigere Packungseffizienz und daher Dichte des Pulvers erwartet, je länger die Pulverteilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie sind und je größer der Verzweigungsgrad ist. Dieser Effekt wurde für die filamentartigen Nickelpulver INCO® (International Nickel Co.) aufgezeigt, wobei die Pulver niedrigerer Dichte aus Teilchen bestehen, die durchschnitt lich länger, dünner und höher verzweigt sind, während die Pulver höherer Dichte aus Teilchen bestehen, die kürzer und dicker sind. Daher ermöglicht das vorliegende Verfahren die Herstellung von Pulvern unterschiedlicher Dichten, wobei die Dichte eines gegebenen Pulvers von der Zahl der zur Herstellung des Pulvers verwendeten Anfangsstadiumsintern/Brechen-Zyklen abhängig ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann daher die Air-laid-Dichte eines Metallpulverausgangsmaterials um mindestens etwa 20 %, zweckmäßigerweise etwa 30 und vorzugsweise etwa 40 % verringern.
  • Für dieses Verfahren geeignete Materialien umfassen sinterfähige Materialien, die als Pulver verfügbar sind, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfassen. Diese umfassen im wesentlichen reine Metalle der Alkali- und Erdalkalifamilien, der Übergangsmetalle, Hauptgruppenmetalle, wie Aluminium, Zinn und Blei, der Seltenerdmetalle (Lanthanoide und Actinoide) und Halbmetalle, wie Silicium, Germanium und Arsen. Legierungen können ebenfalls verwendet werden, sowie auch Keramikmaterialien, wie Metall- oder Halbmetalloxide und Metall- oder Halbmetallnitride. Die nicht-dendritischen Ausgangsteilchen können von beliebiger Größe sein, besitzen jedoch in einer bevorzugten Ausführungsform Durchmesser der Größenordnung 10 μm oder geringer.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das leicht gesinterte Material mechanisch durch Bürsten des Materials durch ein Sieb gebrochen. Die Maschengröße dieses Siebs legt eine Obergrenze für den Teilchendurchmesser fest. Das auf diese Weise erhaltene Pulver, das Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie umfasst, kann ferner siebklassiert werden, um Teilchen einer kleineren als einer vorgegebenen Größe zu entfernen. Auf diese Weise kann eine Pulverprobe mit einem klar definierten Teilchengrößenbereich hergestellt werden.
  • Die Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, umfassen Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie, die im wesentlichen ein einziges Metall- oder Halbmetallelement, beispielsweise ein beliebiges Mitglied der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, der Übergangsmetalle, der Hauptgruppenmetalle oder Halbmetalle oder Seltenerdmetalle (d.h. die Lanthanoid- oder Actinoidmetalle), umfassen. Ebenfalls umfasst werden Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, die eine Legierung aus zwei oder mehreren Metallen oder Halbmetallen aus den im Vorhergehenden genannten Gruppen von Elementen umfassen. Ferner umfasst die vorliegende Erfindung Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt wurden, die ein Keramikmaterial, wie ein Metall- oder Halbmetalloxid, ein Metall- oder Halbmetallnitrid oder ein, beispielsweise ternäres, Mischmetalloxid umfassen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie erhalten werden, die im wesentlichen Metall- oder Halbmetallelemente, die Mitglieder der Alkali- oder Erdalkalimetalle, der Gruppen 3 – 7, der Gruppe 9 oder der Gruppen 12 – 16 oder der Seltenerdmetalle sind, umfassen. Auch können Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie erhalten werden, die Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium, Silber und Gold umfassen. Gemäß der vorliegenden Erfindung können auch Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie erhalten werden, die eine zwei oder mehrere Metallelemente umfassende Legierung umfassen. Ferner können gemäß der vorliegenden Erfindung des weiteren Teilchen einer hoch anisotropen unregelmäßigen Mor phologie erhalten werden, die ein Keramikmaterial, wie ein Metall- oder Halbmetalloxid, ein Metall- oder Halbmetallnitrid oder ein Mischmetalloxid umfassen.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Metallpulver einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie besitzen mehrere Vorteile. Als Ausgangsmaterialien bei der Fertigung der Metallmembranfilter gemäß der Beschreibung in US-Patent Nr. 5 487 771 vermitteln sie Zugang zu Filtern einer derart hohen Porosität, dass diese mit einer Vielzahl chemischer Substanzen und Verwendungsbedingungen kompatibel sind. Beispielsweise wurde eine Probe von INCONEL® 625-Pulver einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, als das Ausgangsmaterial zur Fertigung eines derartigen Metallmembranfilterelements verwendet. Das Zwischenprodukt der grünen Form besaß eine Dichte von 3,13 g/cm3 (Porosität 63 %), während das fertige Sinterteil eine Dichte von 3,44 g/cm3 (Porosität 60 %) aufwies. Es ist anzumerken, dass das behandelte Pulver einen Sinterartikel ergibt, der eine niedrigere Dichte als das unbehandelte INCONEL® 625-Pulver aufweist (3,7 g/cm3). Daher ergibt das behandelte Pulver ein Sinterteil niedrigerer Dichte (und höherer Porosität) als mit dem unbehandelten Pulver bei Abwesenheit eines Bindemittels erhalten werden kann.
  • Aufgrund ihrer größeren Oberfläche in Bezug auf Teilchen einer regelmäßigeren Morphologie wird erwartet, dass Pulver einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie von Metallen und Metalloxiden, die als heterogene Katalysatoren verwendbar sind, erhöhte Aktivität in Bezug auf Pulver der gleichen Materialien mit regelmäßigeren Morphologien zeigen. Auch sind Pulver einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie hoch komprimierbar und sie können eine selbsttragende grüne Form bilden, wobei sich die Struktur durch Pressen eines Pulvers in einer Form vor dem Sintern ergibt. Eine derartige grüne Form kann daher ohne deren Formwerkzeug gesintert werden. Dies ist vorteilhaft, da das Sintern eines Pulvers in einem Formwerkzeug zur Verformung des Formwerkzeugs und zu einer Kontamination des Metallpulvers führen kann.
  • Die Behandlung eines Metallpulvers durch zwei oder mehr Anfangsstadiumsintern/Brechen-Zyklen ergibt ferner ein Pulver mit verbesserter Fließfähigkeit im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial. Dies beruht auf der Zunahme der Teilchengröße, die von dem Anfangsstadiumsintern/Brechen-Zyklus herrührt, was die Verringerung der Fließfähigkeit, die allgemein beobachtet wird, wenn die Teilchenmorphologie unregelmäßiger gemacht wird, ausgleicht. Daher sind die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Pulver bei Anwendungen, bei denen die Pulverfließfähigkeit wichtig ist, von Nutzen.
  • Die Erfindung wird nun des weiteren und speziell durch die folgenden Beispiele beschrieben.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines Ni/Cr/Mo/Fe-Legierungspulvers einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie
  • Material
  • Das Ni/Cr/Mo/Fe-Legierungspulver INCONEL® 625 (–3 μm zerkleinert) wurde von International Nickel Company, Inc. erhalten. Dieses Pulver wies, so wie es erhalten wurde, eine Air-laid-Dichte von 3,70 g/cm3 auf, während die Dichte von nicht-pulverförmigem festem INCONEL® 625 8,44 g/cm3 beträgt.
  • Verfahren
  • Eine Portion von 200 g INCONEL® 625-Pulver wurde auf eine Molybdänplatte gegeben und mit einer ähnlichen Deckplatte leicht gepresst, wobei eine gleichförmige Schicht einer Dicke von etwa 2,0 cm gebildet wurde. Die das Pulver haltende Platte wurde in einem Vakuumofen unter Vakuum (10–6 Torr) gesetzt. Die Temperatur des Ofens wurde dann mit einer Rate von 25 °C pro min erhöht, bis die Temperatur 760 °C erreichte. Diese Temperatur wurde 30 min lang gehalten, und dann wurde der Ofen sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wodurch ein leicht gesintertes Material erhalten wurde. Das leicht gesinterte Pulver wurde dann auf ein Sieb mit einer Siebgröße von 100 μm gegeben und durch Bürsten desselben durch das Sieb sanft zu einem Pulver gebrochen. Das gebildete Pulver wurde erneut wie oben beschrieben leicht gesintert und das gebildete Material wurde zu einem Pulver gebrochen. Insgesamt sechs Anfangsstadiumsintern/Brechen-Zyklen wurden an dieser Pulverprobe durchgeführt.
  • Eine Probe des durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten Pulvers wurde zur Herstellung eines Metallmembranfilterelements gemäß dem in US-Patent Nr. 5 487 771 beschriebenen Verfahren verwendet.
  • Ergebnisse
  • Die Air-laid-Dichte dieses Pulvers betrug nach sechs Behandlungen 2,38 g/cm3. Wie in 1 gezeigt ist, führt die Behandlung zu einer viel breiteren Größenverteilung, die nach höheren Größen verschoben ist, als sie im Ausgangsmaterial vorhanden war. Die Verteilung reicht von weniger als 5 μm bis größer als 30 μm, wobei der größte Anteil zwischen 5 und 20 μm fällt. 2 zeigt, wie sich die Air-laid-Dichte des Pulvers mit weiteren Behandlungszyklen ändert. Es erfolgt eine monotone Abnahme der Air-laid-Dichte mit zunehmender Zahl der Behandlungen. Dies zeigt, dass die Morphologie der Pulverteilchen mit jeder Behandlung stärker unregelmäßig wird.
  • 3A und 3B zeigen EDS-Spektren von INCONEL® 625-Pulver vor und nach sechs Anfangsstadiumsintern/Brechen-Zyklen. Keine signifikanten Unterschiede der Elementzusammensetzung der behandelten und unbehandelten Pulver werden festgestellt.
  • Ein Metallmembranfilterelement wurde aus dem behandelten INCONEL® 625-Pulver nach dem in US-Patent Nr. 5 487 771 offenbarten Verfahren gefertigt. Wie oben angegeben, wies das behandelte Pulver eine Air-laid-Dichte von 2,38 g/cm3 auf. Die durch Komprimieren dieses Pulvers in einem Formwerkzeug hergestellte grüne Form wies eine Dichte von 3,13 g/cm3 (Porosität 63 %) auf, und das fertige Filterelement wies nach dem Sintern eine Dichte von 3,44 g/cm3 (Porosität 60 %) auf.
  • Beispiel 2
  • Herstellung eines Pulvers von nichtrostendem Stahl einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie
  • Material
  • Das Pulver des nichtrostenden Stahls 316L (–10 μm zerkleinert) wurde von Ametek (Ametek Specialty Metal Products Division, Eightyfour, PA) erhalten. Das Pulver wies, so wie es erhalten wurde, eine Air-laid-Dichte von 2,79 g/cm3 auf.
  • Verfahren
  • Dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde mit zwei Ausnahmen gefolgt. Zunächst wurde eine Probe von 100 g des Ausgangsmaterials des nichtrostenden Stahls 316L verwendet. Als zweites wurde die Temperatur auf eine maximale Temperatur von 800 °C gesteigert, die 30 min lang gehalten wurde. Das Anfangsstadiumsintern/mechanisches Brechen-Verfahren wurde insgesamt viermal durchgeführt. Ein Metallmembranfilterelement wurde aus dem erhaltenen Pulver des nichtrostenden Stahls 316L einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie nach dem in US-Patent Nr. 5 487 771 offenbarten Verfahren gefertigt.
  • Ergebnisse
  • 4 erläutert die Änderungen der Air-laid-Dichte des Pulvers des nichtrostenden Stahls 316L, die eine Reihe von Anfangsstadiumsintern/Brechen-Zyklen begleiten. Eine monotone Abnahme der Dichte mit einer zunehmenden Zahl von Zyklen wird beobachtet. Nach vier Behandlungszyklen betrug die Air-laid-Dichte 1,54 g/cm3.
  • 5 erläutert die Änderung der Teilchengrößenverteilung nach vier Anfangsstadiumsintern/Brechen-Zyklen. Das Ausgangspulver weist eine relativ enge Größenverteilung mit dem Hauptteil der Teilchen im Bereich von 3 μm bis 15 μm auf. Nach vier Anfangsstadiumsintern/Brechen-Zyklen ist die Verteilung jedoch viel breiter und nach höheren Größen verschoben, wobei der Hauptteil der Teilchen nun eine Größe von größer als 20 μm aufweist.
  • Die Dichte des Metallmembranfilterelements, das aus dem Pulver des nichtrostenden Stahls 316L einer hoch anisotropen unregelmäßigen Morphologie hergestellt wurde, betrug 3,13 g/cm3 (Porosität 61 %), während die Dichte der kompaktierten grünen Form 2,83 g/cm3 (Porosität 65 %) betrug.
  • Äquivalente
  • Der Fachmann erkennt oder kann unter Verwendung von lediglich Routineversuchen viele Äquivalente für die hier beschriebenen speziellen Ausführungsformen der Erfindung feststellen. Derartige Äquivalente sollen vom Schutzumfang der folgenden Ansprüche umfasst sein.

Claims (19)

  1. Verfahren zur Verringerung der Air-laid-Dichte bzw. Fülldichte eines Pulvers, das die Stufen des zwei- oder mehrmaligen Durchführens der folgenden Stufen (a) und (b) nacheinander umfasst: (a) Erhitzen eines Pulvers, das Teilchen umfasst, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfassen, wobei die Teilchen ein Metall in der Form eines chemischen Elements eines Metalls oder Halbmetalls oder eine Legierung aus zwei oder mehreren dieser Elemente oder ein Keramikmaterial umfassen, unter Bedingungen, die für ein Diffusionssintern kurzer Reichweite geeignet sind, wodurch ein leicht gesintertes Material gebildet wird; und (b) Brechen des leicht gesinterten Materials, wodurch Teilchen einer stark anisotropen unregelmäßigen Morphologie gebildet werden, die ein oder mehrere Filamente umfassen, bei denen individuell eine Abmessung wesentlich größer als die anderen zwei ist, wobei die Air-laid-Dichte der gebildeten Teilchen um mindestens 20 % im Vergleich zu den Ausgangsteilchen, die eine regelmäßigere Morphologie aufweisen und kürzer und dicker sind, verringert wird, wobei die Ausgangsteilchen ein Filament umfassen, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das leicht gesinterte Material durch Rühren des Materials gebrochen wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pulver, das Teilchen umfasst, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfassen, in Stufe (a) in einer im wesentlichen gleichförmigen Schicht erhitzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Schicht eine Dicke von 2 cm oder weniger aufweist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Teilchen, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfassen, unabhängig voneinander eine größte Abmessung von 10 μm oder weniger aufweisen.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das leicht gesinterte Material durch Bürsten des Materials durch ein Sieb gebrochen wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stufe (a) bei einem Druck zwischen 0 Atmosphären und 1,5 Atmosphären durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stufe (a) unter Vakuum, in einer inerten Atmosphäre oder in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die inerte Atmosphäre Stickstoff, Argon oder Helium umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Teilchen, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfassen, ein Metall umfassen.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Metall im wesentlichen ein einziges Element umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Metall eine Legierung ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Teilchen, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfassen, ein Keramikmaterial umfassen.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Keramik ein Metalloxid, ein Metallnitrid, ein Metallmischoxid, ein Halbmetalloxid oder ein Halbmetallnitrid ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Legierung Nickel, Chrom, Molybdän und Eisen umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Legierungsteilchen, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfassen, auf zwischen 725 und 775 °C erhitzt werden.
  17. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Legierung ein nichtrostender Stahl ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Teilchen aus nichtrostendem Stahl, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfasse, auf zwischen 775 und 825 °C erhitzt werden.
  19. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner die Stufe des Siebens der Teilchen einer stark anisotropen unregelmäßigen Morphologie zum Entfernen von Teilchen mit geringerem Durchmesser als ein vorgegebener Wert umfasst, wodurch Teilchen, die ein Filament, bei dem eine Abmessung nicht wesentlich größer als die anderen zwei ist, umfassen, entfernt werden.
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