DE2742303C2

DE2742303C2 -

Info

Publication number: DE2742303C2
Application number: DE2742303A
Authority: DE
Inventors: Joel Tarbes Fr Demit
Original assignee: Ceramiques et Composites SA
Current assignee: Ceramiques et Composites SA
Priority date: 1976-09-27
Filing date: 1977-09-20
Publication date: 1988-07-28
Also published as: FR2365517B1; BE858704A; DK152353B; FR2365517A1; IT1088053B; LU78157A1; US4147759A; DK152353C; NL7710547A; DK425077A; DE2742303A1; IE46046L; IE46046B1; GB1545166A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Siliciumnitrid der allgemeinen Formel Si_6-zAl_zO_zN_8-z, worin z eine Zahl 2,8 bedeutet, durch Umsetzung einer Mischung, die u. a. Siliciumnitrid und Aluminiumoxynitrid enthalten kann, wobei die Komponenten in feinteiliger Form vorliegen, bei Temperaturen über 1600°C.

Aus der DE-OS 24 61 741 ist ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Siliciumnitrids der obengenannten Art bekannt. Modifizierte Siliciumnitride der oben angegebenen Formel werden häufig abgekürzt als β-SiALON-Verbindungen bezeichnet. Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von β-SiALON die Anwesenheit von Aluminiumoxid nachteilig ist, wohingegen die Anwesenheit von Aluminiumoxynitrid die gewünschte Reaktion begünstigt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Kristallstruktur des Aluminiumoxynitrids für die Einführung von Aluminiumkationen in die Struktur des Siliciumnitrids günstiger ist als die Kristallstruktur von Aluminiumoxid. Außerdem bildet sich leicht eine feste Lösung von Aluminiumoxynitrid in Siliciumnitrid. Bei dem bekannten Verfahren tritt darüber hinaus die nachstehend wiedergegebene Nebenreaktion zwischen Siliciumnitrid und Aluminiumoxid auf:

Si₃N₄+Al₂O₃ → 2 SiO+2 AlN+N₂.

Diese Nebenreaktion ist unerwünscht, da sie zu einem beträchtlichen Massenverlust führt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nebenreaktion unterbleibt und ein einphasiges kristallographisch reines Produkt geringer Porosität erhalten wird.

Die Lösung dieser Aufgabe liefert ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als alleinige Komponenten Siliciumnitrid und Aluminiumoxynitrid verwendet werden, deren Teilchengrößen einer spezifischen Blain'schen Oberfläche von mindestens 8000 cm²/g entsprechen, daß man die Reaktionspartner druckfrei in Gegenwart von gasförmigem Siliciummonoxid umsetzt und gegebenenfalls das dabei erhaltene Reaktionsprodukt formt und bei einer Temperatur über 1600°C druckfrei sintert.

Die in den Unteransprüchen angegebenen Merkmale betreffen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Es wird angenommen, daß die Massenverluste während der synthetischen Herstellung von der Reaktion des Aluminiumoxids oder eines anderen sauerstoffhaltigen Körpers, wie beispielsweise eines Spinells, mit dem Siliciumnitrid herrühren. Daraus ergibt sich bei den auftretenden Reaktionstemperaturen ein Verlust von Siliciummonoxid und bei der Verwendung von Aluminiumoxid die Bildung von Aluminiumoxynitrid und Aluminiumnitrid, die gelöst werden.

Eventuell kann unter bestimmten Bedingungen Siliciumoxid auftreten. Der Vorteil der Verwendung von Aluminiumoxynitrid ergibt sich teilweise daraus, daß die Aktivität des Aluminiumoxyds darin kleiner als eins ist.

Erfolgt die Reaktion ohne Druck an freier Atmosphäre, so reicht die einfache Verwendung von Aluminiumoxynitrid als Reaktionsmittel nicht dazu aus, die Zersetzung vollständig zu unterbinden. Es läßt sich feststellen, daß es unter diesen Bedingungen günstiger ist, die Reaktionsmischung unter Siliciummonoxyd mit einem bestimmten Teildruck zu halten, um die Feststofflösungen zu stabilisieren. Dieser Teildruck des Siliciummonoxyds darf jedoch nicht zu groß werden, da man sonst eine Stabilisierung des im Oxynitrid enthaltenen Aluminiumoxyds erreichen, dessen Auflösung behindern und schließlich ein mehrphasiges Erzeugnis erhalten würde. Dasselbe gilt für das Sintern des b ′- SiALON, durch das ein kohärentes Produkt erhalten werden soll.

Gemäß der Erfindung wird dieses Ergebnis dadurch erzielt, daß die Reaktion, gegebenenfalls auch das Sintern, unter Beisein eines unter den Reaktionsbedingungen gasförmiges Siliciumoxyd erzeugenden Stoffes stattfindet. Bei diesem Stoff kann es sich um eine Mischung aus Siliciumnitrid und Siliciumoxyd, vorzugsweise in gleichen Gewichtsanteilen handeln. Es können auch eine Mischung aus Siliciumnitrid und Alphat-Aluminiumoxyd, Siliciumoxynitrid, ein modifiziertes Siliciumnitrid in einer Zusammensetzung, die den β ′-SiALON-Verbindungen mit verschiedenen Substitutionsgraden entspricht, festes Siliciummonoxyd usw. verwendet werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von β ′-SiALON-Verbindungen beschrieben, bei denen der Koeffizient z der allgemeinen Formel Si_6-zAl_zO_zN_8-z kleiner als 2,8 ist.

Versuch 1 Herstellung von Aluminiumoxynitrid

202 g Aluminiumnitrid mit einer spezifischen Bain'schen Oberfläche von 11 000 cm²/g werden 4 Stunden lang in einem mit kautschukbeschichteten Aluminiumkugeln arbeitenden Mischer mit 798 g Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Blain'schen Oberfläche von 7000 cm²/g gemischt. Die nachfolgend angegebenen spezifischen Pulveroberflächen wurden im übrigen sämtlich nach der Methode Blaine gemessen; die Methode wird daher nicht mehr jedesmal besonders erwähnt.

Die Mischung wird dann während 6 Stunden in einem Graphitofen unter Argonatmosphäre unter einem Druck von 800 Millibar auf 1800°C aufgeheizt. Das Reaktionsprodukt wird danach in Pulverform mit einer spezifischen Oberfläche von 5000 cm²/g überführt und dann durch Röntgenstrahlenbeugung analysiert. Es enthält ausschließlich gesättigtes Gamma-Aluminiumoxynitrid neben einem Rest von Aluminiumnitrid.

Versuch 2

Der Vorgang aus dem Versuch 1 wird wiederholt, jedoch werden hier 335 g desselben Aluminiumnitrids mit der gleichen Menge 798 g Aluminiumoxyd verwendet. Dabei entsteht ein ähnliches Produkt.

Versuch 3 Herstellung von β ′-SiALON-Pulver

Während 16 Stunden werden in Trichloräthan in einem 1 Liter fassenden mit Aluminiumkugeln arbeitenden Zerkleinerer 257 g Siliciumnitrid mit 90% Alphaphasenanteil und einer spezifischen Oberfläche von 7000 cm²/g mit 43 g Aluminiumoxynitrid gemischt, das entsprechend dem Beispiel 2 hergestellt wurde. Diese Anteile entsprechen der Bildung einer β ′-SiALON- Verbindung mit einem Substitutionsindex z von 0,84. Nach dem Zerkleinern weist die pulverförmige Mischung eine spezifische Oberfläche von 10 000 cm²/g auf.

Nach dem Trocknen wird die Mischung im Glühtopf in einem SiALON-Tiegel geschüttet, der in einem Graphitwiderstandsofen untergebracht ist. Im Glühtopf des Ofens wird außerdem eine Quelle für gasförmiges Siliciumoxyd vorgesehen, die aus einer Mischung aus gleichen Gewichtsanteilen von pulverförmigem Siliciumnitrid und Siliciumoxyd besteht. Nach dem Durchblasen des Ofens wird er unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Dann wird die Synthese durch Aufheizen auf 1710°C während 2 Stunden durchgeführt.

Nach dem Wiegen läßt sich feststellen, daß der Massenverlust der Mischung während der Erhitzung kleiner als 2% ist.

Das erhaltene Produkt wird der Analyse durch Röntgenstrahlenbeugung unterzogen.

Bei dieser Analyse zeigt sich, daß das erhaltene Produkt lediglich die Linien für Siliciumnitrid aufweist, die jedoch zu den kleinen Winkeln hin verschoben sind. Dieses Produkt wird b ′-SiALON genannt. Eine näherungsweise Berechnung der Kristallparameter ergibt für diese Feststofflösung die Koeffizienten:

a = 0,763 nm c = 0,293 nm

Versuch 4

Eine Mischung aus 257 g Siliciumnitrid von 90% Alphaphase und einer spezifischen Oberfläche von 7000 cm²/g aus 35,83 g Aluminiumoxynitrid, das entsprechend dem Versuch 1 hergestellt wurde, sowie aus 7,17 g Aluminiumnitrid, so wie es in den Versuchen 1 und 2 verwendet wurde, wird der im Versuch 3 beschriebenen Zerkleinerung unterworfen. Die Zerkleinerung und die Reaktion erfolgen im übrigen wie im Versuch 3 und man erhält ein gleiches β ′-SiALON-Pulver.

Versuch 5

Eine Mischung aus 172,44 g Siliciumnitrid wie in den Versuchen 3 und 4, aus 127,56 g Aluminiumoxynitrid, wie es im Versuch 2 erhalten wurde, wird der Zerkleinerung gemäß den Versuchen 3 und 4 unterworfen. Das Verhältnis Aluminium zu Silicium entspricht diesmal einem Substitutionsindex z von 2,52. Die spezifische Oberfläche des erhaltenen Pulvers beträgt 9000 cm²/g. Die erhaltene Mischung wird einer Behandlung ähnlich der aus den Versuchen 3 und 4 unterzogen, jedoch 2 Stunden lang bei 1640°C. Der Massenverlust liegt in derselben Größenordnung wie der bei diesen Versuchen beobachtete Wert. Die Analyse mit Hilfe der Röntgenstrahlenbeugung läßt lediglich die Linien eines β ′-SiALON erkennen, dessen Kristallparameter in der Nähe von:

a = 0,767 nm c = 0,297 nm

liegen.

Versuch 6 Sintern des β ′-SiALON

Das gemäß dem Versuch 3 erhaltene SiALON-Pulver wird stark zerkleinert, bis sich eine spezifische Oberfläche von 14 000 cm²/g ergibt. Dann wird das Pulver mit einem Bindemittel versetzt, so daß es einer Preßform unterzogen werden kann; bei diesem Bindemittel kann es sich beispielsweise um in Trichloräthan gelösten Kampfer handeln. Dann werden Prüflinge hergestellt und das Bindemittel durch Aufheizen um etwa 300°C entfernt. Das Sintern wird durchgeführt, indem die Prüflinge in denselben Behälter gelegt werden, wie er bereits für die Synthese des β ′-SiALON benutzt wurde und der ebenfalls eine Quelle für gasförmiges Siliciumoxyd enthält, die aus einer pulverförmigen Mischung mit gleichen Gewichtsanteilen von Siliciumnitrid und Aluminiumoxyd besteht. Die Prüflinge werden während 6 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 1710°C erhitzt.

Eine Analyse dieser gesinterten Prüflinge zeigt daß sich ein Einphasenprodukt mit einer offenen Porosität von weniger als 1% und einer reellen Dichte von 2,92 ergibt, was 92% der theoretischen Dichte entspricht.

Versuch 7

Man sintert auch hier wieder Prüflinge, die durch Hinzufügen von Kampfer zum gemäß dem Versuch 5 erhaltenen β ′-SiALON-Pulver hergestellt worden sind. Jedoch erfolgt hier das Sintern bei 1650°C während 6 Stunden. Die gesinterten Prüflinge weisen eine offene Porosität von weniger als 1% und eine reelle Dichte von 2,85, d. h. 91% der theoretischen Dichte auf. Sie bestehen aus Ein phasen-β ′-SiALON mit folgenden Kristallparametern:

a = 0,767 nm c = 0,298 nm

Versuch 8 Direkte Herstellung von gesintertem β ′-SiALON

Siliciumnitridpulver, so wie es im Versuch 2 verwendet wurde, und Aluminiumoxynitrid, wie es in diesem Versuch erhalten wurde, werden einer weitgehenden Zerkleinerung unterzogen, bis ihre spezifischen Oberflächen 17 000 bzw. 14 000 cm²/g erreichen; dann werden sie in den Anteilen und unter den Bedingungen gemäß dem Versuch 3 gemischt. Die spezifische Oberfläche der Mischung erreicht 16 000 cm²/g. Anschließend wird sie mit dem Formbinder (in Trichloräthan gelöster Kampfer) versetzt und zu Prüflingen geformt. Nach Entfernen des Binders werden die Prüflinge wie im Versuch 7 beschrieben gesintert. Nach der Wärmebehandlung weisen die Prüflinge eine offene Porosität von kleiner als 1% und eine Dichte von 2,96, d. h. 95% der theoretischen Dichte, auf. Nach Analyse durch Röntgenstrahlenbeugung läßt sich feststellen, daß die Prüflinge im wesentlichen aus β ′-SiALON mit folgenden Kristallparametern bestehen:

a = 0,7673 nm c = 0,2983 nm

In diesem letzten Beispiel gelangt wegen der hohen Verdichtung und der Feinheit der Mischung der während der Behandlung außerhalb des Prüflings herrschende Teildruck des Siliciummonoxyds erst verspätet ins Innere des Prüflings, so daß das Auftreten einer sekundären Aluminiumoxydphase vermieden und die Synthese der b ′-SiALON-Verbindung und anschließend ihr Sintern ermöglicht wird.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können für dieselben Anwendungen eingesetzt werden, wie das Siliciumnitrid, vor allem als harter Werkstoff. Im Vergleich zum Siliciumnitrid weisen sie den Vorteil auf, ab 1200°C oxydationsfester zu sein und bei hohen Temperaturen eine höhere Fließfestigkeit zu besitzen, die nach H. J. Osborne, "Creep testing of high temperature engineering ceramics" in Proceedings of the British Ceramic Society, n° 25, mai 1975, bei etwa 0,12% bei 1370°C liegt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Siliciumnitrids der allgemeinen Formel Si_6-zAl_zO_zN_8-zworin z eine Zahl 2,8 bedeutet, durch Umsetzung einer Mischung, die u. a. Siliciumnitrid und Aluminiumoxynitrid enthalten kann, wobei die Komponenten in feinteiliger Form vorliegen, bei Temperaturen über 1600°C, dadurch gekennzeichnet, daß als alleinige Komponenten Siliciumnitrid und Aluminiumoxynitrid verwendet werden, deren Teilchengröße einer spezifischen Blain'schen Oberfläche von mindestens 8000 cm²/g entsprechen, daß man die Reaktionspartner druckfrei in Gegenwart von gasförmigem Siliciummonoxid umsetzt, und ggf. das dabei erhaltene Reaktionsprodukt formt und bei einer Temperatur über 1600°C druckfrei sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciummonoxidgas-Bildner eine pulverförmige Mischung von Siliciumnitrid und Siliciumdioxid oder von Siliciumnitrid und Aluminiumoxid aus einem Siliciumnitrid und einem Oxid allein oder im Gemisch mit metallischem Silicium oder auch als Trockenprodukt mit relativen Gehalten an Silicium und Sauerstoff, wie sie dem Siliciummonoxid entsprechen, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciummonoxidgas-Bildner eine pulverförmige Mischung aus Siliciumnitrid und Siliciumdioxid in vorzugsweise gleichen Gewichtsanteilen verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sintern in Gegenwart von Stickstoff durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverförmige modifizierte Siliciumnitrid vor dem Sintern zur Vergrößerung seiner spezifischen Blain'schen Oberfläche auf mindestens 13 000 cm²/g mahlt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sintern des pulverförmigen modifizierten Siliciumnitrids in Gegenwart mindestens einer gasförmigen Siliciummonoxid bildenden Verbindung durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciummonoxidgas-Bildner eine pulverförmige Mischung von Siliciumnitrid und Aluminiumoxid in vorzugsweise gleichen Gewichtsanteilen verwendet.