Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein poröses metallisches
Material. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen, porösen
metallischen Materials, das sich für Filter, Elektroden für
Brennstoffzellen u.dgl. und andere geeignete Einsatzgebiete
eignet.
Beschreibung des Standes der Technik
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Verschiedene offenzellige, poröse Materialien einschließlich
solcher aus Metallen und Keramiken werden zum Filtrieren der
verschiedensten Gase und Lösungen von Substanzen während der
Halbleiterherstellung benutzt. Insbesondere erstere finden
in Elektroden für Zellen, als Legierungen zur
Wasserstoffspeicherung u.dgl. Verwendung. Die vorliegende Erfindung
betrifft speziell ein offenzelliges, poröses metallisches
Material.
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Es bereitet Schwierigkeiten, die Erfordernisse für ein
offenzelliges, poröses metallisches Material ganz allgemein zu
definieren, da sie vom jeweiligen Einsatzgebiet abhängen.
Auf dem von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogenen
Einsatzgebiet, bei dem ein Strom feiner Teilchen involviert
ist, gehören zu den Erfordernissen, das Vorhandensein feiner
und gleichförmig verteilter Mikroporen, eine Stabilität des
Materials, ein großes Porenvolumen bzw. eine hohe Porosität
und dergleichen.
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Gemäß dem Stand der Technik wurden Verfahren zur Herstellung
eines offenzelligen porösen metallischen Materials
vorgeschlagen, bei denen aus einem bestimmten Metallpulver
gleichförmiger Teilchengröße oder aus Fasern das Rohmaterial
bereitgestellt, dann ein Bindemittel zugesetzt und das
Gemisch nach dem Formpressen in nichtoxidierender Atmosphäre
bei einer geeigneten Temperatur zur teilweisen Sinterung
wärmebehandelt werden (vgl. beispielsweise Yamagata
Prefectural Industrial Technology Center Report, Nr. 21
(in japanisch); Mizuki et al. "Kogyo Zairyo" 30(10), 89-99
(1982)). Da jedoch die Herstellung eines Metallpulvers
geringer Teilchengröße durch Versprühen von erschmolzenem
Metall oder Zerschneiden von Drahtstäben und anschließendes
Mahlen erfolgt (vgl. beispielsweise Kinzoku Binran,
"Preparation of Powders", Sect.; japanische Patentanmeldung
Kokai Nr. 55-93701, 56-12559 und 56-52146), verteuert sich
das Pulver. wegen der großen Oberfläche und der hohen
Entzündungsgefahr bei solchen Pulvern bereitet darüber hinaus
ein Arbeiten an Luft während der Formgebung u.dgl.
Schwierigkeiten. Schließlich muß bei der Herstellung mit größter
Sorgfalt gearbeitet werden, was die Kosten stark erhöht. Die
Verwendung von Pulvern größerer Teilchengröße führt dazu,
daß keine ausreichend feinen Mikroporen gebildet werden
können.
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Nachteiligan einem offenzelligen porösen keramischen
Material sind die Möglichkeit einer Abschuppung (Ablösung des
Materials von der Oberfläche) und eine fehlende
Schweißfähigkeit an Metalle zur Montage auf ihren Trägern. Nachteilig
ist ferner eine geringere Porosität des Materials, was für
eine Filterapplikation eine wichtige Rolle spielt.
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Probleme treten auch bei porösen Polymermembranen auf. Diese
besitzen trotz breiter Verwendung (nur) eine geringe
Wärmebeständigkeit
und eine unzureichende Festigkeit und können
nicht an Metalle angeschweißt werden.
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Obwohl das bekannte offenzellige poröse metallische Material
die zuvor geschilderten Nachteile aufweist, besitzt es eine
Reihe von Vorteilen, indem es nämlich auf der einen Seite im
Vergleich zu einem porösen keramischen Material keiner
Abschuppung unterliegt und leicht an Metalle anschweißbar ist,
und andererseits im Vergleich zu porösen Polymeren eine hohe
Wärmefestigkeit aufweist, eine ausreichende Festigkeit
bietet und wiederum leicht an Metalle anschweißbar ist. Somit
haben wir unsere Untersuchungen auf ein offenzelliges
poröses metallisches Material konzentriert und gelangten
letztlich zu einem im Vergleich zu den bekannten Verfahren ohne
Schwierigkeiten durchführbaren Verfahren zu seiner
Herstellung in stabilem Zustand.
Aufgabe der Erfindung
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Wie bereits ausgeführt, krankten die mit einer Sinterung von
Metallpulvern befaßten bekannten Verfahren an übermäßigen
Kosten und Prozeßsteuerschwierigkeiten. Eine Aufgabe der
vorliegenden Erfindung ist folglich die Schaffung eines
neuen Verfahrens zur Herstellung eines offenzelligen porösen
metallischen Materials, bei dem diese Schwierigkeiten nicht
auftreten.
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Insbesondere besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines
offenzelligen metallischen Materials kleiner Porengröße,
vorzugsweise (auch) mit hoher Leerstellenrate.
Zusammenfassung der Erfindung
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein
Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen porösen metallischen
Materials, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein
Pulver
eines Metalloxids ausgeformt, der erhaltene Formkörper
zur Bildung eines Metalloxidsinterkörpers gasdurchlässiger
poröser Struktur gebrannt und der Sinterkörper in
reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb des
Schmelzpunkts der Metalle der betreffenden Metalloxide oder ihrer
Legierungen zur Gewinnung eines offenzelligen porösen
metallischen Materials gebrannt werden. Vorzugsweise umfaßt die
reduzierende Atmosphäre gasförmigen Wasserstoff.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist andererseits ein
Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen porösen
metallischen Materials, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
ein Pulver eines Metalloxids ausgeformt und der erhaltene
Formkörper in reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen
unterhalb des Schmelzpunkts der Metalle der betreffenden
Metalloxide oder ihrer Legierungen zur Gewinnung eines
offenzelligen porösen metallischen Materials reduziert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung
eines offenzelligen porösen metallischen Materials. Es
ermöglicht ferner eine Senkung der Rohmaterialkosten, da die
als Rohmaterialien dienenden feinteiligen Oxidpulver ohne
Schwierigkeiten verfügbar sind.
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Das erfindungsgemäß zu reduzierende Metalloxidsintermaterial
gasdurchlässiger poröser Struktur erhält man durch homoges
Vermischen geeigneter pulverförmiger Rohmaterialien mit
einem Bindemittel in Form von Poly(vinylalkohol),
Butyralharz, Acrylharz u.dgl.. Beispiele für solche Bindemittel
sind in Japan unter folgenden Handelsbezeichnungen
erhältlich: PVA mit einem Polymerisationsgrad 2000 von Wako K.K.;
PVA eines Polymerisationsgrades von 500 von Wako K.K.;
Poval UMR, erhältlich von Unichika K.K.; Ceramo PB-15,
erhältlich von Daiichi Kogyo Saiyaku K.K.; Olicox KC1720,
erhältlich von Kyoeisha Yushi K.K.. Die Pulver umfassen
eines der Metalloxide, wie NiO, FeO&sub3;, CuO, CoO und MoO&sub3;
oder ein Gemisch derselben, mit der Fähigkeit, unter Bildung
eines einzelnen Oxidsintermaterials oder eines
zusammengesetzten Oxidsintermaterials gesintert zu werden. Zu dem
Verfahren gehören (auch) das Ausformen des Gemischs zu einer
gegebenen Form, beispielsweise mit Hilfe von Formen, und das
anschließende Sintern des Formkörpers an Luft oder in einer
inerten Atmosphäre bei einer gegebenen Temperatur während
einer gegebenen Zeit. Dieses Verfahren gestattet auf
einfache Weise die Herstellung eines Sintermaterials einer
gewünschten Form. Da die Porengröße und Porosität von
Mikroporen im allgemeinen von den verschiedensten Faktoren
einschließlich der Art des verwendeten pulverförmigen
Rohmaterials, der Teilchengröße, der Kornschwankung, der Menge an
zugemischten Bindemitteln, der Brenntemperatur und der
Brenndauer abhängen, kann man durch geeignete Steuerung
dieser Faktoren ein Metalloxidsintermaterial bereitstellen.
Die Form dieses Sintermaterials legt die Form des fertigen
gesinterten metallischen Materials fest. Für den Fachmann
dürfte es selbstverständlich sein, daß das Ausformen
pulverförmiger Oxide sehr einfach durchführbar ist und daß die
Form nach dem Sintern erhalten bleibt.
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Andererseits kann der Formkörper aus dem Metalloxidpulver
auch direkt in reduzierender Atmosphäre, z.B. Wasserstoff,
gebrannt werden.
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Der Formkörper oder das Sintermaterial aus dem Metalloxid
wird in reduzierender Atmosphäre, z.B. gasförmigem Wasser
stoff, gebrannt. Die Temperatur und Dauer des Brennens sind
entsprechend der Art des Metalloxidsintermaterials variabel.
Im allgemeinen muß die Reduktionstemperatur auf einen
gegebenen Temperaturwert unterhalb des Schmelzpunkts der in dem
Metalloxidsintermaterial enthaltenen Metalle eingestellt
werden, damit die bei der Reduktion gebildeten Metalle nicht
fließfähig werden und die Mikroporen ausfüllen. Obwohl ein
erforderlicher Bereich für die poröse Struktur durch Wahl
geeigneter Parameter (s. oben) verfügbar gemacht werden
kann, lassen sich die entsprechend dem Einsatzgebiet
variaben Parameter optimale Porengröße und optimales Porenvolumen
nicht definitiv angeben. Nichtsdestoweniger lassen sich
Mikroporen von einigen Mikrometern bis herunter zu 0,5 µm
Porengröße erreichen. Eine derart geringe Größe liegt weit
unter der bei dem bekannten offenzelligen porösen
metallichen Material erreichbaren (Poren-)Größe.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung - ohne sie zu
beschränken - lediglich veranschaulichen.
Beispiele
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Sintermaterial in Form einer Nickelscheibe
Typische Bedingungen bei Verwendung von Nickeloxid als
Rohmaterial sind folgende:
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Pulverförmiges NiO wird mit einer solchen Menge einer
8 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Poly(vinylalkohol) (PVA)
versetzt, daß die (Bindemittel-)Menge, bezogen auf NiO
0 - 25 Gew.-% beträgt. Nach gründlichem Vermischen wird das
Gemisch unter einem Formdruck von etwa 30 - 100 kg/cm zu
einem Formling eines Durchmessers von 70 mm und einer Dicke
von etwa 2 mm ausgeformt. Nach etwa 3-tägigem Trocknen unter
Umgebungsbedingungen wird das Gußstück etwa 4 - 16 h lang an
Luft bei etwa 800 - 1600ºC gebrannt, um ein
Metalloxidsintermaterial gasdurchlässiger poröser Struktur herzustellen.
Der erforderliche Mindestformdruck beträgt 30 kg/cm. Der
Formdruck von 100 kg/cm bildet nicht die Obergrenze, er
stellt lediglich den Grenzwert der benutzten Presse dar.
Folglich kann man auch bei höheren Formdrücken,
beispielsweise 150 kg/cm, arbeiten.
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Das Sintermaterial wird anschließend einer
Reduktionsbehandlung mit gasförmigem Wasserstoff, der etwa 0,5 - 2 h lang
mit einer Temperatur von etwa 600 - 800ºC zugeführt wird,
unterworfen.
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Unter den angegebenen Bedingungen wurden auf experimentellem
Wege im allgemeinen intakte Produkte erhalten. Allerdings
wurden dabei auch einige wenige fehlerhafte offenzellige
poröse Nickelsintermaterialien erhalten. Das erfindungsgemäße
Verfahren eignet sich jedoch gut für eine industrielle
Durchführung bei (genauer) Einstellung und Steuerung der
Prozeßbedingungen. Eine Porengröße von etwa 1 µm ist ohne
Schwierigkeiten erreichbar.
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Sintermaterial in Form eines Nickelzylinders
Typische Bedingungen bei Verwendung von Nickeloxid als
Rohmaterial sind folgende:
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Pulverförmiges NiO wird mit einer 10 gew.-%igen wäßrigen
Lösung von Poly(vinyl)alkohol (PVA) versetzt, so daß die
(Bindemittel-)Menge 0 - 40 Gew.-% auf der Basis von NiO beträgt.
Nach gründlichem Vermischen wird das Gemisch unter einem
Formdruck von etwa 200 - 2000 kg/cm zu einem Zylinder eines
Außendurchmessers von 17 - 23 mm und einer Dicke von 2 - 3
mm ausgeformt. Nach etwa 3-tägigem Trocknen unter
Umgebungsbedingungen wird das Gußstück etwa 4 h lang an Luft bei etwa
1100 - 1700ºC gebrannt, um ein Metalloxidsintermaterial
gasdurchlässiger poröser Struktur herzustellen. Das
Sintermaterial wird anschließend einer Reduktionsbehandlung mit
gasförmigem Wasserstoff, der mit einer Temperatur von etwa
600 - 1000ºC etwa 0,5 bis 6 h lang zugeführt wird,
unterworfen. Bei dem Experiment wurden 100% intakte Produkte
erhalten.
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Im folgenden werden nun einige bevorzugte Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Die
durchschnittliche Porengröße und der Luftstrom wurden mit Hilfe
eines Coulter-Porometers (Handelsbezeichnung von TSI Corp.,
St. Paul, Minnesota) bestimmt. Bei den Luf tstromdaten
handelt es sich um Werte, die bei einem Einlaßdruck von
1 kg/cm und bei einem Druckunterschied von 1 kg/cm
gemessen wurden. Darüber hinaus wurde die Leerstellenrate
(Porosität) aus dem Gewicht, dem scheinbaren Volumen und
dem spezifischen Reingewicht von Ni berechnet.
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Bezüglich der Ausbeute (Anteil an intakten Produkten)
bedeutet der hierin gewählte Ausdruck "intaktes Produkt"
Produkte, die allenfalls geringfügig verformt sind und auf die
Halter zur Bestimmung der Porengrößenverteilung und des
Luftstroms montiert werden können und die keine mit bloßem
Auge feststellbaren Risse aufweisen.
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"Schrumpfungsrate" als Maß für die Sinterbarkeit bezeichnet
das Ausmaß der Abnahme des Durchmessers der Oxidmasse nach
dem Sintern.
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"Gewichtsverlustrate" dient als Maß für die Reduzierbarkeit.
Wenn beispielsweise sämtliche Sauerstoffatome aus Nickeloxid
entfernt werden, beträgt die Gewichtsverlustrate 21,4%.
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Die Porosität wurde unter der Annahme, daß die gesamten
Oxide zu den entsprechenden Metallen reduziert wurden,
berechnet.
Beispiel 1 (Scheibe)
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Unter verschiedenen Bedingungen (der jeweilige Parametersatz
ist in Tabelle 1 aufgeführt) wurde ein gesintertes
metallisches Material offener geschäumter poröser Struktur
hergestellt.
Zur Entfernung grober Körnchen aus dem
NiO/PVA-Gemisch wurde ein 30 mesh-Sieb verwendet.
TABELLE 1
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Die durchschnittliche Ausbeute an erhaltenen Prüflingen war
über 50%. Die Schrumpfungsrate während des Brennens, die
Gewichtsverlustrate während der Reduktion der
Leerstellenanteil, die durchschnittliche Porengröße, der Luftstrom
(1/min cm/kg 1/cm) für jedes der intakten Produkte sind in
Tabelle 2 aufgeführt.
TABELLE 2
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Aus Tabelle 2 geht hervor, daß - der durchschnittlichen
Porengröße gegenübergestellt - ein ausreichender Luftstrom
erreicht wurde. Erwartungsgemäß kann somit dieses Material als
Filter verwendet werden. Unter den bekannten handelsüblichen
Metallfiltern gibt es insbesondere keine solchen einer
durchschnittlichen Porengröße unter 1 µm. Letztere Produkte
können erwartungsgemäß auf zahlreichen Einsatzgebieten
Verwendung finden.
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Im übrigen macht es die Tatsache, daß die durchschnittliche
Ausbeute über 50% liegt, wahrscheinlich, daß man durch
Steuern der Bedingungen während des Brennens und der Reduktion,
der Wärmeverteilung im Ofen und der Anordnung der Proben
hervorragende Produkte in hoher Ausbeute herstellen kann.
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Bei der Herstellung von porösem Nickel aus Nickeloxid laufen
die Sinterung bei Temperatur über 1000ºC und die Reduktion
bei Temperaturen über 600ºC wirksam ab. Im Falle, daß die
Porengröße relativ gering ist, scheint jedoch die Reduktion
während 0,5 h bei 600ºC nicht so wirksam abzulaufen
(Prüfling Nr. 5, 8).
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Die Faktoren, die am deutlichsten die Porengrößenverteilung
und den Luftstrom beeinflussen, sind der Anteil an PVA und
dann der Formdruck.
Beispiel 2
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Zur Überprüfung der Wirkung der Brenntemperatur bediente man
sich bei konstanter Brenntemperatur vn 1600ºC der in Tabelle
3 aufgeführten Parametersätze. Es wurde ein 30
mesh-Feingutsieb verwendet.
TABELLE 3
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Die durchschnittliche Ausbeute betrug etwa 75%. Die
Ergebnisse der Bestimmungen an intakten Prüflingen sind in
Tabelle 4 aufgeführt.
TABELLE 4
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Tabelle 4 zeigt, daß - der durchschnittlichen Porengröße
gegenübergestellt - ein ausreichender Luftstrom erreicht
wurde. Wie auch in Beispiel 1 gefunden, sind die Porengröße
und der Luftstrom hauptsächlich vom PVA-Anteil und dem
Formdruck und weniger von der Brenntemperatur abhängig. Die
Brenntemperatur als die Porengröße und den Luftstrom
beeinflussender Faktor ist von gegenüber den anderen Faktoren
unterschiedlicher Natur. Die anderen Faktoren wirken derge14
stalt, daß mit kleiner werdender Porengröße auch der
Luftstrom geringer wird. Verglichen mit Beispiel 1, wo bei
1150ºC die Porengröße ihr Minimum und der Luftstrom sein
Maximum erreichen, werden bei Temperaturen in der
Größenordnung von 1000ºC bis 1600ºC erstere größer und letzterer
kleiner.
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Die Schrumpfungsrate bzw. das Ausmaß der Durchmesserabnahme
beim Brennen ist etwas größer als in Beispiel 1. Dies
bedeutet, daß mit zunehmender Brenntemperatur die Sinterbarkeit
besser wird. Der PVA-Anteil beeinflußt ebenfalls die
Sinterbarkeit. Dies geht daraus hervor, daß das Verhältnis 1/10
eine bessere Wirkung zeigt als das Verhältnis 1/4.
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Was die Reduzierbarkeit angeht, ist diese mit 30 min selbst
bei 800ºC ausreichend. Dies belegt, daß die Reduktionsdauer
einen stärkeren Einfluß ausübt als die Reduktionstemperatur.
Beispiel 3 (Scheibe)
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Unter Einhaltung von drei Bedingungskombinationen PVA-Menge
und Formdruck, von denen in Beispielen 1 und 2 gezeigt
wurde, daß sie sowohl die Porengröße als auch den Luftstrom
stärker beeinflussen, wurden Versuche durchgeführt. Die
Versuchsbedingungen sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Ferner
wurden auch die Einflüsse der Füllhöhe (Dicke des Gußstücks)
und des Siebs (in mesh) geprüft.
TABELLE 5
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Die durchschnittliche Ausbeute an offenem, geschäumtem,
gesintertem metallischem Material betrug 57%. Die Ergebnisse
der Bestimmungen an den intakten Prüflingen finden sich in
Tabelle 6.
TABELLE 6
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Was den Einfluß des PVA-Anteils und des Formdrucks auf die
Porengröße und den Luftstrom angeht, zeigten sich ähnliche
Tendenzen wie in den Beispielen 1 und 2.
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Die Füllhöhe besitzt einen direkten Einfluß auf die Dicke
der fertigen Prüflinge und beeinflußt somit in hohem Maße
den Luftstrom. Der mesh-Wert besitzt (nur) einen geringen
Einfluß.
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Unter den Bedingungen eines PVA-Anteils unter 1/10 und einer
Brenntemperatur von 1150ºC beträgt das Ausmaß der
Durchmesserabnahme bei sämtlichen Proben mehr als 23%. Dies zeigt,
daß eine gute Sinterbarkeit erreichbar war. Da Prüflinge
vorliegen, bei denen die Gewichsverlustrate weit vom
theoretischen Wert von 21,4% entfernt ist, dürfte eine 30-minütige
Reduktion bei 600ºC wahrscheinlich nur ein unzureichendes
Ergebnis liefern. Die Reduzierbarkeit des Prüflings 7, der
(nur) eine minimale Porengröße aufweist, ist die
schlechteste.
Beispiel 4 (Scheibe)
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Unter den in Tabelle 7 aufgeführten Bedingungen mit in den
vorhergehenden Beispielen nicht benutzten PVA-Anteilen
wurden Versuche durchgeführt.
TABELLE 7
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Es wurde eine durchschnittliche Ausbeute von über 50%
erreicht. Die Ergebnisse der Bestimmungen finden sich in
Tabelle 8.
TABELLE 8
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Es hat sich gezeigt, daß die übergangsweise Änderung des
PVA-Anteils von 1/6 nach 1/4 in signifikanter Weise die
Porengröße und den Luftstrom beeinflußt.
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Die Rate der Durchmesserverringerung betrug etwa 20%. Unter
Mitbetrachtung der Ergebnisse der sonstigen Versuche wird
deutlich, daß bei konstanter Brenntemperatur und Brenndauer
eine enge Beziehung zwischen dem PVA-Anteil und der Rate der
Durchmesserverminderung existiert.
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Selbst bei 600ºC erreichte die Gewichtsverlustrate etwa 20%,
wenn die Reduktion während 1 h durchgeführt wurde.
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Andere Metalle und Legierungen
Beispiel 5 (Scheibe)
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Mischsysteme verschiedener Metalloxide wurden hauptsächlich
hinsichtlich Sinterbarkeit und Reduzierbarkeit getestet. Zum
Vergleich wurden Daten bei Verwendung lediglich des
einzelnen
Rohmaterials ermittelt. Die Herstellungsbedingungen und
die Ergebnisse der Bestimmung für sämtliche
Legierungssysteme, aus denen ein intaktes gesintertes metallisches
Material erhalten wurde, sind in Tabelle 9 bzw. 10 zusammenge
stellt. Durchgangig durch die Versuche wurde ein Feinsieb
von 30 mesh verwendet. Ferner bediente man sich derselben
Füllhöhe von 3 mm.
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Die PVA-Menge wurde nicht vereinheitlicht, vielmehr wurde
sie im Hinblick auf einen einfachen Formgebungsvorgang fü
die betreffenden Fälle in geeigneter Weise gewählt.
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Für NiO, FeO&sub3;, CoO und WO&sub3; wurde die Brenntemperatur auf
1150ºC (die höchstmögliche Ofentemperatur) eingestellt, da
deren Schmelzpunkte über 1300ºC liegen. Für CuO unter den
Cu-Oxiden wurde die Brenntemperatur auf 900ºC eingestellt,
da sein Schmelzpunkt über 1000ºC liegt. Für CuO, dessen
Schmelzpunkt über 1200ºC liegt, das jedoch in heißer
oxidierender Atmosphare in CuO umgewandelt wird, wurde die
Brenntemperatur in Ar-Atmosphäre auf 1000ºC eingestellt. Während
der Vergleich bezüglich Sinterbarkeit und Reduzierbarkeit
zwischen den beiden keinen signifikanten Unterschied zeigte,
wurde für das Mischsystem CuO verwendet. Von den Mo-Oxiden
wurde MoO&sub3; wegen seines niedrigeren Schmelzpunkts 24 h lang
bei 500 - 600ºC gebrannt. MoO wude trotz höheren
Schmelzpunks wegen seiner Neigung, in heißer oxidierender
Atmosphäre in MoO&sub3; umgewandelt zu werden, bei 1100ºC in Ar-
Atmosphäre gebrannt.
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Sowohl die Sinterbarkeit als auch die Reduzierbarkeit
variieren mit dem Rohmaterial. NiO, FeO&sub3;, WO&sub3;, CuO und CuO
zeigten in getrenntem Zustand eine gute Sinterbarkeit.
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Die Sinterbarkeit in einem Mischsystem läßt sich nicht immer
vorhersagen. Ein Gemisch aus NiO und FeO&sub3;, von denen jedes
in getrenntem Zustand eine gute Sinterbarkeit zeigte, zeigte
keine gute Sinterbarkeit. Dies ähnelte beispielsweise einem
NiO-CoO-System, in dem CoO, das in getrenntem Zustand
niemals gesintert werden kann, verwendet wird. In dem NiO-MoO&sub3;-
System zeigte eine Probe mit hohem NiO-Gehalt eine
Schrumpfungsrate von 7,9%. Dies legt die Vermutung nahe, daß durch
geeignete Wahl der Parameter für die Reduktionsbedingungen,
z.B. Temperatur, Druck und Atmosphäre, eine Sinterung unter
Verwendung dieser Zusammensetzung möglich ist.
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Die Reduzierbarkeit in getrenntem Zustand offenbarte eine
Tendenz, die nahezu den Literaturdaten entsprach (z.B.
"Chemical Encyclopedia" (1963), veröffentlicht von Kyoritsu
Shuppansha in Japan, "Oxide Handbook" (1970), veröffentlicht
von Nisso Tsushinsha in Japan). Während NiO, CoO und CuO bei
600ºC ausreichend reduziert wurden, erforderten sowohl WO&sub3;
als auch MoO&sub3; 1000ºC. FeO&sub3;, das bei 600ºC ausreichend
reduziert werden sollte, wurde (in der Tat) bei diese Temperatur
(nur) unzureichend reduziert.
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Die Reduzierbarkeit im Mischsystem scheint darauf
hinzudeuten, daß lediglich die in getrenntem Zustand bei gegebener
Temperatur reduzierbare Komponente (auch) im System
reduziert wurde. NiO-FeO&sub3;- und NiO-WO&sub3;-Systeme, die bei 600ºC
unzureichend reduzierbar sind, wurden bei 800ºC gut
reduziert. Das MoO&sub3;-CrO&sub3;-System wurde bei 600ºC kaum reduziert,
wobei MoO&sub3; lediglich bei 1000ºC reduziert wurde. Von CrO&sub3;
ist jedoch bekannt, daß es entweder durch Senken des
Sauerstoffpartialdrucks oder Temperaturerhöhung sinterbar wird
("J. Am. Ceramic Soc.", 162(3-4), 208-211) und durch
Temperaturerhöhung mit Wasserstoff reduzierbar wird ("J. Metal
Soc. Japan", 50(11), 993-998 (in japanisch)).
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Es zeigte sich, daß je nach den Proben die durchschnittliche
Ausbeute für ein Legierungssystem im Bereich von 30 - 100%
variabel ist, wobei einige Werte nicht akzeptabel sind. Die
Ergebnisse der Bestimmung der Porengröße, des Luftstroms und
dergleichen an intakten Proben finden sich in Tabelle 10.
TABELLE 9
TABELLE 10
Beispiel 6 (Scheibe)
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Dieses Beispiel veranschaulicht eine Direktreduktion (vgl.
Prüfling 4).
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Ein Gemisch aus Nickeloxid und Molybdänoxid wurde unter den
in Tabelle 11 angegebenen Bedingungen gebrannt und danach
reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt. Im
Hinblick auf die Gewichtsverlustrate ist festzustellen, daß
nicht nur Nickel, sondern auch Molybdän reduziert wurde. Bei
den Prüflingen 1 bis 3 handelte es sich um solche, die durch
Brennen an Luft zur Bildung von Sinterkörpern und
anschließende Reduktion erhalten wurden. Sie waren jedoch so stark
verzogen, daß eine Messung nicht möglich war.
TABELLE 11
TABELLE 12
Beispiel 7 (Zylinder)
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Unter den in Tabelle 13 aufgeführten speziellen Bedingungen
wurden die zuvor beschriebenen Schritte zur Herstellung von
Zylindern wiederholt. Sämtliche Prüflinge waren intakt. Die
Ergebnisse finden sich in Tabelle 14.
TABELLE 13
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Fußnote A: Mit Hilfe eines Mörsers;
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B: Mit Hilfe eines Sprühtrockners
TABELLE 14
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Die vorherigen Ausführungen dürften gezeigt haben, daß aus
Metalloxidformkörpern ohne schwierigkeiten gasdurchlässige
gesinterte metallische Materialien hergestellt werden
können.