DE69304897T2

DE69304897T2 - Verfahren zur Herstellung eines wässerigen schlickers enthaltend ein feuchtigkeitsbeständiges Aluminiumnitridpulver

Info

Publication number: DE69304897T2
Application number: DE69304897T
Authority: DE
Inventors: Laura Beecroft; Theresa Guiton; Arne Knudsen
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1993-02-05
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2013-02-06
Also published as: EP0625965B1; EP0625965A1; US5273699A; WO1993016016A1; DE69304897D1; JPH07503695A

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft allgemein behandelte Aluminiumnitrid- Pulver, ein Behandlungsverfahren ftir Aluminiumnitrid-Pulver und Verfahren zur Verwendung derartiger Pulver.

Hintergrund der Erfindung

Keramikmaterialien werden heutzutage in vielen Anwendungen, die haltbare, feste und wärmebeständige Materialien erfordern, verwendet. Bei der Herstellung von Keramikgegenständen wird Kompositkeramikpulver häufig hergestellt, indem zunächst Keramikpulver, wie etwa Aluminiumnitrid (AlN), Kompositkeramikkomponenten, wie etwa Bindemittel, Gleitmittel, Sinterhilfen, und andere Verarbeitungshilfsstoffe in einem Lösungsmittel naß gemischt werden.
Herkömmlicherweise wird, wenn AlN Pulver als das Keramikpulver verwendet wird, das Naßmischen unter Verwendung von Alkohol oder einer anderen nicht-wässrigen Flüssigkeit als Lösungsmittel zur Unterstützung des Mischens durchgeführt. Wasser ist im allgemeinen kein geeignetes Lösungsmittel zum Naßmischen in Verbindung mit AlN Pulver, da AlN stark hydrolyseempfindlich ist. Hydrolyse setzt als ein Nebenprodukt Ammoniak frei.
Von umwelttechnischen Überlegungen her wäre Wasser ein ideales Lösungsmittel zum Naßmischen von AlN Pulver. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet würde, müßten keine Vorkehrungen getroffen werden, um Exposition an das Lösungsmittel während der Naßmisch-Arbeitsgänge zu vermeiden. Zudem wäre es mit Wasser nicht erforderlich, das Lösungsmittel aufzufangen und Vorkehrungen zu treffen, um die Gefährdung durch brennbare Flüssigkeiten während und nach dem Mischen zu vermeiden.
WO-A-9006906 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Nitrid- oder Carbidteilchens, welches darauf eine im wesentlichen gleichmäßige Schicht einer Oberflächenbeschichtung eines Metallhydroxids oder Metalloxids abgeschieden hat. Das Verfahren umfaßt (i) das Einbringen von Nitrid- oder Carbidteilchen in eine Lösung, umfassend Wasser und eine oberflächenaktive Substanz, die mit den Nitrid- oder Carbidteilchen mit einer höheren Geschwindigkeit als das Wasser reagiert, (ii) das Zufügen einer wässrigen Lösung, die Metallionen enthält, welche das Metallhydroxid oder -oxid bilden, dazu und (iii) das Erhöhen des pH-Werts der Lösung des Metalls und der Nitrid- oder Carbidteilchen, um das Metallhydroxid auf der Oberfläche der Nitrid- oder Carbidteilchen abzuscheiden. Das Nitrid kann AlN sein und das Metallhydroxid oder -oxid kann aus Salzen wie etwa Yttriumnitrat erzeugt werden.
Das in WO-A-9006906 offenbarte Verfahren ist aus verschiedenen Gründen nicht ideal. Erstens verwendet es eine Menge der Metallverbindung, die größer ist, als die von der vorliegenden Erfindung als erforderlich festgestellte. Zweitens verwendet es während des Behandlungsschrittes Wasser oder vorwiegend Wasser als Lösungsmittel. Wasser kann aufgrund der Möglichkeit einer Hydrolyse des AlN Pulvers nicht bevorzugt sein. Drittens verwendet das Verfahren eine oberflächenaktive Substanz um die AlN Pulver zu beschichten. Dies kann eine unerwünschte Verunreinigung in der Keramik hinterlassen. Manche der erwähnten oberflächenaktiven Substanzen bestehen aus Zirkonium- und Aluminiumverbindungen. Es ist bekannt, daß die Zugabe von Zirkonium- und Aluminiumoxiden zu AlN Pulvern die thermische Leitfähigkeit von durch Sintern aus den Pulvern hergestellten Werkstücken ungünstig beeinflußt.

Offenbarung der Erfindung

Ein erster Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Schlickers enthaltend Feuchtigkeitsbeständiges Aluminiumnitrid Pulver, umfassend:
(a) gründliches Vermischen einer Aufschlämmung, enthaltend AlN Pulver, eine Yttrium-enthaltende Verbindung und ein Lösungsmittel für die Yttrium-enthaltende Verbindung, in Abwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz;
(b) Entfernen des Lösungsmittels aus der Aufschlämmung um ein trockenes, mit der Yttrium-enthaltenden Verbindung gleichmäßig beschichtetes Feuchtigkeits-beständiges AlN Pulver zu bilden, und
(c) Dispergieren des trockenen, Feuchtigkeits-beständigen AlN Pulvers und von Kompositkeramikkomponenten in einem wässrigen Medium, wobei das wässrige Medium in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% verwendet wird und das trockene, Feuchtigkeits-beständige AlN Pulver und die Kompositkeramikkomponenten zusammengenommen in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% verwendet werden, wobei beide Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums, des AlN Pulvers und der Kompositkeramikkomponenten bezogen sind und insgesamt 100 Prozent betragen. Die Yttriumenthaltende Verbindung ist bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew. -% bezogen auf AlN, berechnet als Yttriumoxid, vorhanden.
Der gemäß dem ersten Aspekt hergestellte wässrige Schlicker kann zur Herstellung von Keramikgegenständen verwendet werden. Der Schlicker wird unter Verwendung herkömmlicher Verfahren günstig in Keramikgrünlinge überführt und gesintert.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Yttrium-enthaltende Verbindung ist wünschenswert in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (Gew.-%) bezogen auf AlN, berechnet als Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;), vorhanden. Der Bereich beträgt bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gew.-% berechnet als Y&sub2;O&sub3;, bezogen auf das Gewicht des AlN Pulvers. Es wird angenommen, daß eine beträchtliche Menge der Yttriumenthaltenden Verbindung eine Beschichtung auf dem AlN Pulver bildet. Die Yttrium-enthaltende Verbindung kann Yttriumnitrat, Yttriumsulfat, Yttriumcarbonat, Yttriumalkoxide wie etwa Yttriumethanolat und Yttriumisopropanolat, und Gemische davon sein. Die Yttrium-enthaltenden Verbindungen in der Beschichtung können nachfolgend zu Y&sub2;O&sub3; umgesetzt werden.
Das AlN Pulver wird durch ein zweistufiges Verfahren mit der Yttrium-enthaltenden Verbindung beschichtet. Schritt Eins umfaßt das gründliche Vermischen einer Aufschlämmung, enthaltend AlN Pulver, eine Yttrium-enthaltende Verbindung und ein Lösungsmittel für die Yttrium-enthaltende Verbindung, in Abwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz. Die Yttriumenthaltenden Verbindungen müssen in dem Lösungsmittel im wesentlichen löslich sein. Vorteilhaft ist die Aufschlämmung frei von anderen Zusatzstoffen wie etwa Bindemitteln, Plastifizierungsmitteln und Gleitmitteln. Schritt Zwei umfaßt das Entfernen des Lösungsmittels aus der Aufschlämmung um das Feuchtigkeits-beständige AlN Pulver zu bilden, das mit der Yttrium-enthaltenden Verbindung gleichmäßig beschichtet ist.
Das Lösungsmittel ist geeignet ein organisches polares Lösungsmittel oder ein Gemisch derartiger Lösungsmittel. Geeignete organische polare Lösungsmittel umfassen Methanol, Ethanol und Isopropanol. Nicht-wässrige Lösungsmittel sind gegenüber wässrigen Lösungsmitteln üblicherweise bevorzugt, da sie eine geringere Wahrscheinlichkeit einer Hydrolyse des AlN Pulvers bieten. Die Menge von in der Aufschlämmung verwendetem Lösungsmittel ist im allgemeinen ausreichend um das Vermischen der Bestandteile zu erleichtern.
Das Lösungsmittel, die Yttrium-enthaltende Verbindung und das AlN Pulver können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Die Aufschlämmung wird bevorzugt vermischt bis eine gleichmäßige Beschichtung auf äußeren Oberflächen des AlN Pulvers erreicht ist.
Das Entfernen von Lösungsmittel aus der Aufschlämmung kann unter Verwendung herkömmlicher Vorrichtungen wie etwa Rotationsverdampfern, Vakuumöfen, Sprühtrocknern oder Abdampfschalen bewerkstelligt werden. Im allgemeinen besteht keine Erfordernis, das getrocknete, behandelte Pulver zu mahlen oder zu zerkleinern. Nachdem das trockene, Feuchtigkeitsbeständige AlN Pulver hergestellt worden ist, kann es in einem wässrigen Medium dispergiert werden um mit Kompositkeramikkomponenten vermahlen zu werden, wodurch ein Schlicker gebildet wird. Es wurde festgestellt, daß die trockenen, Feuchtigkeits-beständigen AlN Pulver dieser Erfindung mindestens 46 Stunden und manchmal bis zu 250 Stunden in Wasser untergetaucht und bewegt werden können, bevor eine merkliche Hydrolyse einsetzt. Sobald eine merkliche Hydrolyse einsetzt neigt sie dazu, langsamer fortzuschreiten als bei unbehandeltem AlN Pulver.
Kompositkeramikkomponenten können Bindemittel, Gleitmittel, Sinterhilfen, Dispergiermittel, Plastifizierungsmittel und andere Verarbeitungshilfsstoffe umfassen. Beispiele für Bindemittel umfassen Polyethylenglykole und Polyethylenoxide. Das Bindemittel kann alleine oder zusammen mit einem Lösungsmittel zugegeben werden. Das Bindemittel wird bevorzugt in einer ausreichenden Menge verwendet um einen aus dem Kompositpulver geformten Grünling bereitzustellen, der eine ausreichende Festigkeit aufweist, um seine Gestalt während üblicher Handhabung und Verarbeitung beizubehalten. Diese Menge beträgt typischerweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere typischerweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des AlN Pulvers.
Geeignete Gleitmittel sind Oleinsäure, Stearinsäure und Mineralöl. Diese Gleitmittel können in Mengen im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des AlN Pulvers verwendet werden.
Geeignete Sinterhilfen umfassen Calciumoxid, Y&sub2;O&sub3; und andere Oxide und Halogenide von Seltenerd- und Erdalkalimetallen. Die Sinterhilfen werden typischerweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des AlN Pulvers verwendet.
Geeignete Dispergiermittel umfassen Menhaden-Fischöl und einen unter der Bezeichnung "DARVAN", einer Schutzmarke der R. T.Vanderbilt Co., Norwalk, Connecticut, vertriebenen Ammoniumpolyelektrolyten. Dispergiermittel werden in einer ausreichenden Menge zugegeben um das Mahlen zu erleichtern und um die Beibehaltung eines hohen Feststoff-zu-Flüssigkeit Verhältnisses zu unterstützen. Falls ein Dispergiermittel verwendet wird, geschieht dies bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des AlN Pulvers.
Beispiele für Plastifizierungsmittel umfassen Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Glyzerin. Falls ein Plastifizierungsmittel verwendet wird, geschieht dies bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des AlN Pulvers.
Der Schlicker hat einen Gehalt an "Feststoffen", der typisch von 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere typisch von 40 bis 70 Gew.-% beträgt. "Feststoffe" bezieht sich auf das AlN Pulver und alle verwendeten Kompositkeramikkomponenten. Dementsprechend ist das wässrige Medium in dem Schlicker in einer Menge von 80 bis 20 Gew.-%, insbesondere typisch von 30 bis 60 Gew.-% vorhanden. Die Mengen von Feststoffen und wässrigem Medium betragen zusammen 100 Prozent.
Der Arbeitsgang, den Schlicker zu mahlen, dient dazu, die Bestandteile zu vermischen und Agglomerate zu verringern oder zu beseitigen. Herkömmliche Mahlverfahren umfassen das Mahlen in einer Kugelmühle, Beschallen und Hochgeschwindigkeitsmischen. Das Mahlen wird im allgemeinen für einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden durchgeführt. Der gemahlene Schlicker kann durch herkömmliche Verfahren wie etwa Bandguß, Spritzguß, Schlickerguß, Kaltpressen oder isostatisches Kaltpressen zu einen Grünling umgesetzt werden. Der Schlicker kann zur Entfernung von Agglomeraten vor dem Trocknen filtriert werden.
Sobald der Schlicker zu einem Gegenstand gegossen, geformt oder verdichtet worden ist, wird der Gegenstand üblicherweise erwärmt, um organische Komponenten wie etwa Bindemittel, Gleitmittel, Dispergiermittel, Plastifizierungsmittel und jeden anderen organischen Verarbeitungshilfsstoff zu entfernen oder "auszubrennen". Der Ausbrennvorgang kann in einer Inertgasatmosphäre (N&sub2;, H&sub2;/N&sub2; oder Ar) oder in Luft ausgeführt werden. Es ist wünschenswert die organischen Komponenten bei einer Temperatur von 380ºC bis 550ºC auszubrennen.
Nach dem Ausbrennen der organischen Zusatzstoffe wird der Gegenstand dann im allgemeinen bei Temperaturen von 1600ºC bis 1950ºC gesintert. Das Sintern kann in einer inerten Atmosphäre wie etwa Stickstoff oder in einer reduzierenden Atmosphäre wie etwa Wasserstoff oder einem Wasserstoff-Stickstoff Gemisch ausgeführt werden.
Ein Vorteil dieser Erfindung ist, daß die Yttrium-enthaltende Verbindung, die als eine Sinterhilfe wirkt, sehr gut in dem Kompositpulver dispergiert ist, wodurch im allgemeinen die Effektivität der Sinterhilfe optimiert wird. Eine sehr gut verteilte Sinterhilfe kann auch für eine verbesserte Einheitlichkeit bezüglich der Mikrostruktur sorgen, was wiederum verbesserte mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften zur Folge haben kann, sowie für eine einheitliche Oberflächenchemie sorgen, wodurch eine nachfolgende Metallisierung der gesinterten Keramik vereinfacht wird.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung und sollten nicht als Beschränkung der Erfindung ausgelegt werden, welche in den beigefügten Ansprüchen angemessen dargestellt wird.

Beispiel 1

8,5 g Y(NO&sub3;)&sub3;x5H&sub2;O wurden in 700 ml Ethanol aufgelöst um eine Lösung zu bilden. Danach wurden, während die Lösung heftig gerührt wurde, 500 g AlN Pulver mit einer Oberfläche von 3,5 m²/g langsam zu der Lösung zugegeben, wobei eine Aufschlämmung gebildet wurde. Die verwendete Menge von Yttriumnitrat in Relation zur Menge von AlN Pulver führte dazu, daß Yttrium zu einem Gehalt von 0,5 Gew.-%, bezogen auf AlN, vorhanden war, berechnet als Y&sub2;O&sub3;. Nachdem die Aufschlämmung annähernd eine Stunde mit Hochgeschwindigkeit gemischt worden war, wurde sie unter Vakuum zur Trockene rotationsverdampft und weiterhin 16 Stunden in einem Vakuumofen getrocknet und calciniert, wobei ein trockenes, Feuchtigkeits-beständiges AlN Pulver gebildet wurde.
Das trockene AlN Pulver wurde durch Mischen des Pulvers in Wasser auf Hydrolysebeständigkeit getestet. Genauer wurden 8 g Pulver in 60 ml entionisiertes Wasser gemischt. Der pH-Wert des Pulver-Wasser Gemisches wurde, während das Gemisch kontinuierlich gerührt wurde, im Zeitverlauf gemessen. Der pH Wert stieg von 6,5 auf einen stabilen pH-Wert von weniger als 7,2, welcher sich über 8 Tage hinweg hielt, wonach ein ganz allmählicher Anstieg des pH-Werts beobachtet wurde.
Zum Vergleich wurde unbehandeltes AlN Pulver auf Hydrolysebeständigkeit getestet, indem es, wie für das behandelte Pulver beschrieben, in Wasser gemischt wurde. Der pH- Wert des Pulver-Wasser Gemisches stieg von 6,5 auf über 10 und innerhalb von 24 Stunden trat eine heftig siedende Reaktion zwischen dem Pulver und Wasser auf.

Beispiel 2

Unter Verwendung von Ethanol als Lösungsmittel, wurde AlN Pulver wie in Beispiel 1 beschrieben mit Yttriumethanolat zu einem Gehalt von 0,5 Gew.-%, berechnet als Y&sub2;O&sub3;, behandelt. Die behandelten Pulver wiesen eine der von Beispiel 1 ähnliche pH- Stabilität auf.

Beispiel 3

Unter Verwendung von Ethanol als Lösungsmittel, wurde AlN Pulver wie in Beispiel 1 beschrieben mit Yttriumsulfat zu einem Gehalt von 0,5 Gew.-%, berechnet als Y&sub2;O&sub3;, behandelt. Die behandelten Pulver verhielten sich genauso wie die behandelten Pulver der Beispiele 1 und 2.
Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die Nützlichkeit der drei verschiedenen Yttriumverbindungen. Ähnliche Ergebnisse werden erwartet mit anderen Yttriumverbindungen als den hierin offenbarten erwartet.

Beispiel 4

AlN Pulver wurde erfindungsgemäß mit Yttriumnitrat zu einem Gehalt von 0,5 Gew.-%, berechnet als Y&sub2;O&sub3;, unter Verwendung von Ethanol als Lösungsmittel behandelt. 92 g des behandelten AlN Pulvers wurden mit 1 g Propylenglykol, 3 g Glyzerin, 0,23 g eines unter der Bezeichnung "DARVAN C", einer Schutzmarke der R.T.Vanderbilt Co., Norwalk, Connecticut, vertriebenen Ammoniumpolyelektrolyten, 2,76 g Y&sub2;O&sub3; und 60 ml entionisierten Wasser gemischt. Das Gemisch wurde 21 Stunden in einem geschlossenen Behälter unter Verwendung von AlN Mahlmedium in einer Kugelmühle gemahlen. 4 g einer unter der Bezeichung "METHOCEL", eine Schutzmarke der The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, vertriebenen, in annähernd 80 ml Wasser dispergierten Methylcellulose wurden zu dem in der Kugelmühle gemahlenen Gemisch zugegeben. Etwa 25 ml Wasser wurden zugefügt um das Spülen während der Überführung des Gemisches von einem Behälter in einen anderen zu vereinfachen. Das Gemisch wurde danach von Hand gerührt und zentrifugiert, um Blasen zu beseitigen. Das Gemisch wurde auf eine Materialstärke von 0,125 cm bandgegossen und unter Gebläseluft getrocknet. Die Materialstärke im trockenen Zustand betrug etwa 0,015 cm. Das getrocknete Gußmaterial wurde danach eine Stunde lang einer Temperatur von 500ºC ausgesetzt um die organischen Komponenten auszubrennen. Der Sauerstoffgehalt des entstandenen ausgebrannten Materials betrug 2,88 Gew.-%. Das ausgebrannte Material wurde danach eine Stunde bei 1860ºC gesintert. Nach dem Sintern betrug der Sauerstoffgehalt 2,5 Gew.-%.
Dieses Beispiel zeigt, daß behandeltes AlN Pulver erfolgreich viele Stunden in Formulierungen auf Wasser-Basis in einem geschlossenen Behälter verarbeitet werden kann.
Obwohl unsere Erfindung in bezug auf eine spezifische Ausführungsform beschrieben wurde, wird erkannt werden, daß durch einen Fachmann in einfacher Weise eine Anpassung an andere Ausführungsformen durchgeführt werden könnte. Demgemäß soll der Umfang unserer Erfindung lediglich durch die nachfolgenden Ansprüche begrenzt sein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Schlickers enthaltend Feuchtigkeits-beständiges Aluminiumnitrid Pulver, umfassend:

(a) gründliches Vermischen einer Aufschlämmung, enthaltend Aluminiumnitrid Pulver, eine Yttrium-enthaltende Verbindung und ein Lösungsmittel für die Yttriumenthaltende Verbindung, in Abwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz;

(b) Entfernen des Lösungsmittels aus der Aufschlämmung um ein trockenes, mit der Yttrium-enthaltenden Verbindung gleichmäßig beschichtetes, Feuchtigkeits-beständiges Aluminiumnitrid Pulver zu bilden, und

(c) Dispergieren des trockenen, Feuchtigkeits-beständigen Aluminiumnitrid Pulvers und von Kompositkeramikkomponenten in einem wässrigen Medium, wobei das wässrige Medium in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% verwendet wird und das trockene, Feuchtigkeitsbeständige Aluminiumnitrid Pulver und die Kompositkeramikkomponenten zusammengenommen in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% verwendet werden, wobei beide Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums, des Aluminiumnitrid Pulvers und der Kompositkeramikkomponenten bezogen sind und insgesamt 100 Prozent betragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Yttrium-enthaltende Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% (berechnet als Yttriumoxid) vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Yttrium-enthaltende Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 0,4 Gew.-% (berechnet als Yttriumoxid) vorhanden ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Yttrium-enthaltende Verbindung ausgewählt wird aus Yttriumnitrat, Yttriumsulfat, Yttriumcarbonat, Yttriumalkoxiden und Gemischen davon.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel ausgewählt wird aus polaren organischen Flüssigkeiten und Gemischen davon.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Lösungsmittel ausgewählt wird aus Methanol, Ethanol und Isopropanol.

7. Verwendung einer trockenen Beschichtung einer Yttriumenthaltenden Verbindung auf Aluminiumnitrid Pulverteilchen zur Verbesserung ihrer Hydrolysestabilität.

8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die Beschichtung durch die Schritte (a) und (b) eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 aufgebracht wird.