CN113233510A - 一种氧缺陷的锰酸锂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种氧缺陷的锰酸锂的制备方法及其应用。将锰酸锂和/或锰酸锂前驱体短时间焙烧后快速冷却，得到所述氧缺陷的锰酸锂；所述焙烧的温度为700～1000℃；所述短时间为0.5h～5h；所述快速冷却的速度为80～400℃/min。通过高温退火结合快速冷却来构造氧缺陷，普适通用，操作简单易行，易于控制，通过调节处理温度，处理时间和冷却速度能够精确调控氧缺陷的含量。将氧缺陷锰酸锂作为电极材料应用于含水的电解液体系，制备出能在较宽电压范围内稳定工作的水系锂离子电池，显示出更好的循环稳定性及倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及一种氧缺陷的锰酸锂的制备方法及其应用，属于锂离子电池领域。
背景技术
水系锂电池与基于有机碳酸酯类电解液的锂电池相比，具有成本低廉、环境友好、安全稳定等优势，适用于智能电网等大规模储能。水系锂离子电池在家庭储能及小型电动车电源等领域同样具有巨大的竞争力和市场潜力。
尖晶石结构锰酸锂不仅具有较好的结构稳定性而且具有原材料来源广、成本低廉、安全性高、环境友好等突出优点，在有机系锂离子电池中已经获得广泛应用。而在水系电池中的应用相对较少，主要原因之一是其电化学性能仍难以满足目前的应用需求，需要进一步改善和优化。在有机系电池中锰酸锂氧缺陷的存在对其循环性能和倍率性能均不利，少量氧缺陷的存在往往会导致循环稳定性大幅度降低。因此，在制备锰酸锂时，往往需要避免氧缺陷的产生。
由于水系电池中不含可燃性有机物，故其安全性较有机系电池能够显著提高，但在水系电池进行电化学反应的过程中不可避免地发生水的分解。水的分解不仅会导致电解液变质伴随形成氧气，氢气等具有一定危险性的气体，而且气体的产生会使材料接触性变差，从而电池的循环性能和安全性能同样得不到保证。
发明内容
根据本申请的第一个方面，提供了一种氧缺陷的锰酸锂的制备方法的方法。本申请通过短时间高温烧结已有无氧缺陷锰酸锂材料，并快速冷却至室温从而引入氧缺陷，或者直接高温下烧结制备并快速冷却直接制备含有氧缺陷的锰酸锂材料。
一种氧缺陷的锰酸锂的制备方法，将锰酸锂和/或锰酸锂前驱体短时间焙烧后快速冷却，得到所述氧缺陷的锰酸锂；
所述焙烧的温度为700～1000℃；
所述短时间为0.5h～5h；
所述快速冷却的速度为80～400℃/min。
可选地，所述焙烧的温度为700～950℃；
所述短时间为0.5h～4h；
所述快速冷却的速度为90～300℃/min。
可选地，所述焙烧的温度为800～900℃。
可选地，所述快速冷却的速度为90～150℃/min。
可选地，所述焙烧的温度独立地选自700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述短时间独立地选自0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述快速冷却的速度独立地选自80℃/min、90℃/min、100℃/min、120℃/min、140℃/min、150℃/min、180℃/min、200℃/min、220℃/min、250℃/min、280℃/min、300℃/min、350℃/min、380℃/min、400℃/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，快速冷却至室温。
通过调剂焙烧温度，焙烧时间和冷却速度能够精确调控氧缺陷的含量。适量氧缺陷的存在能够提升锰酸锂的导电性，有利于提升其电化学性能。此外，通过调控锰酸锂的表面缺陷状态还能够控制其催化性能，进而也影响其电化学性能。锰酸锂的氧缺陷的存在，水的分解得以抑制，从而提升其在水系电池中的稳定性。
本申请对焙烧气体氛围不作限定，可以是空气气氛，惰性气氛或还原性气氛中进行。
可选地，所述锰酸锂前驱体为碳酸锂和二氧化锰的混合物。
可选地，所述锰酸锂由锰酸锂前驱体焙烧得到。
本申请中，所述的锰酸锂为无氧缺陷的锰酸锂，对其来源不作严格限定，可以是购买而来的锰酸锂成品，也可以是根据现有技术中获得(如文献Nano Letters 2008,8,11,3948-3952)，也可以是锰酸锂前驱体按照通常的方法焙烧烧结后获得的锰酸锂。此外，锰酸锂前驱体可通过本申请的高温退火结合快速冷却直接来构造氧缺陷，本申请对锰酸锂前驱体来源不作严格限定，可以是根据现有技术中获得(如文献Journal of Power Sources,2013,226,140-148)，通常将电池级碳酸锂和二氧化锰作为原材料，充分混合这两样原材料，即得锰酸锂前驱体。
根据本申请的第二个方面，提供了一种氧缺陷的锰酸锂。
上述所述的制备方法制备得到的氧缺陷的锰酸锂。
可选地，所述氧缺陷的锰酸锂的化学式为LiMn2O4-δ。
可选地，所述氧缺陷的锰酸锂的颗粒大小为200～400nm。
可选地，所述氧缺陷的锰酸锂为单相的尖晶石结构。
根据本申请的第三个方面，提供了一种氧缺陷的锰酸锂的应用。
上述所述的制备方法制备得到的氧缺陷的锰酸锂作为正极材料的应用。适量氧缺陷的存在能够提升氧化物材料的导电性，有利于提升其电化学性能。此外，通过调控氧化物材料的表面缺陷状态还能够控制其催化性能，进而也影响其电化学性能。
根据本申请的第四个方面，提供了一种氧缺陷的锰酸锂在水系电池中的应用。本申请通过高温烧结锰酸锂与快速冷却相结合即得所需氧缺陷锰酸锂，将氧缺陷锰酸锂作为电极材料应用于含水的电解液体系，制备出能在较宽电压范围内稳定工作的水系锂离子电池。对于宽电压范围窗口充放电，在氧缺陷锰酸锂作为正极的水系电池中，水的分解得以抑制，而无氧缺陷锰酸锂水系电池中水发生明显分解，从而导致电池性能恶化。锰酸锂的氧缺陷的存在是提升水系电池中锰酸锂的稳定性的良好方法。
上述所述的制备方法制备得到的氧缺陷的锰酸锂在水系电池中的应用。
可选地，所述水系电池包括正极、负极、隔膜和水系电解液；
所述正极选自上述所述的制备方法制备得到的氧缺陷的锰酸锂中的至少一种。
可选地，所述负极选自聚酰亚胺和\或活性碳。
可选地，所述水系电解液选自硫酸锂溶液和/或硝酸锂溶液。
可选地，所述隔膜为玻璃纤维膜。
可选地，所述水系电池的工作电压窗口为0.9～1.85V。
可选地，所述水系电池在电压范围为0.9-1.85V，电流密度为0.1A/g时，经100次循环后容量保持率大于等于80％。
可选地，将锰酸锂材料作为正极材料，以聚酰亚胺，活性碳及两者的复合物中的一种作为负极，以水系电解液组装成水系电池。
本申请通过短时间高温烧结已有无氧缺陷锰酸锂材料，并快速冷却至室温从而引入氧缺陷，或者直接高温下烧结制备并快速冷却直接制备含有氧缺陷的锰酸锂材料。所制备的氧缺陷锰酸锂较无氧缺陷锰酸锂在水系电池中显示出更好的循环稳定性及倍率性能。对于宽电压范围窗口充放电，在氧缺陷锰酸锂作为正极的水系电池中，水的分解得以抑制，而无氧缺陷锰酸锂水系电池中水发生明显分解，从而导致电池性能恶化。本申请提出的在锰酸锂材料中引入氧缺陷的方法简单快捷且具有普适性，且能够显著提高水系电池的电化学性能。
本申请中，“室温”指25±5℃。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的氧缺陷的锰酸锂的制备方法，通过高温退火结合快速冷却来构造氧缺陷，普适通用，操作简单易行，易于控制，通过调剂处理温度，处理时间和冷却速度能够精确调控氧缺陷的含量。
2)本申请所提供的氧缺陷的锰酸锂的应用，通过在锰酸锂材料表面构造氧缺陷，降低其对水分解的催化活性，提升水系电池的循环稳定性，扩大水系电池的工作电压窗口，提高电池比容量及能量密度。
附图说明
图1是实施例1中所得氧缺陷锰酸锂的X射线粉末衍射图。
图2是实施例1中所得氧缺陷锰酸锂的扫描电镜(SEM)照片。
图3是实施例1中氧缺陷锰酸锂和直接合成的不含氧缺陷的锰酸锂材料的Mn 3sXPS对比。
图4是实施例1中氧缺陷锰酸锂和直接合成的不含氧缺陷的锰酸锂材料的水系电池充放电曲线对比。
图5是实施例1中氧缺陷锰酸锂和直接合成的不含氧缺陷的锰酸锂材料的水系电池循环性对比。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
本申请的实施例中分析方法如下：
样品的结构特征通过X射线衍射(XRD)测试分析，仪器型号为D/MAX-2500，日本理学；测试电压为10V，电流为300mA，扫速速度为5度/分。
样品的形貌特征通过扫描电子显微镜(SEM)测试分析，仪器型号为NanoSEM 430,美国FEI公司。
样品中Mn的价态通过X射线光电子能谱技术(XPS)测试分析，仪器型号为ESCALAB250Xi，英国赛默飞世尔；测试条件为激发源为Al Ka射线，光斑直径为650微米。
实施例中，室温具体为25℃。
锰酸锂正极材料的制备：
采用电池级碳酸锂和二氧化锰作为原材料，在研钵中充分混合这两样原材料，即得锰酸锂前驱体。将前驱体在马弗炉中550℃烧结5小时，紧接着700℃烧结10小时，然后随炉冷却至室温即得不含氧缺陷的锰酸锂原材料LiMn2O4。
电极制备及电池组装：
正极电极片中，活性物质：乙炔黑：PTFE质量比例为8:1:1；负极电极片中，活性物质：乙炔黑：PTFE质量比例为6:3:1。其中极片制备过程中采用乙醇作为助溶剂，负极中的活性物质选用聚酰亚胺，正极中的活性物质为锰酸锂。集流体为200目不锈钢网，电解液选用2.5M的Li2SO4溶液，玻璃纤维膜作为隔膜。正极片与负极片的质量比为1:1.5。电池性能在CR2032扣式电池中进行测试。
实施例1
将以上不含氧缺陷的锰酸锂原材料(即所述的锰酸锂)，在马弗炉中850℃处理2小时，然后直接取出，迅速冷却至室温，冷却的速度为120℃/min，即得含有氧缺陷的锰酸锂正极材料(LiMn2O4-δ)。X射线粉末衍射分析表明(图1)，产物为高纯度的锰酸锂，结晶度高，不含有任何杂相，为单相的尖晶石结构；扫描电镜图片显示，产物为棱角分明的多面体纳米颗粒(图2)，颗粒大小为200～400nm。XPS分析表明，LiMn2O4-δ中锰的价态比LiMn2O4更低，证明其中存在氧缺陷(图3)。按照以上电极制备及电池组装工艺组装成扣式电池进行性能测试。在电压范围为0.9-1.9V，电流密度为0.05A/g时，首次放电比容量约为116mAh/g(图4)，充电曲线中不存在明显的水分解平台。在电压范围为0.9-1.85V，电流密度为0.1A/g时，经100次循环后容量保持率为88％(图5)。
实施例2
将以上不含氧缺陷的锰酸锂原材料，在马弗炉中800℃处理2小时，然后直接取出，迅速冷却至室温，冷却的速度为90℃/min，即得含有少量氧缺陷的锰酸锂正极材料。按照以上电极制备及电池组装工艺组装成扣式电池进行性能测试。在电压范围为0.9-1.85V，电流密度为0.1A/g时，经100次循环后容量保持率为80％。
实施例3
将以上不含氧缺陷的锰酸锂原材料，在马弗炉中900℃处理2小时，然后直接取出，迅速冷却至室温，冷却的速度为150℃/min，即得含有氧缺陷的锰酸锂正极材料。X射线粉末衍射精修结果表明，产物中锂、锰互站位比例较大；扫描电镜图片显示，颗粒大小为200～400nm。按照以上电极制备及电池组装工艺组装成扣式电池进行性能测试。在电压范围为0.9-1.85V，电流密度为0.1A/g时，经100次循环后容量保持率为81％。
实施例4
将锰酸锂前驱体直接短时间焙烧后快速冷却，得到所述氧缺陷的锰酸锂。将锰酸锂前驱体在马弗炉中900℃处理3小时，然后直接取出，迅速冷却至室温，冷却的速度为90℃/min，即得含有氧缺陷的锰酸锂正极材料。按照以上电极制备及电池组装工艺组装成扣式电池进行性能测试。在电压范围为0.9-1.85V，电流密度为0.1A/g时，经100次循环后容量保持率为80％。
实施例5
操作同实施例4，不同之处变化冷却速度为150℃/min。按照以上电极制备及电池组装工艺组装成扣式电池进行性能测试。在电压范围为0.9-1.85V，电流密度为0.1A/g时，经100次循环后容量保持率为81％。
对比例1
将以上直接合成不含氧缺陷的的锰酸锂原材料(LiMn2O4)(未经过二次退火处理)作为正极，按照以上电极制备及电池组装工艺组装成扣式电池进行性能测试。在电压范围为0.9-1.9V，电流密度为0.05A/g时，首次放电比容量约为116mAh/g(图4)，充电曲线在1.85V存在明显的水分解平台。在电压范围为0.9-1.85V，电流密度为0.1A/g时，经100次循环后容量保持率为60％(图5)。
对比例2
将以上不含氧缺陷的锰酸锂原材料，在通纯氧的管式炉中850℃处理2小时，缓慢冷却至室温，冷却的速度为5℃/min，得到高温二次处理的锰酸锂正极材料。以其作为正极材料，按照以上电极制备及电池组装工艺组装成扣式电池进行性能测试。在电压范围为0.9-1.9V，电流密度为0.05A/g时，首次放电比容量约为116mAh/g，充电曲线存在1.85V明显的水分解平台。在电压范围为0.9-1.85V，电流密度为0.1A/g时，经100次循环后容量保持率为65％。
对比例3
操作同实施例2，不同之处变化冷却速度为5℃/min。按照以上电极制备及电池组装工艺组装成扣式电池进行性能测试。在电压范围为0.9-1.85V，电流密度为0.1A/g时，经100次循环后容量保持率为63％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种氧缺陷的锰酸锂的制备方法，其特征在于，将锰酸锂和/或锰酸锂前驱体短时间焙烧后快速冷却，得到所述氧缺陷的锰酸锂；
所述焙烧的温度为700～1000℃；
所述短时间为0.5h～5h；
所述快速冷却的速度为80～400℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为700～950℃；
所述短时间为0.5h～4h；
所述快速冷却的速度为90～300℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰酸锂前驱体为碳酸锂和二氧化锰的混合物；
优选地，所述锰酸锂由锰酸锂前驱体焙烧得到。
4.权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的氧缺陷的锰酸锂。
5.权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的氧缺陷的锰酸锂作为正极材料的应用。
6.权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的氧缺陷的锰酸锂在水系电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述水系电池包括正极、负极、隔膜和水系电解液；
所述正极选自权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的氧缺陷的锰酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述负极选自聚酰亚胺和\或活性炭；
优选地，所述水系电解液选自硫酸锂溶液和/或硝酸锂溶液。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述水系电池的工作电压窗口为0.9～1.85V。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述水系电池在电压范围为0.9-1.85V，电流密度为0.1A/g时，经100次循环后容量保持率大于等于80％。
Priority Applications (1)
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| CN202110346621.5A CN113233510A (zh) | 2021-03-31 | 2021-03-31 | 一种氧缺陷的锰酸锂的制备方法及其应用 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN116581279A (zh) * | 2023-07-11 | 2023-08-11 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
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- 2021-03-31 CN CN202110346621.5A patent/CN113233510A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XIAOGUANG HAO等: ""Oxygen Vacancies Lead to Loss of Domain Order, Particle Fracture,and Rapid Capacity Fade in Lithium Manganospinel (LiMn2O4)Batteries"", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116581279A (zh) * | 2023-07-11 | 2023-08-11 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN116581279B (zh) * | 2023-07-11 | 2023-10-27 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
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