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Die vorliegende Erfindung betrifft Siliciumnitridpulver und insbesondere betrifft
sie ein Siliciumnitridpulver, mit welchem es möglich ist, ein Formteil
herzustellen, das mit dem Pulver gleichmäßig zu einer hohen Dichte gepackt ist, was für
das Herstellen eines hochverläßlichen gesinterten Produktes aus Siliciumnitrid
mit hoher Festigkeit und kleiner Streuung der Festigkeit und der Ausdehnung
erforderlich ist.
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Beim üblichen Verfahren der Herstellung eines gesinterten Produktes aus
Siliciumnitrid werden Siliciumnitridpulver und Sinterhilfsstoffe in Pulverform,
hauptsächlich Y&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; usw., in einem Lösemittel, wie Trichlorethan, in einer
Kugelmühle oder dergleichen gemischt, wodurch das Gemenge in eine
Gießmasse verwandelt wird. Nach dem Zugeben und Einmischen eines Bindemittels
für das Formpressen zur Gießmasse, wird diese dann durch unmittelbaren
Schlickerguß oder Schlickerpreßguß geformt oder die Gießmasse wird
getrocknet und dann einem Preßformen des trockenen Pulvers oder Spritzgießen
unterworfen, wodurch ein Formteil hergestellt wird, und dieser Formteil wird,
wenn erforderlich, unter Anwendung von Hitze entbunden, worauf das Sintern
folgt. Auf diese Weise wird dessen gesintertes Produkt hergestellt.
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Bei diesen Verfahren werden, falls die Sorte der Sinterhilfsstoffe, die
zugegebenen Mengen und die Sinterbedingungen genau gleich sind, die
physikalischen Eigenschaften jedes gesinterten Produktes, zum Beispiel seine
Festigkeit, Genauigkeit der Ausdehnung und Streuungen in seinen physikalischen
Eigenschaften, hauptsächlich durch die Dichte und das Packungsgefüge des
Formteiles beeinflußt. Um eine erhöhte Dichte des Formteiles zu gewährleisten,
wurden bisher die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der
Siliciumnitridpulver, die als Ausgangsmaterial dienten, gesteuert, wie es zum Beispiel
in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Hei 3-159907 offenbart wurde.
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Andererseits sind von dem Standpunkt aus, Verbesserungen in den
physikalischen Eigenschaften des gesinterten Produktes zu erzeugen, die
Siliciumnitridpulver, welche als Material dienen sollen, oft fein granuliert (z.B. Tsuneo
Shimamura, Funmatsu To Kogyo (Powders and Industry), Seite 36, Vol. 31,
Nr. 8 (1989)).
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Da bei der Herstellung eines gesinterten Produktes aus Siliciumnitrid die
Sinterfähigkeit, abhängig von den physikalischen Eigenschaften der
Siliciumnitridpulver als Ausgangsmaterial, schwankt, wurden von den kennzeichnenden
Eigenschaften von Siliciumnitridpulvern als Werkstoff hauptsächlich ihr
Sauerstoffgehalt hinsichtlich seiner Auswirkung auf die Sinterfähigkeit und die
physikalischen Eigenschaften des gesinterten Produktes untersucht, das mit
ihnen erhalten wird.
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Wenn jedoch feinkörnige Siliciumnitridpulver als Ausgangsmaterial verwendet
werden, weist der erhaltene Formteil eine niedrige Dichte auf, was zu Problemen
mit entstehender Dichteunregelmäßigkeit (was sich auf eine Erscheinung von
breiten Streuungen der Dichte bezieht, wie sie durch mikrofokussierte Y-
Strahlenbeugung gemessen wird), Poren oder Löchern im Inneren eines solchen
Formteiles führt.
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Ein weiteres Problem war, daß, sogar wenn der Sauerstoffgehalt der
Siliciumnitridpulver, die das Ausgangsmaterial darstellten, gesteuert wird, die
Sinterfähigkeit von Charge zu Charge oder sogar innerhalb einer Charge schwankt, was zu
großen Streuungen in den kennzeichnenden Eigenschaften des erhaltenen,
gesinterten Produktes führt. Daher ist seine Wiederholbarkeit mangelhaft, was
die Erzeugung eines gesinterten Produktes von beständiger Qualität
beeinträchtigt.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß sich die
Dispergierfähigkeit eines Siliciumnitridpulvers in dem Lösemittel während des
Mischvorganges abhängig von den Oberflächeneigenschaften des
Siliciumnitridpulvers außerordentlich verändert, daß sich der dispergierte Zustand des
Siliciumnitridpulvers in dem Mischungslösemittel wiederum auf das Packungsgefüge des
damit hergestellten Pulverformteiles auswirkt und daß überdies die
Verbesserung ihres dispergierten Zustandes durch Einstellung ihrer
Oberflächeneigenschaften und die Steuerung der Menge an Kohlenstoff an der Oberfläche die
Wirkung der Verbesserung der Sinterfähigkeit des Formteiles hat, wobei diese
Befunde zu dieser Erfindung geführt haben.
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Folglich besteht die vorliegende Erfindung in einem Siliciumnitridpulver, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß der Anteil des zu SiO&sub2; gehörenden Siliciums
[Si*] am gesamten Oberflächensilicium [Si], wie er durch
Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung (XPS) bestimmt wird, d.h. das
Atomverhältnis [Si*/Si] nicht geringer als 0,07, aber nicht größer als 0,50 ist, und daß
die Menge an Oberflächenkohlenstoff [C], wie sie mit
Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung (XPS) bestimmt wird, derart ist, daß
dessen Atomverhältnis zu Silicium [C/Si] nicht größer als 0,20 ist. Ein Pulver,
das die obigen kennzeichnenden Oberflächeneigenschaften aufweist, kann durch
ausreichend langes, vorzugsweise 30 min. oder länger, Erhitzen von
Siliciumnitridpulver in der Atmosphäre bei 500 - 800ºC, um die erforderlichen
kennzeichnenden Eigenschaften zu verleihen, hergestellt werden.
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Es kann daher ein Siliciumnitridpulver geschaffen werden, welches ein
einheitlich verdichtetes und mit hoher Dichte ausgestattetes Formteil hervorbringen
kann, wobei ein hochverläßliches, gesintertes Produkt aus Siliciumnitrid mit
hoher Festigkeit und geringer Streuung der Festigkeit und der Ausdehnung
gebildet wird.
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Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur
Abwandlung von Siliciumnitridpulver geschaffen, welches die Erhitzung von
Siliciumnitridpulver in einer Atmosphäre umfaßt, die nicht weniger als 1 Vol.-%
Sauerstoff oder nicht weniger als 0,5 Vol.-% Dampf enthält, um ein Pulver zu
ergeben, in dem der Anteil des zu SiO&sub2; gehörenden Siliciums [Si*] am gesamten
Oberflächensilicium [Si], wie er durch Photoelektronenspektroskopie mit
Röntgenstrahlanregung (XPS) bestimmt wird, d.h. das Atomverhältnis [Si*/Si],
im Bereich von 0,07-0,50 liegt und auch die Menge an sauren
Oberflächengruppen pro BET-Oberfläche nicht geringer als 0,20 µeq/m² ist.
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Das Produkt der Erfindung ist ein leicht sinterbares Siliciumnitridpulver, das die
gleichmäßige Erzeugung von gesinterten Produkten mit hoher Festigkeit erlaubt.
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Andere Vorteile und kennzeichnende Merkmale dieser Erfindung werden
vollständiger von der folgenden Beschreibung von bevorzugten
Ausführungsbeispielen verstanden werden, wobei diese in Verbindung mit der Begleitzeichnung
zu sehen sind, welche ein erläuterndes Diagramm der Dichte an den
Meßpunkten in einem Formteil darstellt.
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Die durchschnittliche Primärteilchengröße des Pulvers gemäß dieser Erfindung
wird durch unmittelbare Beobachtung von Primärteilchen unter einem
Rasterelektronenmikroskop bestimmt, und die mittlere Teilchengröße wird mit einem
Teilchengrößeverteilungsmesser aufgrund von Laserbeugung gemessen.
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Die Siliciumnitridpulver dieser Erfindung weisen die untengenannten,
kennzeichnenden Merkmale auf:
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Als erstes sollen die Siliciumnitridpulver dieser Erfindung ein Atomverhältnis
von nicht weniger als 0,07 (oder nicht weniger als 7 Atom-%), aber ein
Atomverhältnis von nicht mehr als 0,5 (oder nicht mehr als 50 Atom-%) der zu SiO&sub2;
gehörenden Si-Atome zu den gesamten Si-Atomen auf denselben
Pulveroberflächen aufweisen, welche mit Photoelektronenspektroskopie mit
Röntgenstrahlanregung (XPS) genau bestimmt werden.
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Solche Pulver verursachen eine verbesserte Mfinität zur flüssigen Phase, die aus
Sinterhilfsstoffen besteht, wobei sie das Sintem erleichtern und dessen
einheitlichen Fortlauf gewährleisten, wodurch sie ermöglichen, ein gesintertes
Produkt mit hoher Festigkeit bei geringen Streuungen in seinen physikalischen
Eigenschaften und mit hoher Dichte herzustellen.
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Dadurch, daß den Siliciumnitridpulvern dieser Erfindung ein Atomverhältnis
von C-Atomen zu Si-Atomen auf derselben Pulveroberfläche von nicht mehr als
0,20 verliehen wurde, wie durch XPS bestätigt wurde, wird die Reduktion durch
C der obengenannten SiO&sub2;-Schicht, die an der Oberfläche des
Siliciumnitridpulvers zum Zeitpunkt des Sinterns gebildet wurde, unterdrückt, womit die
Erreichung der obenerwähnten Wirkung gesichert ist.
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Die Pulver der Erfindung weisen vorzugsweise nicht weniger als 0,2 µeq/m²
Oberflächensäuregruppen pro BET-Oberfläche zusätzlich zu den obenerwähnten
kennzeichnenden Merkmalen auf. Auf diese Weise wird die Dispergierbarkeit
des Pulvers im Lösemittel weiter verbessert, wodurch die obenerwähnten
Wirkungen im dem Formteil und dem gesinterten Produkt weiter gefördert
werden.
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Um das Sintern noch mehr zu erleichtern, dadurch die Mikrostruktur des
gesinterten Produktes zu steuern, ist überdies die durchschnittliche
Primärteilchengröße des Pulvers vorzugsweise nicht größer als 0,5 µm. In diesem Fall ist
die Bindekraft des Pulvers groß, und um leichtes Dispergieren des Pulvers in
dem Lösemittel zu ermöglichen, soll daher die Menge an
Oberflächensäuregruppen pro BET-Oberfläche des Pulvers nicht weniger als 1,0 µeq/m² betragen.
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Wenn außerdem das Atomverhältnis von zu SiO&sub2; gehörenden Si-Atomen zu Si-
Atomen auf derselben Pulveroberfläche nicht geringer als 0,07 ist, wie oben
beschrieben, wird zusätzlich zu den obenerwähnten Wirkungen die Zersetzung
des Pulvers durch Wasser verhindert, wodurch ein beständigeres Mischen in
Wasser ermöglicht wird.
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Um Siliciumnitridpulver herzustellen, die für eine Abwandlung gemäß der
Erfindung geeignet sind, wird vorzugsweise das
Siliciumdiimid-Zersetzungsverfahren verwendet, welches es ermöglicht, kugelähnliche Teilchen mit einer
mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 1 µm zu erzeugen. Manchmal wird
auch das unmittelbare Nitridierverfahren verwendet.
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Durch die Verwendung eines Siliciumnitridpulvers mit nicht weniger als 0,2,
vorzugsweise nicht weniger als 0,5 µeq/m² an Oberflächensäuregruppen pro
BET-Oberfläche, ist deren Dispergierbarkeit in dem Lösemittel immer noch
außerordentlich verstärkt, was einen einheitlichen Formteil mit noch dazu
höherer Dichte ergibt. Wenn das Siliciumnitridpulver dagegen weniger als 0,2
µeq/m² an Oberflächensäuregruppen pro BET-Oberfläche aufweist, ist dessen
dispergierter Zustand in dem Lösemittel bei deutlichem Zusammenhalt
besonders schlecht.
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Um die Mikrostruktur des gesinterten Produktes zu steuern, ist es außerdem
wünschenswert, ein feines Siliciumnitridpulver zu verwenden, das
Primärteilchengrößen von nicht mehr als 0,5 µm aufweist. Ein solches feines Pulver weist
große Bindekräfte auf, die dort dazwischen wirken. Daher sollte es
wünschenswerterweise nicht weniger als 1,0 µeq/m² an Oberflächensäuregruppen pro BET-
Oberfläche aufweisen.
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Keine besondere Einschränkung wird für das Mischungslösemittel gemacht,
aber die Dispergierbarkeit eines Siliciumnitridpulvers in einem polaren
Lösemittel wie Alkohol, Wasser oder dergleichen durch Steuerung der Menge an
dessen Oberflächensäuregruppen pro BET-Oberfläche im obenerwähnten
Bereich ist außergewöhnlich verbessert, wobei diese Neigung mit größeren
dielektrischen Konstanten des Lösemittels stärker ausgeprägt ist.
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Wasser hat als Lösemittel eine große dielektrische Konstante, einen geringen
Preis und erfordert keine Sicherheitsgegenmaßnahmen, wie Explosionsschutz,
wie es mit brennbaren organischen Lösemitteln der Fall wäre. Es ist daher für
industrielle Anwendungen ziemlich ausgezeichnet, aber es gibt das Problem, daß
im allgemeinen ein Siliciumnitridpulver in Wasser nicht beständig ist. In diesem
Zusammenhang wird zusätzlich zur Steuerung der Menge ihrer
Oberflächensäuregruppen, durch Einstellung des Anteils des zu SiO&sub2; gehörenden Siliciums
[Si*] am Oberflächensilicium [Si] des Siliciumnitrids auf nicht weniger als 0,07,
wie er obenerwähnt als dessen Atomverhältnis [Si*/Si] mit XPS bestimmt
wurde, ermöglicht, daß sie bei der Mischung in Wasser stabilisiert werden, und
überdies ermöglicht die Steuerung im obenerwähnten Bereich der Menge ihrer
Oberflächensäuregruppen pro BET-Oberfläche eine Verbesserung ihrer
Dispergierbarkeit. Wenn von einem Siliciumnitridpulver mit einem [Si*/Si]-Verhältnis
von weniger als 0,07 Gebrauch gemacht wird, könnte das Siliciumnitridpulver
unerwünschterweise durch das Wasser zersetzt werden.
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Die Siliciumnitridpulver, welche nicht weniger als 0,2 µeq/m²
Oberflächensäuregruppen pro BET-Oberfläche gemäß dieser Erfindung aufweisen, können
durch Erhitzen eines Siliciumnitridpulvers, das mit Hilfe des Siliciumdiimid-
Zersetzungsverfahrens, des unmittelbaren Nitridierverfahrens oder des anderen
Verfahrens in einer Atmosphäre, die nicht weniger als 1 Vol.-% Sauerstoff
enthält oder in einer Atmosphäre mit nicht weniger als 0,5 Vol.-% Dampf,
erhalten werden. Die Verarbeitungsstemperatur sollte vorzugsweise 500 - 850ºC
im Falle der Sauerstoffatmosphäre und 200 - 800ºC im Falle der
Dampfatmosphäre sein.
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Da bei der obenerwähnten Hitzebehandlung SiO&sub2;-Überzüge auf der Oberfläche
des Siliciumnitridpulvers gebildet werden, ist es möglich, [Si*/Si]-Verhältnisse
von nicht weniger als 0,07 auf der Oberfläche des Siliciumnitridpulvers zu
erzeugen.
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Beim Mischen des Siliciumnitridpulvers mit dem Sinterhilfsstoff-Pulver wird im
allgemeinen Naßmischung mit einem aus verschiedenen Lösemitteln
durchgeführt. Dabei wird zur Verbesserung der Dispergierbarkeit hauptsächlich das
Sinterhilfsstoff-Pulver, ein oberflächenaktives Mittel oder ein Entflocker
zugesetzt. Wie sehr die Dispergierbarkeit des Sinterhilfsstoff-Pulvers in dem
Lösemittel auch verbessert ist, falls die Dispergierbarkeit des
Siliciumnitridpulvers, das den Hauptbestandteil darstellt, im Lösemittel unzureichend ist, wird
ein Zusammenhalt des Siliciumnitridpulvers stattfinden. Dies verursacht
Ungleichmäßigkeit der Dichte, Poren oder Löcher im Formteil bei Naßpressung,
besonders bei Formpressung durch Schlickerguß oder Schlickerpreßguß.
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Wenn zudem Trocknungsgranulierung unter Verwendung eines Sprühtrockners
oder einer ähnlichen Vorrichtung ausgeführt wird, werden sich Poren oder
andere ungleichmäßige Gefüge des Pulvers während der Granulierung
entwikkeln. Im obenerwähnten Verfahren des Naßpressens oder Trocknens erzeugen
überdies die größeren Bindekräfte des Pulvers oft das zerstreute
Packungsgefüge, wobei die Berührung zwischen den Pulverteilchen ungleichmäßig wird,
während das Lösemittel entfernt wird, woraus sich ein uneinheitlicher Formteil
mit niedriger Dichte ergibt.
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Da eine Scherkraft auf das Siliciumnitridpulver in dem Lösemittel durch Rühren
oder andere Mittel einwirkt, werden schwache Flocken vorübergehend entflockt,
werden aber sofort wieder ausgeflockt. Daher wird deren Dispergierbarkeit vom
Gleichgewichtszustand zwischen Flockung und Entflockung bestimmt sein.
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In einem polaren Lösemittel verhindert die elektrostatische Abstoßung, die der
elektrischen Ladung der Pulveroberflächen zugeschrieben wird, diese
Rückflockung, wobei das zur Dispergierbarkeit beiträgt. Deshalb müssen zuerst, um
diese elektrostatische Abstoßung wirksam zu äußern, die
Siliciumnitrid-Pulverteilchen mit dem Lösemittel überzogen werden. Deshalb kann daraus
geschlossen werden, daß niedrige Benetzbarkeit zwischen dem
Siliciumnitridpulver und einem solchen Lösemittel zu geringer Dispergierbarkeit von
Siliciumnitridpulver führt, daß das Lösemittel nicht zwischen die Pulverteilchen dringen
wird, die die Flocken bilden, wenn das Pulver ausgeflockt wird, bevor es im
Lösemittel eingetaucht wird, und daß deren Entflockung sogar durch
Anwendung irgendwelcher Scherkräfte schwer bewirkt werden kann.
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Im Gegensatz dazu weisen die Siliciumnitridpulver gemäß dieser Erfindung die
Oberflächensäuregruppen auf, die eine starke Affinität zum polaren Lösemittel
aufweisen, das in einer Menge vorhanden ist, die zur Benetzung der gesamten
Pulveroberfläche durch das Lösemittel notwendig ist. Deswegen ist deren
Benetzbarkeit durch das Lösemittel erheblich verbessert, wodurch eine
bedeutende Verbesserung deren Dispergierbarkeit im Lösemittel ermöglicht wird.
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Wenn außerdem Wasser als polares Lösemittel verwendet wird, findet eine
Zersetzung des Siliciumnitrids durch Wasser statt, aber da ein
Siliciumnitridpulver dieser Erfindung verwendet wird, das ein obenerwähntes [Si*/Si]-Verhältnis
von nicht weniger als 0,07 aufweist, ist dessen Zersetzung durch Wasser
aufgrund der SiO&sub2;-Schichte, die sich auf der Oberfläche des Siliciumnitridpulver
befindet, vermeidbar.
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Es sollte beachtet werden, daß die Menge an Oberflächensäuregruppen pro
BET-Oberfläche und das [Si*/Si]-Verhältnis durch die untenerwähnten
Verfahren bestimmt wurden:
< Menge an Oberflächensäuregruppen pro BET-Oberfläche>
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Nach dem Vakuumtrocknen von Siliciumnitridpulver 12 h lang bei 110ºC
werden 10 g davon eingewogen. Diese werden dann in einen Kolben aus
Polypropylen übergeführt. Dessen Inhalt wird 4 h lang bei 25ºC geschüttelt,
nachdem 100 ml einer 1/100 N wäßrigen NaOH-Lösung zugesetzt wurden. Das
Pulver wurde durch zentrifugale Trennung abgeschieden, und von der sich
ergebenden überstehenden Flüssigkeit wurden 25 ml eingewogen und mit 1/100
N wäßriger HCl-Lösung gegen Phenolphtalein als Indikator titriert. Auf ähnliche
Weise wurde ein Blindversuch ohne die Zugabe von Siliciumnitridpulver
ausgeführt, und mit dem Titer des Blindversuchs als Vergleich (Bezugswert)
wird die Menge an Oberflächensäuregruppen pro BET-Oberfläche mit der
untenerwähnten Formel bestimmt. Die Messung wurde fünfmal mit jeder Probe
durchgeführt, und der Durchschnitt der Ergebnisse wurde als der Meßwert
betrachtet.
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Menge an Oberflächensäuregruppen pro BET-Oberfläche (µeq/m²) =
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X: Titer der wäßrigen HCl-Lösung (ml)
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B: Titer des Blindversuches (ml)
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K: Normalität der wäßrigen HCl-Lösung (N)
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W: Gewicht des Siliciumnitridpulver (g)
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S: BET-Oberflächenbereich des Siliciumnitridpulvers (m²/g)
< [Si*/Si]-Verhältnis>
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Nach dem Vakuumtrocknen 12 h lang bei 110ºC wurde ein Siliciumnitridpulver
einer Entgasungsbehandlung für 1 - 8 h in einer Vorbereitungskammer für die
XPS unterworfen, die bei Raumtemperatur und unter einem Vakuum von 13,33
- 133,32 mPa (10&supmin;&sup4; - 10&supmin;&sup5; Torr) gehalten wird, und nachdem die Probe in eine
Analysenkammer eingebracht und ein Grad des Vakuums im Bereich von 13,33
nPa (10&supmin;¹&sup0; Torr) erreicht wurde, wurde danach die Messung durchgeführt. Das
Gesamtsilicium [Si] an der Oberfläche wurde aus den Si2p-Zacken bestimmt,
die Trennung der Si2p-Signale anhand der Kurvenformen wurde durchgeführt,
und die Zacke bei 103,4 eV + 0,5 eV wurde als das zu SiO&sub2; gehörende Silicium
[Si*] betrachtet, wobei das [Si*/Si]-Verhältnis als Atomverhältnis bestimmt
wurde. Zur Messung wurde ein ESCA5400MC der Perkin Elmer Company
verwendet, wobei eine monochromatische AlKα als Quelle für die
Röntgenstrahlung eingesetzt wurde.
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In den Siliciumnitridpulvern dieser Erfindung bedeutet das [Si*/Si]-Verhältnis
die Menge an SiO&sub2;, die an den Oberflächen des Siliciumnitridpulvers vorhanden
ist, wobei es im Bereich von nicht weniger als 0,07, aber nicht mehr als 0,50,
vorzugsweise von 0,10 - 0,35, liegen sollte. Wenn das [Si*/Si]-Verhältnis
weniger als 0,07 beträgt, nimmt deren Sinterfähigkeit merklich ab, was zu
schwieriger Verdichtung des gesinterten Produktes führt, aber wenn es 0,5
übersteigt, wird die SiO&sub2;-Schichte auf der Oberfläche zu dick werden, was
umgekehrt zu verringerter Sinterfähigkeit führt.
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Das [C/Si]-Verhältnis in dieser Erfindung sollte nicht mehr als 0,20,
vorzugsweise nicht mehr als 0,15, ausmachen. Wenn dieses [C/Si]-Verhältnis 0,20
übersteigt, wird die Reduktion von SiO&sub2; auf der Oberfläche des
Siliciumnitridpulvers beachtlich (SiO&sub2; + C T SiOI + COI). Daher verringert sich die Menge an
SiO&sub2;, was zu verringerter Sinterfähigkeit führt.
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Als Verfahren zur Steuerung des [Si*/Si]-Verhältnisses auf innerhalb 0,07
- 0,50, wie vorhin veranschaulicht wurde, könnten zum Beispiel genannt werden
ein Verfahren zur Bildung einer SiO&sub2;-Schicht durch Behandlung der
Siliciumnitridpulver-Oberfläche mit einem Alkoxid oder einem
Silankopplungsreagenz und dessen nachfolgende Erhitzung, wodurch organische Bestandteile
entfernt werden, ein Verfahren bei dem das Siliciumnitridpulver einer
Hitzebehandlung in einer Atmosphäre, die Sauerstoff enthält, oder in einer Atmosphäre,
die Dampf enthält, unterworfen wird, ein Verfahren zur Behandlung von
Siliciumnitridpulver in Sauerstoffplasma, ein Verfahren zur Behandlung von
Siliciumnitridpulver in einer wäßrigen Säure- oder Alkalilösung und ein
Verfahren zur Abscheidung von SiO&sub2; auf den Siliciumnitridpulver-Oberflächen
aus einer wäßrigen Lösung von Hexafluorokieselsäure, die mit SiO&sub2; durch
Zugabe von Borsäure usw. dazu gesättigt wurde. Unter ihnen wird das
Verfahren bevorzugt, bei dem sie einer Hitzebehandlung in der Atmosphäre unterzogen
werden, weil es einfach ist und auf einfache Weise die Verminderung der Menge
an Oberflächenkohlenstoff ermöglicht.
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In diesem Falle sollte die geeignete Erhitzungstemperatur 500 - 850ºC,
vorzugsweise 600 - 800ºC, betragen. Erhitzungstemperaturen von nicht mehr als 500ºC
sind unwirtschaftlich, wegen der langen Zeit, die aufgrund der geringen
Oxidationsgeschwindigkeit auf der Siliciumnitridoberfläche zur Bildung des
gewünschten SiO&sub2; benötigt wird, während jene, die 850ºC übersteigen, nicht
gewünscht sind, weil der Oxidationszustand bei so hohen Temperaturen
ungleichmäßig ist.
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Was die Menge an Oberflächenkohlenstoff anbetrifft, kann sie durch die
obenerwähnte Hitzebehandlung herabgesetzt werden, aber das mit XPS
bestimmte [C/Si]-Verhältnis sollte durch Entfernen des Kohlenstoffes, der in die
Rohstoffe oder das Produkt während der Herstellung gemischt wurde, auf der
Stufe vor einer solchen Oberflächenbehandlung wünschenswerterweise auf nicht
mehr als 0,25 eingestellt werden.
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Zum Zwecke der Entfernung von Si oder metallischen Verunreinigungen, die im
Siliciumnitridpulver zurückbleiben, welches durch die unmittelbare Nitridierung
hergestellt wurde, werden diese manchmal mit Fluorwasserstoffsäure gereinigt.
Wenn danach das F zurückbleibt, das von dieser Fluorwasserstoffsäure herrührt,
wird es das SiO&sub2; der Oberfläche ähnlich wie den Kohlenstoff zersetzen. Deshalb
muß dieses F vollständig entfernt werden.
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Um die Wirkungen dieser Erfindung weiter deutlich zu machen, ist die
Verwendung von Siliciumnitridpulvern mit ihrem mittleren Teilchendurchmesser von
nicht mehr als 1 µm wünschenswert, welche durch das
Siliciumdiimid-Zersetzungsverfahren hergestellt wurden. Die Siliciumnitridpulver, die durch das
Siliciumdiimid-Zersetzungsverfahren hergestellt wurden, weisen ursprünglich
einen einheitlichen Oberflächenzustand auf und haben eine runde Form, so daß
das durch die obenerwähnte Oberflächenbehandlung an der Oberfläche gebildete
SiO&sub2; gewöhnlich eine einheitliche Schicht bildet und einen kleinen
Kohlenstoffgehalt aufweist. Durch die Verminderung des mittleren Teilchendurchmessers
auf nicht mehr als 1 µm kann außerdem die Sinterfähigkeit weiter gesteigert
werden. Zusätzlich kann die Menge an Oberflächensilicium zum industriellen
Vorteil durch Einlaß einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf der Stufe des
Abkühlens nach der Hitzebehandlung zur Kristallisierung im Verfahren zur
Herstellung des Siliciumnitridpulvers gesteuert werden.
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Im Sinterverfahren von Siliciumnitridpulvern entwickelt sich im ersten Schritt
eine flüssige Phase, die aus Sinterhilfsstoffen besteht, in denen sich die
Siliciumnitridpulver lösen, um sich danach als Kristall abzuscheiden und mit ihrem
Sintern fortzusetzen. Folglich ist an der Grenzfläche zwischen den
Siliciumnitridpulvern und der aus den Sinterhilfsstoffen bestehenden, flüssigen Phase die
Affinität der Siliciumnitridpulver-Oberfläche zur flüssigen Phase beträchtlich.
Wegen dieses Umstandes gilt die Beschichtung der Siliciumnitridoberfläche mit
SiO&sub2; als Verbesserung ihrer Benetzbarkeit mit der flüssigen Phase, die aus
Sinterhilfsstoffen besteht, wodurch die Auflösung der Siliciumnitridpulver in
der flüssigen Phase zum Vorteil der gesteigerten Sinterfähigkeit gefördert wird.
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Siliciumnitridpulver enthalten abhängig vom Herstellungsverfahren
üblicherweise 1 - 2 Gewichts-% Sauerstoff. Er befindet sich hauptsächlich an der
Oberfläche. Der Sauerstoff auf der Siliciumnitridoberfläche findet sich nicht zur
Gänze als SiO&sub2;, sondern findet sich in verschiedenen gebundenen, von SiO&sub2;
abweichenden Formen, wie zum Beispiel Si&sub2;N&sub2;O, SiO oder einer funktionellen
Gruppe wie -OH. Sogar wenn ihre Sauerstoffgehalte oder die Mengen an
Oberflächensauerstoff lediglich gleich sind, werden ungleiche Mengen SiO&sub2; auf
der Oberfläche daher zu Unterschieden in deren Sinterfähigkeit führen.
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Im Gegensatz dazu erlauben die Siliciumnitridpulver gemäß dieser Erfindung
die Verbesserung der Benetzbarkeit mit der flüssigen Phase, die aus
Sinterhilfsstoffen besteht, durch die Steuerung der Menge an deren Oberflächen-SiO&sub2;,
wodurch eine große Verbesserung der Sinterfähigkeit zum Vorteil einer
gleichmäßigen Erzeugung von gesinterten Produkten mit hoher Festigkeit erreicht
wird.
(Beispiel 1)
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Siliciumnitridpulver mit 96,0% α-Kristallinität und einer durchschnittlichen
Primärteilchengröße von 0,2 µm wurden einer Hitzebehandlung in einer N&sub2;-
Atmosphäre oder in einer Atmosphäre, die 10 Volum-% Dampf enthielt,
unterzogen, wonach sich Siliciumnitridpulver ergaben, die die in Tabelle 1
angegebenen Eigenschaften aufwiesen.
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Dann wurden zu 92 Gewichtsteilen der Sikiciumnitridpulver 5 Gewichtsteile
Y&sub2;O&sub3; mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,25 µm und 3
Gewichtsteile Al&sub2;O&sub3; mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,15
µm als Sinterhilfsstoffe zugegeben, und die Mischung wurde in einer
Kugelmühle aus Nylon 48 h lang bei 100 U/min unter Zusatz von 70 Gewichts-%
Ethanol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulver, gemischt. Danach wurden
0,5 Gewichts-% eines Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulver,
dazu gegeben, gefolgt von 1-stündigem Vermischen. Die dadurch erhaltene
Gießmasse wurde nach dem Entschäumen unter Vakuum in eine poröse
Gußform durch druckunterstützten Schlickerguß unter einem Druck von 2,94 mPa
(30 kg/cm²) formgepreßt, woraus sich ein Formteil mit den Maßen 10 cm x 10
cm 5,5 mm ergab. Dieses Formteil wurde 12 Stunden lang bei 100ºC
getrocknet, und die Dichten an den in Fig. 1 angezeigten Stellen dieses Formteils
wurden mit Hilfe eines Dichtemeßgerätes aufgrund mikrofokussierter Y-
Strahlen-Beugung gemessen. Die Meßergebnisse und die Viskosität jeder der
Gießmassen vor dem Formpressen sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Auch die
scheinbare Dichte, die aus dem Gewicht und den Abmessungen den Formteiles
errechnet wurden, sind in dieser Tabelle gezeigt.
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Das Formteil wurde nach dem Trocknen in 16 Prüfstücke mit den Maßen 8 mm
x 48 mm x 5,5 mm geteilt. Diese Prüfstücke wurden 3 h lang bei 750ºC
entbunden, danach 5 h lang bei 1720ºC in einer N&sub2;-Atmosphäre gesintert und
danach 3 h lang in N&sub2; bei 1720ºC unter 1000 atm einer HIP-Behandlung
unterzogen.
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Die Dichte jedes der so erhaltenen, gesinterten Produkte wurde mit Hilfe des
Archimedes-Verfahren bestimmt und seine Dicke gemessen. Danach wurde es
gemäß JIS R1601 in ein Prüfstück für die Bruchfestigkeit geformt, welches dann
einer 4-Punkt-Biegeprüfung unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle
2 gezeigt.
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Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß im Gegensatz zu jenen (A und B) der
Vergleichsbeispiele die Viskosität der Gießmasse bei Verbesserung der
Dispergierbarkeit in Ethanol abnimmt, wenn die Siliciumnitridpulver (C-I) dieser
Erfindung verwendet wurden, und daß die damit erhaltenen Formteile höhere
Kompaktheit und kleinere Dichteschwankungen aufweisen. Eine große
Verbesserung der durchschnittlichen Festigkeit, des Weibull-Koeffizienten und der
Ausdehnungsgenauigkeit des gesinterten Produktes sind erkennbar.
(Beispiel 2)
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Mit den in der Tabelle 1 angegebenen Siliciumnitridpulvern A - G wurden
Formteile, ähnlich wie in Beispiel 1, mit Hilfe des untenerwähnten Verfahrens
unter Verwendung von Wasser als dem Lösemittel hergestellt.
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92 Gewichtsteile Siliciumnitridpulver und 5 Gewichtsteile Y&sub2;O&sub3; und 3
Gewichtsteile Al&sub2;O&sub3; wurden vorbereitet, wobei die zwei letzteren die selben wie die
in Beispiel 1 verwendeten waren. Zuerst wurden den Siliciumnitridpulvern 48
Gewichts-% bezogen auf die Gesamtmenge der Pulver an entionisiertem Wasser
zugegeben, welches mit Ammoniak auf pH 9,5 eingestellt wurde. Die Mischung
wurde in einer aus Nylon hergestellten Kugelmühle 12 h lang bei 100 U/min
gemischt. Anschließend wurde dessen Mischen 12 h lang fortgesetzt, nachdem
dazu Y&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3; zugesetzt wurden. Dann wurden 0,5 Gewichts-% eines
Bindemittels, bezogen auf die Gesamtmenge des Pulvers, zugesetzt, und dies
wurde 1 h lang weiter gemischt. PH-Messungen der Gießmassen, die von den
Siliciumnitridpulvem A und B erhalten wurden, zeigten pH-Wertsteigerungen
auf 11,2 beziehungsweise 10,7, die nahelegen, daß eine Zersetzung der
Siliciumnitridpulver durch Wasser stattgefunden hat.
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Aus diesen Gießmassen wurden nach dem Entschäumen im Vakuum Formteile
und gesinterte Produkte ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, und die
kennzeichnenden Eigenschaften dieser Formteile und gesinterten Produkte wurden
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Die Tabelle 3 zeigt, daß, ähnlich wie bei den Ergebnissen von Beispiel 1
(Tabelle 2), wenn die Siliciumnitridpulver (C - I) dieser Erfindung verwendet
wurden, im Gegensatz zu jenen (A und B) der Vergleichsbeispiele, Formteile
mit höherer Kompaktheit und kleineren Dichteschwankungen erhalten werden,
und die kennzeichnenden Eigenschaften der gesinterten Produkte ebenfalls
verbessert sind.
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Überdies erlitten Siliciumnitridpulver A und B mit einem [Si*/Si]-Verhältnis
von weniger als 0,07 Zersetzung durch Wasser, was, verglichen mit den Werten,
die mit Ethanol als Lösemittel erhalten wurden (Tabelle 2), zu verschlechterten
kennzeichnenden Eigenschaften ihrer Formteile und gesinterten Produkte führte,
aber die Pulver C, D, E, F und G mit [Si*/Si]-Verhältnissen von nicht weniger
als 0,07 erlitten keine Zersetzung und zeigten weiter verbesserte kennzeichnende
Eigenschaften ihrer Formteile und gesinterten Produkte, verglichen mit jenen,
die mit Ethanol als Lösemittel erhalten wurden.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
(Beispiel 3)
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Die in Tabelle 4 gezeigten Siliciumnitridpulver mit 96% α-Kristallinität und
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 m, welche mit Hilfe des
Siliciumdiimid-Zersetzungsverfahrens hergestellt wurden, wurden in der
Atmosphäre 10 min - 5 h lang bei Temperaturen von 700 - 950 C behandelt, woraus
sich Siliciumnitridpulver ergaben, die die untenerwähnten kennzeichnenden
Eigenschaften aufwiesen.
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Der Oberflächensauerstoff (Atom-%) in den Tabellen 4 und 5 wurde mit XPS
gemessen.
Tabelle 4
Tabelle 5
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Dann wurden 92 Gewichtsteile dieser Siliciumnitridpulver, 5 Gewichtsteile Y&sub2;O&sub3;
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,7 m und 3
Gewichtsteile Al&sub2;O&sub3; mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4
µm zugegeben. Anschließend wurde nach deren Mischen durch Rühren über 5 h,
währenddessen sie in Ethanol mit einer Ultraschallwelle beschallt wurden, die
Mischung getrocknet, und die auf diese Weise erhaltenen Pulver wurden mit Hilfe
eines Trockenpreßverfahrens in eine Gestalt mit den Maßen 130 x 65 x 6 mm
gepreßt, worauf ein CIP-Formpressen bei 294,2 MPa (3000 kg/cm²) folgte. Dieses
Formteil wurde in N&sub2;-Gas 5 h lang bei 1720 C gesintert, woraus sich ein primäres
gesintertes Produkt ergab. Von diesem primären gesinterten Produkt wurden 20
Prüfstücke ausgeschnitten, und die relative Dichte eines jeden Prüfstückes wurde
mit Hilfe des Archimedes-Verfahrens bestimmt. Danach wurde es einem
sekundären Sintern durch die HIP-Behandlung 3 h lang in N&sub2; bei 1720 C bei
1000 atm unterworfen. Die relative Dichte des Produktes wurde dann gemessen,
und es wurde einer 4-Punkt-Biegeprüfung gemäß JIS R1601 unterzogen. Die
Meßergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6
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Tabelle 6 zeigt, daß gesinterte Produkte aus Siliciumnitrid, die unter Verwendung
der Siliciumnitridpulver erhalten wurden, welche diese Erfindung beinhalten,
verglichen mit jenen der Vergleichsbeispiele, höhere Festigkeit und kleine
Festigkeitsstreuungen aufweisen.
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Wie im Vorangegangenen beschrieben, ist es durch die Verwendung von
Siliciumnitridpulver nach dieser Erfindung möglich, wobei die Menge an
Oberflächensäuregruppen pro BET-Oberflächenbereich erhöht ist, durch Sprünge
und Schranken eine Verbesserung ihrer Dispergierbarkeit in dem
Mischungslösemittel zu erreichen, wodurch ein Formteil erhalten wird, aus dem
sich ein höher verläßliches, gesintertes Produkt aus Siliciumnitrid ergibt, welches
höhere Festigkeit und kleinere Streuungen in dessen Festigkeit und Ausdehnungen
aufweist.
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Außerdem wird durch die Verwendung von Siliciumnitridpulver, in welchen
zusätzlich zur Erhöhung der Menge an sauren Oberflächengruppen pro BET-
Oberflächenbereich das [Si*/Si]-Verhältnis oder der Anteil des zu SiO&sub2;
gehörendem Silicium [Si*] am gesamten Silicium der Oberfläche [Si], wie er mit
XPS bestimmt wird, erhöht ist, die Verwendung von Wasser als Lösemittel
möglich gemacht, so daß ein Formteil mit höherer Dichte und Gleichmäßigkeit
herstellbar ist und daß wiederum ein gesintertes Produkt aus Siliciumnitrid, das
ausgezeichnet in seinen kennzeichnenden Eigenschaften ist, bei niedrigen Kosten
erhalten werden kann.
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Durch die Verwendung von Siliciumnitridpulvern nach dieser Erfindung, in
welchen die Menge ihres SiO&sub2; der Oberfläche und die Menge ihres Kohlenstoffes
der Oberfläche gesteuert werden, ist überdies die Sinterfähigkeit verbessert und
deren Sintervorgang so beschaffen, daß er einheitlich vor sich geht, wodurch eine
gleichmäßige Produktion von gesinterten Produkten hoher Qualität mit höherer
Festigkeit und kleineren Festigkeitsstreuungen ermöglicht wird.