DE2909023B2

DE2909023B2 - Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidpulvers

Info

Publication number: DE2909023B2
Application number: DE2909023A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yokohama Endo; Hiroshi Kawaguchi Saitama Inoue; Katsutoshi Yokohama Komeya; Haruo Kamakura Kanagawa Kudo
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1978-03-10
Filing date: 1979-03-08
Publication date: 1981-05-21
Also published as: US4226841A; JPS5850929B2; JPS54126699A; DE2909023A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung «> eines Siliciumcarbidpulvers durch Brennen eines Pulvergemisches aus Siliciumdioxid und Kohlenstoff in nicht-oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1350⁰C.

Siliciumcarbid besitzt eine ausgezeichnete Hochtem- r, peraturstabilität, mechanische Festigkeit, thermische Leitfähigkeit und dgl., weswegen es umfangreich als Material in bzw. für beispielsweise Atomreaktoren, chemische Anlagen, Behandlungsvorrichtungen für heiße Gase, elektrische Heizelemente und elektrische Widerstände verwendet wird. Im besonderen eignet sich Siliciumcarbid als Hochtemperaturbaumaterial. Im Hinblick darauf hat es nicht an Versuchen gefehlt, unter Einsparung von Energie und Schonung natürlicher Vorkommen ein Siliciumcarbidmaterial zu entwickeln. 4; Damit man auf den genannten Anwendungsgebieten einsetzbare Siliciumcarbidmaterialien erhält, ist es erforderlich, als zu sinterndes Material ein Siliciumcarbidpulver in Form feiner Teilchen gleichmäßiger Form und Größe zu verwenden. ,0

Zur Herstellung von Siliciumcarbidpulver ist es üblich, Siliciumdioxid und Kohlenstoff miteinander umzusetzen. Nach den einschlägigen bekannten Verfahren läßt sich jedoch kein Siliciumcarbidpulver aus feinen Teilchen gleichmäßiger Form und Größe gewinnen, γ, weswegen es nahezu unmöglich ist, ein gesintertes Siliciumcarbid akzeptabler Eigenschaften herzustellen.

Aus der DE-OS 24 52 799 ist ein Verfahren zur Herstellung von SiC bekannt, bei dem feinverteilter C und Kieselsäure in einem Molverhältnis zwischen etwa ho 2:1 bis 6 : 1 bei 1350 bis 175O⁰C umgesetzt werden. Dem Gemisch wird noch fein zerteiltes Silicium zugegeben. Der Siliciumzusatz dient dazu, die Helligkeit des Siliciumcarbidpigments zu verbessern. Bei Anwesenheit von Silicium in dem umzusetzenden Pulverge- h, misch kommt es bei den angegebenen Reaktionstempe- : dtiiren zu einem Aufschmelzen und letztlich Verbacken des Siliciumpulvers, In aufgeschmolzener Form k;inn es aber nicht mehr in akzeptabler Weise zu Siliciumcarbid reagieren und als Siliciumcarbidkeimbildner wirken.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidpulvers aus feinen Teilchen gleichmäßiger Form und Größe zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs genannten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Pulvergemisch pro Gew.-Teil Siliciumdioxid 0,05 bis 1 Gew.-Teil Siliciumcarbidpulver zusetzt.

Erfindungsgemäß erhält man das gewünschte Siliciumcarbidpulver aus einem Roh- oder Ausgangsmaterial in From eines pulverförmigen Gemischs aus einem Siliciumdioxidpulver oder einer bei hohen Temperaturen zur Bildung eines Siliciumdioxidpulvers fähigen Verbindung, Kohlenstoffpulver oder einer bei hohen Temperaturen zur Bildung von Kohlenstoffpulver fähigen Verbindung und einem Keimbildner in Form eines Siliciumcarbidpulvers oder einer bei hohen Temperaturen zur Bildung eines Siliciumcarbidpulvers fähigen Verbindung. Es hat sich gezeigt, daß die Mitverwendung des Keimbildners die Gewinnung eines Siliciumcarbidpulvers aus feinen Teilchen sehr gleichmäßiger Form und Größe gestattet.

Als ein Bestandteil des verwendeten pulverförmigen Gemischs kann im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ein beliebiges Siliciumdioxidpulver, z. B. ein kristallines Siliciumdioxidpulver, wie gemahlener Kieselsand, gemahlenes kristallines Gestein oder gemahlenes Siliciumdioxidglas, oder ein nicht-kristallines Siliciumdioxidpulver, z. B. verflüchtigtes Siliciumdioxidpulver, durch Dampfphasensynthese hergestelltes wasserfreies Siliciumdioxidpulver oder gefälltes Siliciumdioxidpulver, zum Einsatz gelangen. Bei hohen Temperaturen ein Siliciumdioxidpulver bildende Verbindungen sind beispielsweise Tctraäthoxysilan [Si(C)I iiO)^. Methylirichlorsilaη(C"HjSiCIi)und Natriumsulfat (Na^SiO j).

Als weiterer Bestandteil des pulverförmigen Gemischs kann im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung jede Art Kohlenstoffpulver, z. B. Ruß und Graphit, zum Einsatz gelangen. Zur Bildung von Kohlenstoffpulver bei hohen Temperaturen fähige Verbindungen sind beispielsweise die verschiedensten Kunststoffe oder -harze.

Schließlich können erfindungsgemäß als Keimbildner auch noch beliebige Arten von Siliciumcarbidpulvern zum Einsatz gelangen, sofern nur deren Teilchengröße nicht größer ist als die Teilchengröße des angestrebten Siliciumcarbidpulvers. So kann man beispielsweise den Keimbildner durch Seiben eines üblicherweise hergestellten und im Handel verfügbaren Siliciumcarbidpulvers bereitstellen. Ferner kann man als Keimbildner das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellte Siliciumcarbidpulver zum Einsatz bringen. Als bei hohen Temperaturen eine Siliciumcarbidpulver bildende Verbindung sei beispielsweise Polycarbosilan genannt. Schließlich kann man das Siliciumcarbidpulver auch durch Erhitzen von elementarem Silicium mit Kohlenstoff herstellen.

Vorzugsweise sollten das Siliciumdioxid-, Kohlenstoff- und Siliciumcarbidpulver eine Teilchengröße von höchstens 0,5 μιη und eine Reinheit von mindestens 99% aufweisen.

Bezogen auf 1.0 (iowichtstcii Silk':unidio\;. iilver sollten 0.5 bis 4, vorzugsweise Ob his 2 Gewk-iusteüe Kohlenstoffpulver zum F.insaw gelangen. Wenn d'·. Menge an Kohlenstoffpulver 0 ^rt Gew ichtsiiiic hi;l-^:

schreitet, enthält das gebildete Siliciumcarbidpulver noch nicht-umgesetztes Siliciumdioxid. Wenn andererseits die Menge an Kohlenstoffpulver 4,0 Gewichtsteile übersteigt, sinkt die Ausbeute an Siliciumcarbid.

Bezogen auf 1,0 Gewichtsteil Siliciuindioxidpulver sollte 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsteil pulverförmiger Siliciumcarbidkeimbildner zum Einsatz gelangen. Wenn die Menge an Siliciumcarbidpulver 0,05 Gewichtsteile unterschreitet, stellt sich die gewünschte Wirkung nicht ein. Wenn andererseits die Menge an Siliciumcai-bidpulver 1,0 Gewichtsteil überschreitet, nimmt das gebildete Siliciunicarbidpulver in merklichem MaBe die Eigenschaften des als Keimbildner eingesetzten Siliciumcarbids an. Dies ist unzweckmäßig, wenn man ein Siliciumcarbidpulver anderer Eigenschaften, als sie das als Keimbildner eingesetzte Siliciumcarbidpulver aufweist, herstellen will.

Wenn man eine bei hohen Temperaturen zur Bildung eines Siliciumdioxid-, Kohlenstoff- bzw. Siliciumcarbidpulvers fähige Verbindung oder Substanz einsetzt, sollte deren Menge so gewählt werden, daß die Menge an gebildetem Siliciumdioxid-, Kohlenstoff- bzw. Siliciumcarbidpulver innerhalb der angegebenen Grenzen liegt.

Das pulverförmige Gemisch der angegebenen Zusammensetzung wird in nicht-oxidierender Atmosphäre, z. B. in einer Stickstoff-, Kohlenmonoxid-, Argon-, Ammoniak- und/oder Wasserstoffatmosphäre, bei einer Temperatur von 1350° bis 1850° C gebacken. Vorzugsweise sollte in einer Kohlenmonoxid- oder Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 1400° bis 1700°C gebacken werden. Wenn die Backtemperatur 1350° C unterschreitet, läuft die zur Bildung von Siliciumcarbid führende Reaktion nicht in dem gewünschten Maße ab. Wenn andererseits die Backtemperatur 185O⁰C übersteigt, führt dies zu einem Kornwachstum. Wenn als nicht-oxidierende Atmosphäre Stickstoff oder Ammoniak verwendet, wird, sollte bei Temperaturen über 1550°C gebacken werden, da sich bei Temperaturen bis zu 1550° C Siliciumnitrid bildet.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird Siliciumdioxid durch den Kohlenstoff unter Bildung von Siliciumcarbid reduziert. Es sei darauf hingewiesen, daß die zur Bildung von Siliciumcarbid führende Reaktion über die Teilchen des in dem pulverförmigen Gemisch enthaltenen und als Keimbild ner wirkenden Siliciumcarbidpulvers abläuft. Hierdurch wird es möglich, ein Siliciumcarbidpulver aus feinen Teilchen gleichmäßiger Form und Größe herzustellen. Die Teilchengröße des gebildeten Siliciumcurbidpulvers überschreitet 1 μπι, in der Regel 0,5 μπι nicht.

Wenn als bei hohen Temperaturen zur Bildung eines Siliciumcarbidpulvers geeignete Substanz Siliciumpulver verwendet wird, muß man Vorkehrungen treffen, ein Aufschmelzen des Siliciumpulvers zu verhindern. In der Praxis wird das pulverförmige Gemisch auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Silicium vorerhitzt, damit sich durch Umsetzung zwischen dem Siliciumpulver und dem Kohlenstoffpulver Siliciumcarbidpulver bilden kann. Erst danach wird ai'f Backtemperatur weitererhitzt. In diesem Falle läuft die gewünschte Umsetzung zur Bildung von Siliciumcarbidpulver über die Teilchen des beim Vorerhitzen gebildeten und als Keimbildner dienenden Silieiunicurbidpulvers ab.

Wenn das pulverförmige Gemisch eine überschüssig».· Menge Kohlenstoffpulver enthält, enthält das gebildete Siliciumcarbidpulver noch nicht-umgesel/tes Kohlen Stoffpulver. In diesen·. Γ,ιΙΙι¹ sollte das gebildete Pulver in oxidierender λπηυΜίΙι,πν 'uiiir-eraturen von bO< > ;v 850° C ausgesetzt werden, um den nicht-umgesetzten Kohlenstoff zu oxidieren und zu entfernen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beis piel 1

100 g eines pulverförmigen Gemischs aus 1 Gewichtsteil Siliciumdioxidpulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 μπι, 2,0 Gewichtsteilen Ruß einer

to durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 pm und 0,1 Gewichtsteil /J-Siliciumcarbidpulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,4 μπι wird in einen Kohlenstoffbehälter gefüllt und darin unter einem Argonstrom von 2 l/min 5 h lang bei einer Temperatur

i> von 1600°C gebacken. Das gebackene Material wird dann unter Luftatmosphäre 2 h lang bei einer Temperatur von 700°C oxidiert, wobei unter Gewinnung des gewünschten Siliciumcarbidpulvers nicht-umgesetzter Kohlenstoff entfernt wird.

2» Das erhaltene Pulver besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,6 μΐη. Durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigt es sich, daß das gebildete Pulver aus ^-Siliciumcarbid besteht.

Das erhaltene Siliciumcarbidpulver ist in der in F i g. 2

2ΐ abgebildeten elektronenphotomikrographischen Aufnahme (in 5000facher Vergrößerung) abgebildet. Aus der Aufnahme geht hervor, daß die gebildeten Siliciumcarbidteilchen in ihrer Form und Größe praktisch gleichförmig sind.

Vergleichsbeispiel

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei man jedoch in dem pulverförmigen Gemisch das Γι als Keimbildner wirkende Siliciumcarbidpulver wegläßt. Das hierbei erhaltene (Vergleichs-) Siliciumcarbidpulver ist in der in F i g. 1 abgebildeten elektronenphotomikrographischen Aufnahme (in 5000facher Vergrößerung) wiedergegeben. Aus der Aufnahme ist ersichtlich, daß die gebildeten Pulverteilchen in ihrer Form und Größe nicht gleichförmig sind.

Beispiel 2

!- Γ) Die im Beispiel 1 durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei man jedoch das im Beispiel 1 verwendete Siliciumcarbidpulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,4 μηι durch 0,1 Gewichtsteil eines durch Dampfphasensynthese hergestellten Siliciumcarbidpulvers einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 μπι ersetzt. Das gebildete Pulver besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,3 μηι. Durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigt es sich, daß das gebildete Pulver aus ^-Siliciumcarbid besteht. Eine elektronenphotomikrographische Aufnahme des gebildeten pulverförmigen Produkts entspricht der in 1- i g 2 abgebildeten Aufnahme, d. h. auch im vorliegenden Falle besitzen die gebildeten Süiciumcsrbidteilchcn praktisch gleichmäßige Form und Größe.

Beispiele 3 bis 12

Pulverförmige Mischungen mit den versrhiedensteri Mengenverhältnissen an Siliciumdioxidpulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 μιη Kohlen sioffpiilvcr einer durchschnittlichen leilchiMigrölie von 0,0 3 um und Siliciunicarbidpuiver einer diir» -sehiuttli dien Teilchengroße von döchsiens 0.4 μπι werden unter

den verschiedensten Bedingungen gebacken, um Siliciumcarbidpulver gleichmäßiger Form und Größe herzustellen. Sämtliche verwendeten Ausgangs- bzw. Roh-

Tabclle

materialien besitzen eine ausreichend hohe Reinheit. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der verschiedenen Beispiele zusammengefaßt:

	Roh- bzw.	Ausgangsmaterialien	C	SiC	liuckiicdingungcn	/cit	Atmosphäre	Kigcnschaflcn des gebildeten	Phase	Si +
	in Gcwichtstcilcn				in h		Produkts		in "ν
		0,5	0,1	Tempera			Teilchen
	SiO,	0,6	0,1	tur in C	3	Argon	größe in [JJi	ß	>98
Beispiel		0,8	0,1		3	Argon		ß	>98
3	1	I	0,5	1650	4	Argon	0,6	ß	>98
4	1	I	0,5	1600	4	Argon	0,6	ß	>98
5	1	2	0,05	1550	3	N₂-HCO	0,5	ß	>98
6	1	2	0,1	1500	3	Argon	0,5	ß	>98
7	1	2	0,5	1600	2	Argon	0,6	ß	>98
8	1	2	1	1650	3	Argon	0,7	ß	>98
9	1	4	0,1	1650	5	Argon	0,6	ß	>98
10	1		1600	3	Argon	0,5	ß	>98
11	1		1400		0,5
12	1	1500		0,6

* Nach dem Backen wird das gebackene Material 5 h lang unter Luflatmosphäre zur iintlernung des nicht-umgesetzten Kohlenstoffs bei einer Temperatur von 700 C oxidiert.

Die vorhergehenden Beispiele zeigen, daß man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Siliciumcarbidpulver aus feinen Teilchen gleichmäßiger Form und Größe herstellen kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidpulvers durch Brennen eines Pulvergemisches aus Siliciumdioxid und Kohlenstoff in nicht-oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1350⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Pulvergemisch pro Gew.-%Teil Siliciumdioxid 0,05 bis 1 Gew.-Teil Siliciumcarbidpulver zusetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf 1 Gewichtsteil Siliciumdioxidpulver, 0,6 bis 2 Gewichtsteile Kohlenstoffpulver und 0,1 bis 1 Gewichtsteil Siliciumcarbid- is pulver verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Mischung ein Siliciumdioxidpulver, Kohlenstoffpulver und Siliciumcarbidpulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 0,5 μηι verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-oxidierende Atmosphäre eine Argonatmosphäre wählt.