DE69010427T2

DE69010427T2 - Sinterkörper aus Siliziumnitrid und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE69010427T2
Application number: DE69010427T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Ukyo; Shigetaka Wada
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1990-08-16
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2010-08-17
Also published as: DE69010427D1; EP0414133A2; EP0414133B1; JPH0383865A; EP0414133A3; US5081079A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sinterkörper, der aus α'-Siliciumnitrid und β'-Siliciumnitrid besteht und eine hohe Festigkeit und eine hohe Beständigkeit gegen Verschleiß wie beispielsweise Verschleiß durch Erosion aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Ein Sinterkörper aus Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) ist in Gebrauch gekommen zur Herstellung von Gasturbinen-Teilen, Wärmeaustauschern, Lagern usw.. Dies ist auf seine hohe Festigkeit, Beständigkeit gegenüber Wärmeschock und Korrosionsbeständigkeit zurückzuführen. Ein sich schnell drehender Körper wie beispielsweise die Schaufel einer Gasturbine wird jedoch beispielsweise durch in der Luft schwebenden Staub abgerieben. Beispielsweise wird eine unter Verwendung von Kohle betriebene Anlage stark durch Kohlestaub abgerieben.
Sinterkörper aus Si&sub3;N&sub4; kamen auch in Gebrauch für die Herstellung von Werkzeugen zum Schneiden hitzebeständiger Legierungen oder für andere Werkzeuge, für die es erforderlich ist, daß sie ein hohes Maß an Verschleißbestandigkeit aufweisen. Ein bekannter Sinterkörper, der hauptsächlich aus β-Si&sub3;N&sub4; besteht, weist jedoch eine zu niedrige Härte auf, um ein hohes Maß an Verschleißbeständigkeit zu zeigen. Es ist bekannt, daß ein hoher Härtegrad ein in hohem Maße wünschenswerter Faktor für ein Material ist, das ausgezeichnete Beständigkeit gegen Erosion und anderen Verschleiß zeigen soll.
Siliciumnitride des Typs, in dem verschiedene Elemente feste Lösungen bilden, welche allgemein als "Sialone" bekannt sind, haben in jüngerer Zeit wegen ihrer hohen Härte Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Ein Beispiel ist α'-Si&sub3;N&sub4; (oder α-Sialon), das dann auftritt, wenn Al in dem Kristallgitter von α-Si&sub3;N&sub4; Si ersetzt, wahrend O N ersetzt, und ein weiteres Element wie beispielsweise Li, Mg, Ca oder Y die Gitterzwischenräume einnimmt. Diese Verbindung wird durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:
Mx(Si,Al)&sub1;&sub2;(O,N)&sub1;&sub6;
worin M wenigstens eines der Elemente wie Li, Mg, Ca und Y ist und die Beziehung gilt: 0 < x ≤ 2. Ein weiteres Beispiel ist β'-Si&sub3;N&sub4; (oder β-Sialon), das gebildet wird durch den Ersatz von Si durch Al und von N durch O in dem Kristallgitter von β-Si&sub3;N&sub4; und das wiedergegeben wird durch die allgemeine Formel:
Si6-zAlzOzN8-z
worin die Beziehung 0 < z ≤ 4,2 gilt.
Obwohl α'-Si&sub3;N&sub4; dem β'-Si&sub3;N&sub4; hinsichtlich Härte und Verschleißbeständigkeit überlegen ist, ist es schlechter in Bezug auf Zähigkeit und Festigkeit. Daher wurde ein Sinterkörper, der aus α'-Si&sub3;N&sub4;, β'-Si&sub3;N&sub4; und einer Bindephase besteht, entwickelt, um ein Material bereitzustellen, das sowohl in Bezug auf Verschleißbestandigkeit als auch in Bezug auf Festigkeit ausgezeichnet ist. Dies wurde in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 8,074/1988 und 8,075/1988 offenbart. Dieses Material ist jedoch immer noch nicht zufriedenstellend in Bezug auf die Festigkeit, da es relativ große Mengen der Bindephase enthält.
Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Sinterkörper aus Siliciumnitrid bereitzustellen, der hohe Festigkeit wie auch ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich ein Sinterkörper aus Siliciumnitrid mit hoher Festigkeit wie auch ausgezeichneter Verschleißbeständigkeit herstellen läßt.
Der Sinterkörper der vorliegenden Erfindung besteht aus α'-Siliciumnitrid und β'-Siliciumnitrid und enthält einen größeren Mengenanteil α'-Siliciumnitrid in seinem Oberflächenbereich als in seinem inneren Bereich. Er weist eine hohe Festigkeit und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Verschleiß auf, insbesondere gegenüber Verschleiß durch Erosion. Seine Verschleißbeständigkeit ist auf die Gegenwart eines größeren Mengenanteils an hartem α'-Siliciumnitrid in seinem Oberflächenbereich und auch auf die Tatsache zurückzuführen, daß sein Oberflächenbereich aus demselben Kristallphasen-Typ besteht wie sein innerer Bereich. Daher besteht eine nur sehr geringe Wahrscheinlichkeit des Abschalens. Die Festigkeit des Körpers wird durch seinen inneren Bereich manifestiert, der aus α'- Siliciumnitrid und β'-Siliciumnitrid besteht.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt den ersten Schritt der Herstellung eines Formkörpers aus einem Material, aus dem ein Sinterkörper gebildet werden kann, der aus α'-Siliciumnitrid und β'-Siliciumnitrid besteht, und den zweiten Schritt des Aufschichtens eines Materials auf dem Formkörper, aus dem ein aus α'-Siliciumnitrid und β'-Siliciumnitrid bestehender Sinterkörper gebildet werden kann, das jedoch einen größeren Mengenanteil an α'-Siliciumnitrid enthält, als dies für das Sinterprodukt des Formkörpers der Fall ist, und Sintern des Formkörpers und des darauf geschichteten Materials.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, einen Sinterkörper aus Siliciumnitriden mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter Verschleißbeständigkeit herzustellen. Da das Material, das über dem Formkörper aufgeschichtet ist, mit diesem zusammen gesintert wird, bildet es eine Oberflächenschicht, die sich nicht einfach abschält oder bricht, im Gegensatz zu einer Oberflächenschicht, die durch Überziehen eines Sinterkörpers mit einem Überzug gebildet wird.
Diese und andere Aufgaben, kennzeichnende Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen noch mehr offenbar.
Figur 1 ist eine Graphik, die die Vierpunkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und die Beständigkeit gegen Verschleiß durch Erosion von Sinterkörpern zeigt, die in den Beispielen erhalten wurden, wie sie nachfolgend beschrieben werden.
Die Figuren 2 und 3 sind Photographien, die durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop aufgenommen wurden und die Kristallstrukturen der Oberfläche beziehungsweise der inneren Bereiche eines Sinterkörpers zeigen, der eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
Der Sinterkörper gemaß der vorliegenden Erfindung besteht aus α'-Siliciumnitrid und β'-Siliciumnitrid und enthält einen größeren Mengenanteil α'-Siliciumnitrid in seinem Oberflächenbereich als in seinem inneren Bereich. Sein Oberflächenbereich kann sogar frei von β'-Siliciumnitrid sein.
α'-Siliciumnitrid (α'-Si&sub3;N&sub4;) ist eine Verbindung, die auftritt, wenn Al in dem Kristallgitter von α-Si&sub3;N&sub4; Si ersetzt, während O N ersetzt, und wenigstens ein anderes Element wie beispielsweise Lithium (Li), Magnesium (Mg), Calcium (Ca) und Yttrium (Y) die Zwischengitterplätze besetzt. Es weist die allgemeine Formel
Mx(Si,Al)&sub1;&sub2;(O,N)&sub1;&sub6;
auf, worin M wenigstens eines von derartigen Elementen wie Li, Mg, Ca und Y ist und die Beziehung 0 < x ≤ 2 gilt, und wird allgemein "α-Sialon" genannt.
β'-Siliciumnitrid (β'-Si&sub3;N&sub4;) ist eine Verbindung, die gebildet wird durch Ersetzen von Si durch Al und von N durch O in dem Kristallgitter von β-Si&sub3;N&sub4;. Es hat die allgemeine Formel
Si6-zAlzOzN8-z
worin die Beziehung 0 < z ≤ 4,2 gilt, und wird allgemein "β-Sialon" genannt.
Bevorzugte Zubereitungen für die Siliciumnitride werden erhalten, wenn die folgenden Beziehungen gelten: 0 < x ≤ 0,3 beziehungsweise 0 < z ≤ 1,0.
Die bevorzugten Mengenanteile der Siliciumnitride in dem Sinterkörper sind derart, daß in seinem inneren Bereich α'-Si&sub3;N&sub4; einen Wert von 0,05 bis 0,50 hat, während β'-Si&sub3;N&sub4; einen Wert von 0,50 bis 0,95 hat, ausgedrückt als Verhältnis ihrer Peakstärke bei der Röntgenbeugung, und derart, daß α'-Si&sub3;N&sub4; einen Mengenanteil in dem Oberflächenbereich des Sinterkörpers aufweist, der um einen Wert von 0,05 bis 0,2 höher ist als in seinem inneren Bereich. Ein Sinterkörper, der einen höheren Mengenanteil an α'-Si&sub3;N&sub4; in seinem Oberflächenbereich enthält, weist eine unerwünscht niedrigere Festigkeit auf, während man nicht erwartet, daß ein Sinterkörper, der einen niedrigeren Mengenanteil an α'-Si&sub3;N&sub4; in seinem Oberflächenbereich enthält, eine verbesserte Verschleißbeständigkeit zeigt.
Die vorstehend genannten Werte, die verwendet wurden, um die Mengenanteile der Siliciumnitride zu definieren, werden dadurch erhalten, daß man die Summe der höchsten und der zweithöchsten Peakstärke bildet, die bei Röntgenbeugungsanalyse jeder Verbindung gezeigt wird, und die Summen, die für die beiden Verbindungen erhalten wurden, miteinander vergleicht.
Der größere Mengenanteil an (α'-Si&sub3;N&sub4; im Oberflächenbereich des Sinterkörpers, verglichen mit seinem inneren Bereich, kann dadurch erhalten werden, daß man getrennt voneinander einen Oberflächenbereich und einen inneren Bereich bereitstellt, die unterschiedliche Mengenanteile an Siliciumnitrid enthalten (d.h. indem man eine getrennte Oberflächenschicht bildet) oder indem man eine einzige Masse herstellt, die einen Mengenanteil des Nitrids aufweist, der sich kontinuierlich vom Inneren des Körpers in Richtung auf seine Oberfläche verändert. Es ist alternativ dazu möglich, einen Körper herzustellen, der aus einem inneren Bereich, einer Oberflächenschicht und wenigstens einer Zwischenschicht besteht, die zwischen dem Innenbereich und der Oberflächenschicht angeordnet ist und einen Nitrid-Mengenanteil aufweist, der zwischen den Mengenanteilen des Nitrids des inneren Bereichs und der Oberflächenschicht liegt. Wenn eine Oberflächenschicht gebildet wird, wird es empfohlen, daß ihre Dicke einschließlich der Dicke der Zwischenschicht oder der Zwischenschichten, sofern es solche gibt, etwa im Bereich von 200 bis 500 um (Mikron) liegt.
Es ist bevorzugt, α'-Si&sub3;N&sub4; zu verwenden, das aus kugelförmigen Kristallkörnern mit einem mittleren Durchmesser besteht, der 2,0 um (Mikron) nicht übersteigt und noch mehr bevorzugt 1,0 um (Mikron) nicht übersteigt. Es ist auch bevorzugt, β'-Si&sub3;N&sub4; zu verwenden, das aus ellipsoidförmigen Kristallkörnern mit einem mittleren Langdurchmesser, der 5,0 um (Mikron) nicht übersteigt und noch mehr bevorzugt 2,5 um (Mikron) nicht übersteigt, und einem mittleren Kurzdurchmesser zu verwenden, der 1,0 um (Mikron) nicht übersteigt, noch mehr bevorzugt 0,5 um (Mikron) nicht übersteigt. Die Körner mit Durchmessern, die in diesen Bereichen liegen, sind so fein, daß sie die Herstellung eines Sinterprodukts mit einem sehr großen Innenfehler (internal defect) und damit eine in hohem Maße verbesserte Festigkeit sicherstellen.
Das Sinterprodukt der vorliegenden Erfindung kann als dritte Komponente eine von verschiedenen hitzebeständigen Substanzen, wie beispielsweise Oxide, Nitride, Carbide, Silicide, Boride und Sulfide, enthalten, was von dem Zweck abhängt, für den das Sinterprodukt verwendet werden soll. Außerdem kann irgendein Sinterhilfsmittel, das bei dem Sinterverfahren verwendet wird, in dem Sinterprodukt verbleiben.
Der Sinterkörper der vorliegenden Erfindung kann auch eine Oberflächenschicht aufweisen, die beispielsweise dadurch gebildet wird, daß man die Oberfläche des inneren Bereichs des Körpers mit einem geeigneten Material überzieht.
Die exzellenten Eigenschaften des Sinterprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie vorstehend beschrieben wurden, machen es sehr nützlich als Material für Teile von Maschinen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, für Teile einer Chemieanlage, für Lager und andere mechanisch beanspruchte Teile, für die es erforderlich ist, daß sie ein hohes Maß an Verschleißbeständigkeit aufweisen, für Teile einer Gasturbine, für einen Wärmetauscher usw..
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt den ersten Schritt der Herstellung eines Formkörpers aus einem Material, aus dem ein Sinterkörper gebildet werden kann, der aus α'-Si&sub3;N&sub4; und β'-Si&sub3;N&sub4; besteht, und den zweiten Schritt des Aufbringens eines Materials auf den Formkörper, aus dem ein Sinterkörper gebildet werden kann, der aus α'-Si&sub3;N&sub4; und β'-Si&sub3;N&sub4; besteht, jedoch einen größeren Mengenanteil an α'-Si&sub3;N&sub4; enthält als ihn das Sinterprodukt des Formkörpers enthält, und das Sintern des Formkörpers und des darauf aufgebrachten Materials. Das Material, das in dem zweiten Schritt verwendet wird, bildet den Oberflächenbereich des Produkts des Verfahrens.
Das zur Herstellung eines Formkörpers in dem ersten Schritt des Verfahrens verwendete Material besteht aus einem Material, aus dem α'-Si&sub3;N&sub4; gebildet werden kann, wenn es zum Sintern erhitzt wird, und einem Material, aus dem β'-Si&sub3;N&sub4; gebildet werden kann, wenn es erhitzt wird. Dasselbe trifft zu für das Material, das in dem zweiten Schritt gebildet wird. Das Material, aus dem α'-Si&sub3;N&sub4; beim Erhitzen gebildet werden kann, ist ein Material, aus dem sich α'-Si&sub3;N&sub4; in dem Sinterprodukt bildet. Es kann aus α'-Si&sub3;N&sub4; selbst oder einer Mischung von Substanzen bestehen, die bei der Sintertemperatur unter Bildung von α'-Si&sub3;N&sub4; reagieren, oder aus beiden. Beispiele der Mischung von Substanzen, die miteinander unter Bildung von α'-Si&sub3;N&sub4; reagieren, sind die Mischungen von Si&sub3;N&sub4;, A1N und Y&sub2;O&sub3;; Si&sub3;N&sub4;, Al&sub2;O&sub3; und Y&sub2;O&sub3;; und Si&sub3;N&sub4;, Al&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und YN. Alle diese Materialien sind Mischungen, die zur Bildung von α'-Si&sub3;N&sub4; verwendet werden können, das Yttrium in einer festen Lösung enthält.
Das Material, aus dem sich beim Erhitzen β'-Si&sub3;N&sub4; bilden kann, ist ein Material, aus dem sich β'-Si&sub3;N&sub4; in dem Sinterprodukt bilden kann. Es kann aus β'-Si&sub3;N&sub4; selbst oder einer Mischung von Substanzen, die miteinander bei der Sintertemperatur unter Bildung von β'-Si&sub3;N&sub4; reagieren oder aus beiden bestehen. Beispiele der Mischung von Substanzen, die miteinander unter Bildung von β'-Si&sub3;N&sub4; reagieren, sind Mischungen von Si&sub3;N&sub4; und Al&sub2;O&sub3;; Si&sub3;N&sub4;, A1N und Al&sub2;O&sub3;; und Si&sub3;N&sub4;, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;.
Eine Mischung von Substanzen, die zur Bildung von α'-Si&sub3;N&sub4; als Reaktionsprodukt beim Erhitzen verwendet werden kann, kann verwendet werden, um nicht nur α'-Si&sub3;N&sub4; zu bilden, sondern gleichzeitig auch β'-Si&sub3;N&sub4;, wenn die Mengenverhältnisse der Substanzen in der Mischung in geeigneter Weise gesteuert werden. Beispielsweise kann α'-Si&sub3;N&sub4;, das Yttrium in einer festen Lösung enthält, und β'-Si&sub3;N&sub4; gleichzeitig gebildet werden, wenn die Mengenverhältnisse von Y&sub2;O&sub3; und A1N oder Y&sub2;O&sub3;, A1N und Al&sub2;O&sub3; oder YN und Al&sub2;O&sub3; im Verhältnis zu Si&sub3;N&sub4; in geeigneter Weise gesteuert werden, da α'-Si&sub3;N&sub4; gebildet wird durch Lösen von Y, A1 und O in Si&sub3;N&sub4; und β'-Si&sub3;N&sub4; gebildet wird durch Lösen von Al und O in Si&sub3;N&sub4;. Eine Mischung, die ein und diesselbe Zusammensetzung aufweist, kann zur Herstellung von Sinterkörpern verwendet werden, die unterschiedliche Mengenanteile an α'-Si&sub3;N&sub4; und β'- Si&sub3;N&sub4; enthalten, wenn die Sintertemperatur und -zeit in geeigneter Weise geändert werden.
Es ist möglich, einen Sinterkörper zu erhalten, der α'-Si&sub3;N&sub4; und β'-Si&sub3;N&sub4; umfaßt, von denen jede Verbindung zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen aufweist, was passiert, wenn jeder der Werte x und z in den oben angegebenen allgemeinen Formeln für zwei oder mehr unterschiedliche Werte steht. Dies ist dadurch möglich, daß man ein Pulver mit einer breiten Teilchengrößenverteilung als jedes der Materialien zur Bildung von α'-Si&sub3;N&sub4; bzw. β'-Si&sub3;N&sub4; beim Erhitzen verwendet. Alternativ dazu ist es möglich, daß man zwei oder mehrere Pulver der jeweiligen Verbindungen α'-Si&sub3;N&sub4; und β'-Si&sub3;N&sub4; verwendet, die unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
Wenn das Material eines Sinterkörpers aus Si&sub3;N&sub4; aus einem Si&sub3;N&sub4;-Pulver und einem Sinterhilfsmittel besteht, ist es bevorzugt, ein Pulver von Si&sub3;N&sub4; zu verwenden, in dem die Gesamtmenge an Sauerstoff höchstens 2 Gew.-% beträgt und die Menge an Sauerstoff, der in Form von Siliciumoxid in dem Oberflächenbereich des Körpers existiert, nicht geringer ist als 40 % der Gesamtmenge an Sauerstoff. Dies verhindert das exzessive Wachstum von Kristallkörnern aus Si&sub3;N&sub4; und führt folglich zu sehr feinen Kristallkörnern. Im Ergebnis kann ein Sinterkörper aus Si&sub3;N&sub4; mit hoher Festigkeit erhalten werden.
Das oben genannte Material eines Sinterkörpers aus Si&sub3;N&sub4; wird als Material zur Bildung eines inneren Bereichs und/oder eines Oberflächenbereichs des Sinterkörpers verwendet.
In dem ersten Schritt des Verfahrens kann der Formkörper durch jedes einer Vielzahl von bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise Pressen in einer Metallform oder Kautschukform, Extrudieren, Schlickergießen und Spritzgießen.
In dem zweiten Schritt des Verfahrens wird das oben beschriebene Material auf den Formkörper aufgebracht, der in dem ersten Schritt hergestellt wurde (dieser wird nachfolgend als "innerer Körper" bezeichnet), und das Ganze wird gesintert. Das in dem zweiten Schritt verwendete Material ist von einer solchen Zusammensetzung, daß ein Sinterprodukt daraus einen größeren Anteil an α'-Si&sub3;N&sub4; als ein Sinterprodukt des inneren Körpers enthalten kann. Das Material kann auch von einer solchen Zusammensetzung sein, daß ein Sinterprodukt daraus allein aus α'-Si&sub3;N&sub4; besteht.
Das Material kann auf dem inneren Körper aufgebracht werden, wenn man es dazu veranlassen kann, auf der Oberfläche des inneren Körpers zu haften, oder wenn der innere Körper in dem Pulver des Materials eingebettet ist. Um zu veranlassen, daß das Material auf der Oberfläche des inneren Körpers haftet, können beispielsweise Vorgänge des Eintauchens in eine Schlickerzubereitung, des Aufsprühens oder der elektrischen Abscheidung angewendet werden.
Eine Mehrzahl von Pulvern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen kann in Form einer Schicht über einer anderen auf dem inneren Körper unter Herstellung eines Sinterkörpers aufgebracht werden, der einen Mengenanteil α'-Si&sub3;N&sub4; enthält, der kontinuierlich oder in Schritten von innen in Richtung auf seine Oberfläche schwankt.
Der Schritt des Sinterns kann entweder unter Druck oder drucklos erfolgen. Genauer gesagt kann ein Schritt des Sinterns beispielsweise unter Normaldruck, unter Gasdruck oder ein Schritt des Sinterns unter heißisostatischem Pressen (HIP) zur Anwendung kommen. Der Sinterschritt wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre wie beispielsweise in einer Stickstoff- oder Argongasatmosphäre oder in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre wie beispielsweise im Vakuum durchgeführt. Eine Sintertemperatur von 1650 ºC bis 1900 ºC wird empfohlen. Die Verwendung einer Temperatur unter 1650 ºC führt zu einem Produkt, das nicht in zufriedenstellender Weise verdichtet wird, während ein exzessives Wachstum der Kristallkörner bei einer Temperatur oberhalb von 1900 ºC stattfindet. Jedenfalls zeigt das Sinterprodukt eine zufriedenstellend hohe Festigkeit nicht.
Es ist möglich, die beabsichtigten Mengenverhältnisse, Kristallkorn-Größen und Zusammensetzungen der beiden Arten von Siliciumnitriden in dem Sinterkörper zu erhalten, wenn das Mischungsverhältnis der Materialien zur Bildung der Siliciumnitride beim Erhitzen und die Sinterbedingungen in passender Weise geändert werden.
Die Erfindung wird nachfolgend noch genauer unter Bezugnahme auf mehrere Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Ein Pulver aus Si&sub3;N&sub4; mit einem α-Anteil von wenigstens 95 % und einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 um (Mikron) wurde mit 2 bis 7 Gew.-% eines Pulvers aus A1N mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 um (Mikron) und 1,5 bis 5 Gew.-% eines Y&sub2;O&sub3;-Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 um (Mikron) gemischt. Die Mischung wurde in einer Metallpresse zu einem Körper mit den Maßen 4 mm x 6 mm x 45 mm geformt, und ein isostatischer Druck von 294 MPa (3000 kg/cm²) wurde auf das geformte Produkt aufgebracht. Der Formkörper wurde in ein Pulver aus Si&sub3;N&sub4; eingebettet, das einen größeren Mengenanteil A1N und Y&sub2;O&sub3; als der Formkörper selbst enthielt, oder in ein Pulver aus α'-Si&sub3;N&sub4;. Das Ganze wurde bei einer Temperatur von 1650 ºC bis 1900 ºC und bei normalem Druck 0,5 bis 10 h in einer Stickstoffgasatmosphäre gesintert.
Das Sinterprodukt wurde durch Röntgenbeugung auf die Mengenanteile α'-Si&sub3;N&sub4; und β'-Si&sub3;N&sub4; analysiert, aus denen es bestand. Die Analyse wurde zuerst von der Oberfläche durchgeführt. Danach wurde eine Schicht mit einer Dicke von einigen 10 um (Mikron) durch Schleifen von seiner Oberfläche entfernt, und die so freigelegte Oberfläche wurde in gleicher Weise analysiert. Dieses Verfahren des Abschleifens und Analysierens wurde einige Male wiederholt. Jedenfalls wurden die Mengenanteile der beiden Arten von Siliciumnitriden bestimmt, indem man die Summe der beiden höchsten Peakhöhen-Werte, die für einen Typ Siliciumnitrid in einer Peakkarte, die durch Röntgenbeugung des gesinterten Produkts erhalten worden war, und die Summe der beiden höchsten Peakhöhen-Werte verglich, die für den anderen Typ Siliciumnitrid erhalten worden waren.
Das Verfahren des Sinters und der Analyse, wie es vorstehend beschrieben wurde, wurde zur Herstellung von acht Proben von Sinterprodukten, die beispielhafte Ausführungen der vorliegenden Erfindung darstellen, und zur Bestimmung der Mengenanteile der beiden Typen von Siliciumnitriden in jedem Produkt wiederholt. Die Proben sind die in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigten Proben Nrn. 1 bis 8. In der Tabelle sind die Ergebnisse der Analyse ebenfalls gezeigt. Jeder Wert, der den Mengenanteil von α'-Si&sub3;N&sub4; in Tabelle 1 zeigt, ist der Wert, der auftritt, wenn die Werte, die die Mengenanteile der beiden Typen von Siliciumnitriden zeigen, eine Summe von 1 ausmachen. In Tabelle 1 bedeutet "Oberflächenbereich" ein Bereich von der Oberfläche eines Sinterprodukts bis zu einer Tiefe von 200 bis 300 um (Mikron) unterhalb der Oberfläche. Wie sich offensichtlich aus der Tabelle 1 ergibt, wurde gefunden, daß jede Probe gemaß der vorliegenden Erfindung α'-Si&sub3;N&sub4; in ihrem Oberflächenbereich in einem Mengenanteil von 0,2 oder weniger über dem Mengenanteil in ihrem inneren Bereich enthielt.
Vergleichsproben, die als Proben Nrn. C1 bis C5 in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden in der Weise hergestellt, daß man der Verfahrensweise folgte, die zur Herstellung der Proben gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet worden war, mit der Ausnahme, daß jeder Formkörper in dasselbe Pulver eingebettet wurde wie das Pulver, aus dem er geformt worden war. Die Analyse wurde auch wiederholt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde gefunden, daß vier der Vergleichsproben gleiche Mengenanteile α'-Si&sub3;N&sub4; im Oberflächenbereich und im inneren Bereich des Körpers enthielten. Es wurde gefunden, daß die verbleibende Probe C2 sogar einen größeren Mengenanteil α'-Si&sub3;N&sub4; in ihrem inneren Bereich enthielt als in ihrem Oberflächenbereich.
Jede Probe wurde auf ihre Vierpunkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur untersucht, nachdem eine Schicht mit einer Dicke von etwa 100 um (Mikron) durch Schleifen von ihrer Oberfläche abgetragen worden war. Sie wurde auch auf Verschleiß durch Erosion mit einem Schleifpulver aus SiC mit einer mittleren Teilchengröße von 500 um (Mikron) getestet. Man veranlaßte das Schleifpulver, mit einer Geschwindigkeit von 250 bis 300 m/s zu fliegen und auf die Probenoberfläche in einem Winkel von 80 º aufzutreffen. Die Ergebnisse der Biegeund Verschleißtests sind in Tabelle 1 und auch in Figur 1 gezeigt. Die in Figur 1 erscheinenden Zahlen entsprechen den Bezifferungen der Proben, die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Die durchgezogene Linie in Figur 1 wurde dadurch erhalten, daß man die Werte der Testergebnisse, die durch die Vergleichsproben angegeben wurden, die jeweils einen gleichen Mengenanteil α'-Si&sub3;N&sub4; in ihrem Oberflächenbereich und in ihrem inneren Bereich enthielten, miteinander verband.
Es ist aus Tabelle 1 und Figur 1 offensichtlich, daß die Proben gemäß der vorliegenden Erfindung insgesamt den Vergleichsproben sowohl im Hinblick auf die Festigkeit als auch im Hinblick auf die Verschleißbeständigkeit überlegen waren. Tabelle 1 Probe Nr. Mengenanteil an α'-Si&sub3;N&sub4; Vierpunkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur (kg/mm²) Verschließ unter Erosion (x 10&supmin;&sup4; cm³/cm³) Oberflächenbereich innerer Bereich Erfindungsgemäß Vergleich
Die Figuren 2 und 3 sind Photographien, die durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop aufgenommen wurden und bei 20000-facher Vergrößerung die Kristallstrukturen des Oberflächenbereichs beziehungsweise des inneren Bereichs von Probe Nr. 4 gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen. Die Photographien bestätigen die Gegenwart von mehr kugelförmigen Teilchen von α'-Si&sub3;N&sub4; im Oberflächenbereich als im inneren Bereich.

Claims

1. Sinterkörper, der α'-Siliciumnitrid und β'-Siliciumnitrid umfaßt, wobei der Sinterkörper einen Oberflächenbereich aufweist, der einen größeren Mengenanteil an dem α'-Siliciumnitrid als dessen innerer Bereich aufweist, während das β'-Siliciumnitrid in dem Oberflächenbereich einen Mengenanteil aufweist, der um einen Wert von 0,05 bis 0,2 größer ist ist als der Mengenanteil davon in dem inneren Bereich.

2. Sinterkörper nach Anspruch 1, worin das α'-Siliciumnitrid die allgemeine Formel

Mx(Si,Al)&sub1;&sub2;(O,N)&sub1;&sub6;

aufweist, worin M wenigstens eines der Elemente Li, Mg, Ca und Y ist und worin die Beziehung 0 < x ≤ 2 gilt, während das β'-Siliciumnitrid die allgemeine Formel

Si6-zAlzOzN8-z

aufweist, worin die Beziehung 0 < z ≤ 4,2 gilt.

3. Sinterkörper nach Anspruch 2, worin gilt: 0 < x ≤ 0,3 und 0 < z ≤ 1,0.

4. Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das α'-Siliciumnitrid und β'-Siliciumnitrid in dem inneren Bereich einen Anteil von 0,05 bis 0,50 beziehungsweise einen Anteil von 0,50 bis 0,95 einnehmen, wenn jeder der Anteile definiert ist als das Verhältnis der Peakstärken, gewonnen durch Röntgenbeugung.

5. Sinterkörper nach Anspruch 1, worin die Oberflächenschicht eine äußerste Schicht und wenigstens eine Zwischenschicht umfaßt, die zwischen der äußersten Schicht und dem inneren Bereich angeordnet ist, und worin der Mengenanteil an α'-Siliciumnitrid in der Reihenfolge innerer Bereich, Zwischenschicht und äußerste Schicht ansteigt.

6. Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Oberflächenschicht eine Dicke von 200 bis 500 um (Mikron) aufweist.

7. Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Mengenanteil an α'-Siliciumnitrid einen kontinuierlichen Anstieg vom inneren Bereich zur Oberfläche des Oberflächenbereichs zeigt.

8. Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das α'-Siliciumnitrid aus kugelförmigen Kristallkörnern mit einem mittleren Durchmesser nicht über 2,0 um (Mikron) besteht und das β'-Siliciumnitrid aus ellipsoidförmigen Kristallkörnern mit einem mittleren Langdurchmesser nicht über 5,0 um (Mikron) und einem mittleren Kurzdurchmesser nicht über 1,0 um (Mikron) besteht.

9. Sinterkörper nach Anspruch 8, worin der mittlere Durchmesser 1,0 um (Mikron) nicht überschreitet, der mittlere Langdurchmesser 1,0 um (Mikron) nicht überschreitet und der mittlere Kurzdurchmesser 0,5 um (Mikron) nicht überschreitet.

10. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumnitriden, das die Schritte umfaßt, daß man

- einen Formkörper aus einem Material herstellt, das einen aus α'-Siliciumrntrid und β'-Siliciumnitrid bestehenden Sinterkörper bilden kann; und

- um den Formkörper ein Material anordnet, das einen aus α'-Siliciumnitrid und β'-Siliciummtrid bestehenden Sinterkörper bilden kann, jedoch einen Mengenanteil an α'-Siliciummtrid enthält, der um 0,05 bis 0,2 größer ist als der Mengenateil, den das Sinterprodukt des Formkörpers aufweist, wobei der Mengenanteil definiert ist als Verhältnis der Peakstärken, ermittelt durch Röntgenbeugung; und den Formkörper und das darüber aufgebrachte Material sintert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Material, das einen aus α'-Siliciumnitrid und β'-Siliciumnitrid bestehenden Sinterkörper bilden kann, ein Material umfaßt, das bei Erhitzen auf eine Sintertemperatur α'-Siliciumnitrid bilden kann, und ein Material umfaßt, das bei Erhitzen β'-Siliciumnitrid bilden kann, und das Material, das α'-Siliciumnitrid bilden kann, wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe α'-Siliciumnitrid selbst und Mischung von Substanzen ist, die miteinander bei Erhitzen unter Bildung von α'-Siliciumnitrid reagieren, während das Material, das β'-Siliciumnitrid bilden kann, wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe β'-Siliciumnitrid selbst und Mischung von Substanzen ist, die miteinander bei Erhitzen unter Bildung von β'-Siliciumnitrid reagieren.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Mischung von Substanzen, die miteinander unter Bildung von α'-Siliciumnitrid reagieren, gewählt ist aus einer Mischung von Si&sub3;N&sub4;, A1N und Y&sub2;O&sub3;, einer Mischung von Si&sub3;N&sub4;, A1N, Al&sub2;O&sub3; und Y&sub2;O&sub3; und einer Mischung von Si&sub3;N&sub4;, Al&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und A1N, und die Mischung von Substanzen, die miteinander unter Bildung von β'-Siliciumnitrid reagieren, gewählt ist aus einer Mischung von Si&sub3;N&sub4; und Al&sub2;O&sub3;, einer Mischung von Si&sub3;N&sub4;, A1N und Al&sub2;O&sub3; und einer Mischung von Si&sub3;N&sub4;, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;.

13. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Material, das einen aus α'-Siliciumnitrid und β'-Siliciumnitrid bestehenden Sinterkörper bilden kann, eine Mischung von Substanzen ist, die bei Erhitzen auf eine Sintertemperatur miteinander unter Bildung von sowohl α'-Siliciumnitrid als auch β'-Siliciumnitrid reagieren.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Mischung wenigstens eine Mischung von der Gruppe Mischung von Si&sub3;N&sub4;, Y&sub2;O&sub3; und A1N, Mischung von Si&sub3;N&sub4;, Y&sub2;O&sub3;, A1N und Al&sub2;O&sub3; und Mischung von Si&sub3;N&sub4;, YN und Al&sub2;O&sub3; mit einer passend gesteuerten Zusammensetzung ist.

15. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Material, das einen aus α'-Siliciumnitrid und β'-Siliciumnitrid bestehenden Sinterkörper bilden kann, gewählt ist aus einer Mischung eines Pulvers, das eine breite Teilchengrößenvertei1ung aufweist und in der Lage ist, bei Erhitzen α'-Siliciumnitrid zu bilden, und einem Pulver, das eine breite Teilchengrößenverteilung aufweist und in der Lage ist, bei Erhitzen β'-Siliciumnitrid zu bilden und einer Mischung aus wenigstens zwei Pulvern von α'-Siliciumnitrid mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und wenigstens zwei Pulvern von β'-Siliciumnitrid mit unterschiedlichen Zusammensetzungen.

16. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Aufbringen mit einer Verfahrensweise erfolgt, die gewählt ist aus Veranlassen, daß das Material auf der Oberfläche des Formkörpers haftet, und Einbetten des Formkörpers in dem Material.

17. Verfahren nach Anspruch 10, worin wenigstens eines der Materialien in dem ersten und zweiten Schritt ein Puder von Siliciumnitrid und einem Sinterhilfsmittel umfaßt, wobei das Pulver von Siliciumnitriden Sauerstoff in einer Gesamtmenge von höchsten 2 Gew.-% enthält, wobei die Menge an Sauerstoff, die als Siliciumoxid in dem Oberflächenbereich des Körpers vorhanden ist, nicht geringer ist als 40 % der gesamten Sauerstoffmenge.