CN111362306B - 一种球形多孔四氧化三锰的制备方法及其制备设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种球形多孔四氧化三锰的制备设备，包括还原炉、还原气罐、氧化气罐、底座、机架、控制器，所述还原炉、氧化气罐和还原气罐安装在底座上，其中还原气罐和氧化气罐通过气管与还原炉连通，还原炉包括加热腔和还原腔，加热腔与还原腔通过导热垫分隔开，加热腔内设置有加热件，还原腔内设置有传感器，同时还设置有泄压阀，还原腔为顶部镂空的半包围结构，其内部容置有转动杆，转动杆上安装有若干放料盘，靠近所述导热垫的放料盘下方安装有弹性转动件，转动杆远离导热垫的一端设置有盖板，盖板通过密封圈与半包围结构的还原腔形成密封结构，所述转动杆上还设置有传动件，传动件与设置在机架上的驱动件配合，还原炉外还设置有隔热层。

Description

一种球形多孔四氧化三锰的制备方法及其制备设备
技术领域
本发明属于工业非危固废的绿色加工与资源化利用领域，具体涉及一种球形多孔四氧化三锰的制备方法及其制备设备。
背景技术
尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)资源丰富、成本低、环境友好、放电电压高、耐大电流充放电、安全性好等优点，是锂离子二次电池最有优势的正极材料之一。
现有技术中，主要采用四氧化三锰作为合成锰酸锂的锰源，四氧化三锰合成锰酸锂的化学反应方程式为：
8Mn3O4+5O2+6Li2CO3＝12LiMn2O4+6CO2
从反应方程式可看出，反应过程中需要吸收大量氧气，烧结时需要充足的氧气氛。常压工业生产锰酸锂时，物料堆积厚度一般25cm，氧气普遍无法快速扩散到底部反应物料，导致底部合成的锰酸锂氧化不完全，反应时间较长。针对底部物料氧气不足的问题专利ZL201711334815.3《一种锰酸锂用复合型四氧化三锰及其工业制备方法》提供了一种解决方法，但是对提高锰酸锂振实密度有利的非复合型球形四氧化三锰该专利没有涉及。
多孔球形四氧化三锰内部的孔道可以为氧气的快速扩散提供通道，同时锂源在四氧化三锰内部快速扩散，制备的锰酸锂纯度优、振实密度高，电化学性能好，国外论文(Donglei Guo etal,Electrochemical performance of solid sphere spinel LiMn2O4with high tap density synthesized by porous spherical Mn3O4[J],ElectrochimicaActa，2014,123:254-259.)，介绍了一种多孔球形四氧化三锰的制备方法，但文献中多孔球形四氧化三锰的制备方法复杂，较难进行工业化生产。针对以上问题我司设计了一种多孔球形四氧化三锰的制备方法及其制备设备。
发明内容
本发明提供了球形多孔四氧化三锰的制备方法以解决工业生产锰酸锂底部物料氧气扩散不足的问题，提高锰酸锂振实密度，本发明提供的简单易行的多孔球形四氧化三锰工业化制备方法，便于氧气在物料之间，尤其是底部物料的扩散。通过该方法制备的四氧化三锰呈球形结构，内部富有孔道结构，孔道结构的存在促进合成锰酸锂时氧气充分扩散，甚至在物料堆积厚度达到 50cm时，产物反应非常彻底，振实密度高，没有缺氧型尖晶石锰酸锂产生。同时为了制备出质量更好的球形多孔四氧化三锰，设计了一种特有的设备对球形多孔四氧化三锰进行制备。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种球形多孔四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：
a.将球形锰氧化物置于还原炉中；
b.对还原炉进行升温，升温速度为1℃～10℃/min，随炉升温过程中通入还原性气体，气体流量为1～100L/h；
c.到达设定温度400～900℃后，停止升温，还原炉保温5～20h，随炉自然冷却至室温；
d.于150～400℃的温度下，将还原后的锰氧化物在空气或氧气中保温 1～20h，随炉自然冷却。
优选的，所述球形锰氧化物为球形四氧化三锰、球形三氧化二锰的任意一种或混合物，所述锰氧化物的粒径范围在5～25μm之间。
优选的，所述升温速度为3～6℃/min。
优选的，所述设定温度为500～700℃。
优选的，所述气体流量为20～40L/h。
优选的，所述还原性气体为高纯氢气、氢氩混合气、甲烷等其他还原性气体的一种或多种混合性气体。
进一步，以氢气作为还原剂，对上述制备方法涉及的化学反应方程式做如下说明：
(1)以球形四氧化三锰为原料：
Mn3O4+H2→MnO+H2O
(2)以球形三氧化二锰为原料：
Mn2O3+H2→MnO+H2O
还原时会产生水蒸汽，水蒸汽起到造孔作用，产生球形多孔MnO。进一步，所述的空气或氧气中加热工艺为温度150～400℃，保温1～20h，优选地加热温度300℃，保温时间10h。进一步，多孔一氧化锰在空气或氧气中加热生成球形多孔Mn3O4，反应式如下：
MnO+O2→Mn3O4
进一步，本发明还涉及由上述球形多孔四氧化三锰制备的锰酸锂。其中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种，优选地为碳酸锂。
将该球形多孔四氧化三锰和碳酸锂按Li/Mn摩尔比1∶2在混料器中进行充分混合，然后将混合物放入窑炉中，物料堆积厚度50cm，以3℃/min的速度升至560℃，保温5h后以相同的速度升至780℃，保温24h，随炉冷却，得到尖晶石型锰酸锂。
一种球形多孔四氧化三锰的制备设备，包括还原炉、还原气罐、氧化气罐、底座、机架、控制器，所述还原炉、氧化气罐和还原气罐安装在底座上，其中还原气罐和氧化气罐通过气管与还原炉连通，所述还原炉包括加热腔和还原腔，所述加热腔与还原腔通过导热垫分隔开，所述加热腔内设置有加热件，所述还原腔内设置有传感器，同时还设置有泄压阀，所述还原腔为顶部镂空的半包围结构，其内部容置有转动杆，所述转动杆上安装有若干放料盘，靠近所述导热垫的放料盘下方安装有弹性转动件，所述转动杆远离导热垫的一端设置有盖板，所述盖板通过密封圈与半包围结构的还原腔形成密封结构，所述转动杆上还设置有传动件，所述传动件与设置在机架上的驱动件配合，所述还原炉外还设置有隔热层，所述控制器控制设备所有带电器件。
作为上述技术方案的进一步改进：
所述驱动件包括安装在机架上的升降气缸、连接杆、转动电机，所述升降气缸与连接杆一侧相连，所述转动电机与连接杆的另一侧相连；所述转动电机输出端安装有齿轮，所述齿轮与所述传动件配合安装。
所述弹性转动件包括弹簧、底板、转珠，所述弹簧的一端与导热垫相连，另一端与所述底板的一侧相连，所述底板的另一侧均匀布置有所述转珠。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明用于合成球形多孔结构四氧化三锰的原料广泛，包括球形四氧化三锰、球形三氧化二锰的任意一种或混合物。
2.本发明所制备的球形多孔结构四氧化三锰可以确保合成的锰酸锂具有高振实密度；球形多孔结构四氧化三锰的孔道结构促进氧气在底部物料的扩散，当物料堆积厚度50cm时，仍可全部转变成锰酸锂，振实密度高。
3.本发明的用于球形多孔四氧化三锰的制备设备，通过将还原腔与加热腔分离，还原气不与加热腔直接接触，避免了发生爆燃和爆炸的风险，转动杆带着放料盘旋转，保证了加热均匀，同时可以实现大批量的产品加工。
附图说明
图1为球形多孔四氧化三锰制备设备结构示意图。
图2为图1局部结构图。
图3为本发明实施例1所得球形多孔一氧化锰扫描电镜图。
图4为本发明实施例1所得球形多孔一氧化锰的孔道结构扫描电镜图。
图5为本发明实施例1所得球形多孔四氧化三锰扫描电镜图。
图6为本发明实施例1所得球形多孔四氧化三锰的孔道结构扫描电镜图。
图7为本发明本实施例1所得球形锰酸锂的扫描电镜图。
图8为本发明实施例1的X射线衍射图谱(XRD)在烧结匣钵中取样示意图，①-上部，②-中部，③-底部。
图9实施例1的XRD分析结果。
本发明
附图标记：1、还原炉；2、还原气罐；3、氧化气罐；4、底座；5、机架； 6、控制器；7、气管；11、加热腔；12、还原腔；13、导热垫；14、转动杆； 15、放料盘；16、弹性转动件；17、盖板；18、密封圈；111、加热件；121、传感器；122、泄压阀；123、隔热层；141、传动件；161、弹簧；162、底板； 163、转珠；511、升降气缸；512、连接杆；513、转动电机；514、齿轮件。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
如图3-图9，本实施例提供一种球形多孔四氧化三锰的制备方法，以及使用球形多孔四氧化三锰制备锰酸锂的方法，包括以下步骤：
a.将平均粒径为5μm球形四氧化三锰粉末置于还原炉中；
b.对还原炉进行升温，升温速度为3℃/min，随炉升温过程中通入还原性气体为氢气，气体流量为10L/h；
c.到达设定温度450℃后，停止升温，还原炉保温5h，随炉自然冷却到室温；
d.在200℃的温度下，将还原后的锰氧化物在空气中保温10h，随炉自然冷却。得到粒径5μm的球形多孔四氧化三锰，孔道宽度达0.8μm。
将该球形多孔四氧化三锰和碳酸锂按Li/Mn摩尔比1∶2在混料器中进行充分混合，然后将混合物放入窑炉中，物料堆积厚度50cm，以3℃/min的速度升至560℃，保温5h后以相同的速度升至780℃，保温24h，炉冷，得到尖晶石型锰酸锂。所得锰酸锂的振实密度达2.8g/cm3。
实施例2
本实施例提供一种球形多孔四氧化三锰的制备方法。包括以下步骤：
a.将平均粒径为15μm球形三氧化二锰粉末置于还原炉中；
b.对还原炉进行升温，升温速度为6℃/min，随炉升温过程中通入还原性气体为氢气，气体流量为50L/h；
c.到达设定温度600℃后，停止升温，还原炉保温10h，随炉自然冷却到室温；
d.在300℃的温度下，将还原后的锰氧化物在空气中保温10h，随炉自然冷却。得到粒径15μm的球形多孔四氧化三锰，孔道宽度达0.8μm。
将该球形多孔四氧化三锰和碳酸锂按Li/Mn摩尔比1∶2在混料器中进行充分混合，然后将混合物放入窑炉中，物料堆积厚度50cm，以3℃/min的速度升至560℃，保温5h后以相同的速度升至780℃，保温24h，炉冷，得到尖晶石型锰酸锂。所得锰酸锂的振实密度达2.8g/cm3。
实施例3
本实施例提供一种球形多孔四氧化三锰的制备方法。包括以下步骤：
a.将平均粒径为25μm球形球形四氧化三锰和球形三氧化二锰混合粉末置于还原炉中；
b.对还原炉进行升温，升温速度为8℃/min，随炉升温过程中通入还原性气体为氢气，气体流量为40L/h；
c.到达设定温度800℃后，停止升温，还原炉保温6h，随炉自然冷却到室温；
d.在350℃的温度下，将还原后的锰氧化物在空气中保温1h，随炉自然冷却。得到粒径25μm的球形多孔四氧化三锰，孔道宽度达0.8μm。
将该球形多孔四氧化三锰和碳酸锂按Li/Mn摩尔比1∶2在混料器中进行充分混合，然后将混合物放入窑炉中，物料堆积厚度50cm，以3℃/min的速度升至560℃，保温5h后以相同的速度升至780℃，保温24h，炉冷，得到尖晶石型锰酸锂。所得锰酸锂的振实密度达2.8g/cm3。
由实施例1至实施例3可得出本发明制备的球形多孔四氧化三锰具有以下优点：
(1)用于合成球形多孔结构四氧化三锰的原料广泛，包括球形四氧化三锰、球形三氧化二锰的任意一种或混合物。
(2)常规四氧化三锰所制得锰酸锂的高振实密度最高为2.1g/cm3，实施例的数据证明，球形多孔结构四氧化三锰可以确保合成的锰酸锂具有高振实密度。
(3)球形多孔四氧化三锰的孔道发达，孔道宽度可达0.8μm；
(4)球形多孔结构四氧化三锰的孔道结构促进氧气在物料底部的扩散，物料堆积厚度为50cm时，可全部转变成锰酸锂，振实密度达2.8g/cm3。
实施例4
如图1至图2所示，本实施例提供一种球形多孔四氧化三锰的制备设备，包括还原炉1、还原气罐2、氧化气罐3、底座4、机架5、控制器6，还原炉 1、氧化气罐3和还原气罐2安装在底座4上，其中还原气罐2和氧化气罐3 通过气管7与还原炉1连通，还原炉1包括加热腔11和还原腔12，加热腔 11与还原腔12通过导热垫13分隔开，导热垫13材料为能耐100℃高温的环保材料，加热腔11内设置有加热件111，加热件11为电热丝或其他易控制的加热设备，还原腔12内设置有传感器121，传感器121为温度传感器，主要用于感知还原腔内部温度，同时还设置有泄压阀122，泄压阀122用于平衡还原腔12内部压强，减少发生爆炸的可能性。还原腔12为顶部镂空的半包围结构，其内部容置有转动杆14，转动杆14上安装有若干放料盘15，靠近导热垫13的放料盘15下方安装有弹性转动件16，转动杆14远离导热垫13的一端设置有盖板17，盖板17通过密封圈18与半包围结构的还原腔12形成密封结构，转动杆14上还设置有传动件141，传动件141与设置在机架5上的驱动件配合，还原炉1外还设置有隔热层123，隔热层123，用于保温，减少能源浪费。控制器6控制设备所有带电器件。
驱动件包括安装在机架上的升降气缸511、连接杆512、转动电机513，升降气缸511与连接杆512一侧相连，转动电机513与连接杆512的另一侧相连；转动电机513输出端安装有齿轮件514，齿轮件514与传动件141配合安装，传动件141为齿轮。
弹性转动件16包括弹簧161、底板162、转珠163，弹簧161的一端与导热垫13相连，另一端与底板162的一侧相连，底板162的另一侧均匀布置有转珠163。
工作原理：使用者在使用设备时，首先称取适量的球形锰氧化物放入放料盘15，还原气罐2通过气管向还原腔12内通入氢气，还原腔12内气体被排出腔内，升降气缸511向下运动，齿轮514与传动件141配合，同时盖板 17下压，还原腔12形成封闭空间，加热腔11内部的加热件111对还原腔进行升温，达到一定温度时，传感器121会传送信息给控制器6控制加热件111 的升温，同时转动杆14会由传动件141经驱动件驱动进行旋转，旋转过程中会使内部升温均匀，同时锰氧化物均匀还原。还原完成后，随炉自然冷却到室温。10分钟后，通过氧化气罐3向还原腔12内通入氧气或空气，(氧气与氢气在高温状态下混合，易发生爆炸，因此给予10分钟时间让氢气从还原腔排出，此时也可通过向还原腔内通入惰性气体，使氢气排尽。)同时升降气缸511向上运动，还原腔12解除封闭状态进行加热，此时转动电机513继续驱动转动杆14运动，使氧化和加热均匀。随炉冷却完成之后，驱动件与传动件141脱离，取出制备完成的产品。此设备通过间接加热、气体不直接与加热源接触，减少了气体在升温过程中的存在的安全隐患，同时设置有泄压阀 122，当还原腔12内压力过大时会自动泄压使内部达到稳定状态。本发明的制备球形多孔四氧化三锰的设备通过将加热腔与还原腔分开，保证了还原和氧化过程的安全，还原腔的驱动件保证升温过程锰氧化物受热均匀，还原均匀，残品率低于0.01％，为制备球形多孔四氧化三锰提供了良好的条件，对于制备锰酸锂提供了优质的原料。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种球形多孔四氧化三锰的制备设备，其特征在于：包括还原炉(1)、还原气罐(2)、氧化气罐(3)、底座(4)、机架(5)、控制器(6)，所述还原炉(1)、氧化气罐(3)和还原气罐(2)安装在底座(4)上，其中还原气罐(2)和氧化气罐(3)通过气管(7)与还原炉(1)连通，所述还原炉(1)包括加热腔(11)和还原腔(12)，所述加热腔(11)与还原腔(12)通过导热垫(13)分隔开，所述加热腔(11)内设置有加热件(111)，所述还原腔(12)内设置有传感器(121)，同时还设置有泄压阀(122)，所述还原腔(12)为顶部镂空的半包围结构，其内部容置有转动杆(14)，所述转动杆(14)上安装有若干放料盘(15)，靠近所述导热垫(13)的放料盘(15)下方安装有弹性转动件(16)，所述转动杆(14)远离导热垫(13)的一端设置有盖板(17)，所述盖板(17)通过密封圈(18)与半包围结构的还原腔(12)形成密封结构，所述转动杆(14)上还设置有传动件(141)，所述传动件(141)与设置在机架(5)上的驱动件配合，所述还原炉(1)外还设置有隔热层(123)，所述控制器(6)控制设备所有带电器件。
2.根据权利要求1所述球形多孔四氧化三锰的制备设备，其特征在于，所述驱动件包括安装在机架上的升降气缸(511)、连接杆(512)、转动电机(513)，所述升降气缸(511)与连接杆(512)一侧相连，所述转动电机(513)与连接杆(512)的另一侧相连；所述转动电机(513)输出端安装有齿轮(514)，所述齿轮(514)与所述传动件(141)配合安装。
3.根据权利要求2所述球形多孔四氧化三锰的制备设备，其特征在于，所述弹性转动件(16)包括弹簧(161)、底板(162)、转珠(163)，所述弹簧(161)的一端与导热垫(13)相连，另一端与所述底板(162)的一侧相连，所述底板(162)的另一侧均匀布置有所述转珠(163)。
4.一种使用权利要求3所述的设备制备球形多孔四氧化三锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将球形锰氧化物置于还原炉中；
(2)对还原炉进行升温，升温速度为1℃～10℃/min，随炉升温过程中通入还原性气体，气体流量为1～100L/h；
(3)到达设定温度400～900℃后，停止升温，还原炉保温5～20h，随炉自然冷却到室温；
(4)于150～400℃的温度下，将还原后的锰氧化物在空气或氧气中保温1～20h，随炉自然冷却。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述球形锰氧化物为球形四氧化三锰、球形三氧化二锰的任意一种或混合物，所述锰氧化物的粒径范围在5～25μm之间。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述升温速度为3～6℃/min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于,所述设定温度为500～700℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述气体流量为20～40L/h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述还原性气体为高纯氢气、氢氩混合气、甲烷等其他还原性气体的一种或多种混合性气体。
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