DE2936940C2

DE2936940C2 -

Info

Publication number: DE2936940C2
Application number: DE2936940A
Authority: DE
Inventors: Mamoru Sakura Ibaraki Jp Mitomo; Nobuyuki Tsuchiura Ibaraki Jp Kuramoto; Yoshizo Sakura Ibaraki Jp Inomata
Original assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Priority date: 1978-09-27
Filing date: 1979-09-12
Publication date: 1989-02-16
Also published as: DE2936940A1; JPS5715061B2; US4310499A; JPS5547269A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sialon-Sinterprodukts gemäß dem Oberbegriff des Patentan spruchs.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Sialon wird fein verteiltes Siliciumnitrid mit Aluminiumoxinitrid in Gegenwart von mindestens einer gasförmiges Silicium monoxid erzeugenden Verbindung bei Temperaturen von über 1600°C umgesetzt (DE-OS 27 42 303). Die mit dem bekannten Verfahren erreichbare Dichte der gesinterten Formkörper ist jedoch noch nicht ausreichend hoch.

Es ist ferner bekannt, Pulvergemische des Typs Si₃N₄-AlN- SiO₂ als Ausgangsmaterialien für Sialon-Sinterprodukte zu verwenden (P.L. Land, J.M. Wimmer, R.W. Burns, N.S. Choudhury; J. Am. Ceram. Soc. 61 (1-2), 56-60 (1978)). Zur Erzielung von Sinterprodukten mit einer hohen Dichte ist es gemäß dieser Druckschrift erforderlich, ein Sinterungshilfs mittel wie MgO, Y₂O₃ oder LiF einzusetzen oder die SiO₂-Kom ponente im Überschuß vorzusehen. Die Verwendung von Aus gangsmaterialien, deren Formel, verglichen mit der Formel von Si_6-zAl_zO_zN_8-z, einen höheren Sauerstoffgehalt aufweist, führt jedoch zu Produkten, die neben der Sialon-Phase einen relativ hohen Gehalt der X-Phase (sie wird als Si₉Al₇O₂₁N₉ angesehen) enthält. Die Gegenwart der X-Phase bewirkt einen niedrigeren Schmelzpunkt und schlechtere Eigenschaften bei hoher Temperatur.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfah ren zur Herstellung von Sialon-Sinterprodukten mit einheit licher und hoher Dichte und geringem Gehalt an X-Phase zu schaffen, wobei das Sintern im wesentlichen druckfrei erfol gen kann und während der Stufe des Sinterns nur ein geringer Gewichtsverlust auftritt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentan spruch angegebene Verfahren gelöst.

Bei ihren Untersuchungen hat die Anmelderin festgestellt, daß der Gewichtsverlust durch die Bildung von SiO bewirkt wird.

Falls man die pulverförmigen Ausgangsmaterialien für Sialon formt und das geformte Produkt mit einer Mischung von Si₃N₄ und SiO₂ als Hauptkomponenten bedeckt und in Stickstoffatmo sphäre sintert, wird der Gehalt an X-Phase auf weniger als 2 bis 3 Gew.-% reduziert, und es wird ein Sinterprodukt er halten, das eine hohe Raumdichte von mehr als 90% der theoretischen Dichte und ein einheitliches Gefüge aufweist.

Die Ausgangsmaterialien für Sialon umfassen das Si₃N₄- Al₂O₃-AlN-System und das Si₃N₄-SiO₂-AlN-System. Sie werden in der Weise kombiniert, daß die Komponenten für Sialon (Si_6-zAl_zO_zN_8-z) gebildet werden. Die pulverförmigen Aus gangsmaterialien werden geformt, um ein geformtes Produkt mit einer Raumdichte von etwa 1,6 bis 2,0 g/cm³ zu erhal ten. Das geformte Produkt wird in einen aus Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid oder Sialon gefertigten Tiegel placiert. In dem Tiegel wird die Oberfläche des ge formten Produkts vollständig mit einem gemischten Pulver aus Si₃N₄ und SiO₂ als den Hauptkomponenten bedeckt.

In dem gemischten Pulver beträgt der Gehalt an Si₃N₄ mehr als 20 Gew.-%, und der Gehalt an SiO₂ liegt im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%. Falls der Gehalt an SiO₂ geringer als 5 Gew.-% ist, ist es schwierig, einen Gewichtsverlust der Ausgangsmate rialien während der Stufe des Sinterns zu verhindern. Falls der Gehalt größer als 80 Gew.-% ist, reagiert das geschmol zene SiO₂ mit dem geformten Produkt und verursacht dadurch Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung nach der Stufe des Sinterns. Vorausgesetzt, daß die Gehalte an Si₃N₄ und SiO₂ in den genannten Bereichen liegen, können dem gemischten Pulver andere Komponenten, wie Al₂O₃, Si, SiC und Si₂N₂O, einverleibt werden. Das gemischte Pulver wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die im Bereich von 0,1 bis 0,3 g/cm² der Oberfläche des geformten Produkts liegt.

Die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitrids (Si₃N₄) liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,1 bis 500 µm, vor zugsweise 0,1 bis 100 µm und speziell etwa 0,5 µm. Die durchschnittliche Korngröße des Aluminiumnitrids (AlN) liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,1 bis 500 µm, vorzugsweise 0,1 bis 100 µm und speziell etwa 2 µm. Die durchschnittliche Korngröße des Aluminiumoxids (Al₂O₃) liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,1 bis 500 µm, vorzugsweise 0,1 bis 100 µm und speziell etwa 0,2 µm. Die durchschnittliche Korn größe des Siliciumdioxids (SiO₂) liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,1 bis 500 µm, vorzugsweise 0,1 bis 100 µm und speziell etwa 3 µm. Die Korngröße dieser Komponenten gelten sowohl für die Ausgangsmaterialien als auch für das Pulver zum Bedecken des geformten Produkts. Die Dicke der Pulverschicht, die das geformte Produkt bedeckt, liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,1 bis 200 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm.

Das Sintern des geformten Produkts wird in einer Stickstoff atmosphäre durchgeführt. Die Sintertemperatur liegt in einem Bereich von 1700 bis 1850°C, vorzugsweise von 1750 bis 1830°C. Das Sintern wird während etwa 30 bis 120 Mi nuten durchgeführt. Falls die Sintertemperatur niedriger als 1700°C ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, um eine genügende Kontraktion zu erzielen. Falls hingegen die Sintertemperatur höher als 1850°C ist, wird unvorteilhafter weise die thermische Zersetzung (Pyrolyse) des resultieren den Sialons oder des Si₃N₄ in den Ausgangsmaterialien ver ursacht. Manchmal wird freies metallisches Si gebildet. Falls das Sintern bei der genannten, geeigneten Temperatur ausgeführt wird, liegt der Gewichtsverlust während des Sin terns gewöhnlich in einem Bereich von 2 bis 3 Gew.-% und es kann ein Sinterprodukt erhalten werden, das einheitliche Struktur und hohe Raumdichte von 90 bis 99% der theoreti schen Dichte aufweist.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Gewichtsver lust während des Sinterns bei Atmosphärendruck gering, und es kann ein Sinterprodukt mit hoher Dichte erhalten werden. Dieses Ergebnis kann aufgrund der Resul tate, die bei den Untersuchungen der Reaktionen mittels Röntgenbeugung erhalten wurden, folgendermaßen erklärt werden: Beim Erhitzen des gemischten Pulvers, das das ge formte Produkt bedeckt, auf mehr als etwa 1600°C wird ge mäß der folgenden Reaktion Si₂N₂O gebildet:

Si₃N₄ + SiO₂ → 2 Si₂N₂O.

Durch die Reaktion der Si₃N₄-Komponente in dem geformten Produkt mit der SiO₂-Komponente in dem gemischten Pulver wird auf der Oberfläche des geformten Produktes simultan eine dünne Schicht, bestehend aus Si₂N₂O, gebildet. Die Si₂N₂O-Schichten in dem gemischten Pulver und auf der Ober fläche des geformten Produkts bleiben bis zur im wesentli chen vollständigen Kontraktion des geformten Produktes er halten.

Die Si₂N₂O-Komponente entwickelt gemäß der folgenden Reak tionsgleichung SiO-Gas und verhindert damit die Bildung von SiO aufgrund der thermischen Zersetzung der Ausgangsmate rialien.

3 Si₂N₂O → Si₃N₄ + 3 SiO + N₂

Falls der Gehalt an SiO₂ in dem gemischten Pulver auf weni ger als 5 Gew.-% verringert wird, wird die Si₂N₂O-Komponente in dem gemischten Pulver oder auf der Oberfläche des ge formten Produkts thermisch zersetzt, bevor die Kontraktion des geformten Produkts vollständig abgelaufen ist. Dadurch kann die thermische Zersetzung der Ausgangsmaterialien nicht mehr verhindert werden. Es wird angenommen, daß der Gehalt an Si₃N₄ in dem gemischten Pulver, das das geformte Produkt umgibt, größer als 20 Gew.-% sein sollte, damit die Si₂N₂O-Komponente gebildet wird.

Die Schicht aus Si₂N₂O, die während des Sintern auf der Ober fläche des geformten Produktes gebildet wird, weist gewöhn lich eine Dicke von weniger als 100 µm auf und sie wird schließlich zersetzt. Die Trennung des geformten Produktes von dem gemischten Pulver nach dem Sintern wird leicht er reicht, und die Nachbearbeitung ist bemerkenswert erleichtert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird während des Sinterns im wesentlichen kein Druck angewendet (im Unterschied zum Drucksinterverfahren). Dadurch treten keine Festigkeits unterschiede in irgendeiner Richtung auf, und es können geformte Produkte mit komplizierter Gestalt, die durch Schlickergießen oder Spritzpressen erhalten wurden, ge sintert werden. Außerdem ist der Gewichtsverlust beim Sintern gering, und es können auf einfache Art Sinterprodukte er halten werden, die eine ebenso hohe Raumdichte und ebenso hohe Festigkeit aufweisen wie diejenigen, die nach dem Druck sinterverfahren hergestellt wurden. Die Sinterprodukte können vorteilhaft als hitzebeständige Produkte, wie z. B. als Gasturbinenteile, Wärmeaustauscher und hitzebeständige Maschinenteile, verwendet werden. Dies ist ein bemerkens wert vorteilhaftes Ergebnis.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Pulverförmige, hochreine Komponenten von Si₃N₄ (Si: 58,6 Gew.-%; N: 37,9 Gew.-%; Al: 0,18 Gew.-%; Fe: 0,25 Gew.-%; O: 1,21 Gew.%); Al₂O₃ (Reinheit größer als 99,9%); und AlN (Al: 65,0 Gew.-%; N: 32,2 Gew.-%; Si: 0,2 Gew.-%; O: 1,8 Gew.-%) werden einge wogen und so vermischt, daß man eine Zusammensetzung der Formel Si₄Al₂O₂N₆ (z=2) erhält. Dann werden 50 g der gemisch ten, pulverförmigen Komponenten in Hexan dispergiert und in einer Aluminiumoxidmühle (hohe Reinheit) (500 cm³) während 3 h gemahlen und gemischt. Da Aluminiumoxid aus der Aluminium oxidmühle abgegeben wird, wird die Formulierung der pulver förmigen Komponenten durch Verringerung des entsprechenden Gehalt an Al₂O₃ eingestellt.

Daraufhin werden 1,4 g der gemischten, pulverförmigen Kompo nenten in einer Form mit einem Durchmesser von 12 mm bei einem Druck von 490 bar gepreßt und anschließend bei ei nem hydraulischen Druck von 1470 bar weiterhin gepreßt. Das resultierende, geformte Produkt weist eine Dichte von etwa 1,8 g/cm³ auf und wird in einen Tiegel, hergestellt aus Siliciumnitrid, mit einem Innendurchmesser von 14 mm und einer Höhe der inneren Wand von 15 mm placiert. Die Ober fläche des geformten Produkts wird vollständig mit 1,5 g ei nes gemischten Pulvers aus Si₃N₄ und SiO₂ im Gewichtsverhält nis von 70 : 30 bedeckt. Der Tiegel wird auf einem Graphit träger in einem Hochfrequenzinduktionsofen gehalten und in 1 at Stickstoffgas während 90 min bei 1800°C erhitzt. Die Temperatur des Ofens wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 10°C/min von 1600 auf 1800°C erhöht. Das resultierende Sinterprodukt weist eine Raumdichte von 3,01 g/cm³ (97% der theoretischen Dichte) auf. Die Kontraktion beträgt etwa 17% und der Gewichtsverlust während des Sinterns beträgt 1,0%. Gemäß der Röntgenbeugungsuntersuchung des Sinterpro dukts besteht das Sinterprodukt aus der Hauptkomponente Sialon und Spuren von X-Phase und nichtumgesetztem Silicium nitrid (weniger als 3 Gew.-%).

Beispiel 2

Die pulverförmigen Komponenten des Beispiels 1 werden in einer Form bei einem Druck von 245 bar gepreßt, um ein geformtes, rechteckiges, parallelepipedisches Produkt mit den Maßen 6 mm×8 mm×50 mm zu erhalten. Sie werden wei terhin mit dem hydraulischen Druck von 1470 bar gepreßt, wobei man ein geformtes Produkt erhält.

Das geformte Produkt wird in einen Tiegel aus hochreinem Aluminiumoxid placiert und die Oberfläche des geformten Produkts wird mit 10 g eines gemischten Pulvers aus Si₃N₄ und SiO₂ im Gewichtsverhältnis 70 : 30 einheitlich bedeckt. Der Tiegel wird gemäß dem Verhalten von Beispiel 1 9 min in 1 at Stickstoffgas bei 1800°C erhitzt. Die Oberfläche des Sinterprodukts wird so bearbeitet, daß eine Probe mit den Maßen 3,95 mm×5,55 mm×40,7 mm und einer Raum dichte von 2,98 g/cm³ erhalten wird. Die Festgkeit der Probe wird mit einem handelsüblichen Biegetestgerät unter der Bedingung eines 30 mm Spans (Dreipunktbie gen) und einer Spannkopf-Geschwindigkeit von 0,5 mm/min bei Zimmertemperatur gemessen. Es wird ein Wert von 570 N/mm² erhalten.

Beispiele 3 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden Sinterprodukte hergestellt. In der Tabelle 1 sind die Formeln der Komponen ten, die Arten der Komponenten für die geformten Produkte, die Formeln der gemischten Pulver und die Bedingungen beim Sintern zusammengestellt. Die Ergebnisse des Gewichtsverlu stes und der Raumdichten der Sinterprodukte werden eben falls in Tabelle 1 gezeigt. Man erkennt deutlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Sinterprodukte erhalten werden, bei denen der Gewichtsverlust bemerkenswert gering und die Raumdichte bemerkenswert hoch ist.

Tabelle 1

Tabelle 1′

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Sialon-Sinterprodukts der Formel Si_6-zAl_zO_zN_8-z (z = 0 bis 4,2)wobei man einen aus den Ausgangsmaterialien für Sialon her gestellten Formkörper in einer Stickstoffatmosphäre in Ge genwart einer Quelle für Siliciumoxidgas, umfassend ein ge mischtes Pulver aus Si₃N₄ und SiO₂ als Hauptkomponenten, im wesentlichen druckfrei sintert, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus gangsmaterialien für Sialon ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
- a) einem Gemisch von pulverförmigem Si₃N₄, Al₂O₃ und AlN; und
- b) einem Gemisch von pulverförmigem Si₃N₄, SiO₄ und AlN; die pulverförmige Quelle für Siliciumoxidgas wenigstens 20 Gew.-% Si₃N₄ und 5 bis 80 Gew.-% SiO₂ enthält und wobei das Sintern unter vollständiger Bedeckung der Oberfläche des Formkörpers mit der pulverförmigen Quelle für Siliciumoxid gas bei 1700°C bis 1850°C und während 30 bis 120 Minuten durchgeführt wird.